DE3031288A1 - Verfahren zur herstellung cyclischer alkylencarbonatester. - Google Patents

Verfahren zur herstellung cyclischer alkylencarbonatester.

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Description

— I —
PF 50-01-1594Α
BESCHREIBUNG
Die cyclischen Carbonatester vicinaler Diole sind in der Technik bekannt und können hergestellt werden, indem man die entsprechenden Chlorhydrine entweder mit Natriumbicarbonat unter Kohlendioxiddruck oder mit einem Alkalimetallcarbonat umsetzt. Weiter lassen sich solche Ester auch durch Umsetzung vicinaler Chlorhydrine und von Diethylamin unter Kohlendioxiddruck erzeugen. Bei all diesen Verfahren braucht man eine stöchiometrische Menge einer Base.
Ein anderer Weg zur Herstellung cyclischer Alkylencarbonatester besteht in einer Umsetzung eines Alkylenepoxids mit Kohlendioxid bei hohem Druck in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators. Zu typischen hierbei verwendeten Katalysatoren gehören quaternäre Ammoniumhalogenide, quaternäre Ammoniumhydroxide, Natriumbicarbonat, Ionenaustauscherharze, Bis(amxnoethoxy)zinnverbindungen und polyhalogenierte 5- oder 6-gliedrige Ringkohlenwasserstoffe. Zur Herstellung cyclischer Carbonatester braucht man bei diesem Verfahren somit als Ausgangsmaterial ein teueres Alkylenepoxid.
Es gibt auch bereits zwei weitere Verfahren zur Herstellung cyclischer Carbonatester, die direkt von Olefinen ausgehen. Das erste dieser Verfahren wird in US-PS 3 025 3 05 beschrieben, und es besteht in einer Umsetzung eines Olefins, Kohlendioxid und Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines Zweifachkatalysatorsystems. Eine Komponente des Katalysators, ist ein Salz oder eine sonstige Verbindung eines Schwermetalls, während die zweite Komponente des Katalysators ein quaternäres Ammoniumhydroxid oder Ammoniumhalogenid darstellt. Das zweite dieser Verfahren geht aus US-PS 4 009 183 hervor, und es besteht in einer Umsetzung eines Olefins, Kohlendioxid und Sauerstoff in Gegenwart von Iod oder einem Metal L-iodid und einem Sauerstoffträger, wie aktiviertem Mangandioxid oder Natriumnitrit. Bei beiden soeben erwähnten Verfahren
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ist die Bildungsgeschwindigkeit für den jeweiligen Carbonates ter jedoch gering. Beim zweiten Verfahren muß man zudem den Sauerstoffträger, der in stöchiometrischem Überschuß eingesetzt wird, in einer zweiten Stufe regenerieren.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung cyclischer Alkylencarbonatester haben somit eine Reihe von Nachteilen, und der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Carbonatester zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Alkylencarbonatester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in flüssiger Phase ein cyclisches oder lineares Olefin mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von 50 bis 16O0C, einem Gesamtdruck von etwa 14 bis 140 bar und einem pH-Wert zwischen etwa 4 und 8 in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas sowie in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Gemisches aus
(a) Iod oder einem Iodid eines Metalls aus den Gruppen IA, IB, HA, HB, VB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente und
(b) einer katalytischen Eisenverbindung und/oder Kupferverbindung, die auf einem inerten Trägermaterial abgelagert ist,
umsetzt und den jeweils gewünschten cyclischen Alkylencarbonatester gewinnt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt die gewünschten cyclischen Alkylencarbonatester in hoher Selektivität und unter hoher Bildungsgeschwindigkeit direkt aus dem entsprechenden
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Olefin in einer einzigen Stufe, ohne daß hierzu Sauerstoffträger, die in einer getrennten Stufe regeneriert werden müssen, oder große Mengen basischer Metallcarfaonate eingesetzt werden müssen. Weiter kommt es beim vorliegenden Verfahren auch zu einer besseren Ausnutzung der katalytischen Eisenverbindung, Kupferverbindung oder eines Gemisches hiervon.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein cyclisches oder lineares Olefin mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen in einem Autoklav oder einem sonstigen Druckreaktor mit Kohlendioxid und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, bei dem es sich um Iod oder ein Iodid eines Metalls aus den Gruppen IA, IB, HA, HB, VB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente handelt, sowie in Anwesenheit einer katalytischen Eisenverbindung, Kupferverbindung oder eines Gemisches hiervon in auf einem inerten Trägermaterial abgelagerter Form um. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten, Katalysatoren, Lösungsmittel und dergleichen ist nicht kritisch.
Beim vorliegenden Verfahren läßt sich jedes cyclische oder lineare Olefin mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen verwenden. Vorzugsweise werden Olefine mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt und insbesondere alpha-Olefine verwendet, nämlich Olefine mit einer endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Besonders bevorzugte Olefine sind Ethylen, Propylen, Butylene, Pentene, Hexene und Cyclohexen.
Die Metalliodide, die bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem eingesetzt werden können, werden aus den Gruppen IA, IB, HA, HB, VB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Zu Beispielen für derartige Metalliodide gehören Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Kupfer(I)-iodid, Calciumiodid, Magnesiumiodid,
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Zinkiodid, Cadmiumiodid, Vanadiumiodid, Manganiodid, Eiseniodid oder Cobaltiodid. Die Menge an erfindungsgemäß zu verwendendem Metalliodid macht im allgemeinen 0,5 bis 90 Mol-%, bezogen auf das jeweilige Olefin, aus. Vorzugsweise wird das Metalliodid in Mengen zwischen 15 und 50 Mol-%, bezogen auf das jeweilige Olefin, eingesetzt.
Als Teil des Katalysatorsystems muß beim erfindungsgemäßen ■Verfahren eine katalytische Eisenverbindung oder eine katalytische Kupferverbindung oder eine Kombination aus einer solchen Eisenverbindung und Kupferverbindung in jeweils auf einem inerten Träger mit hoher Oberfläche abgeschiedener Form verwendet werden, damit die gewünschten cyclischen Carbonatester unter hoher Geschwindigkeit gebildet werden. Der gleichzeitige Einsatz einer Eisenverbindung und einer Kupferverbindung im Katalysatorsystem ergibt, wie die später folgenden Beispiele zeigen, eine höhere Bildungsgeschwindigkeit der gewünschten Carbonatester als wenn man entweder nur die jeweilige Eisenverbindung oder die jeweilige Kupferverbindung allein verwendet. Die Eisen- und Kupferverbindungen können unabhängig auf getrennten Trägern mit hoher Oberfläche oder auch gemeinsam auf dem gleichen Träger abgeschieden sein.
Die auf dem inerten Trägermaterial befindliche Eisenverbindung ist, auf das Gewicht des Trägermaterials bezogen, vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die 0,01 bis 20 Gew.-% des jeweiligen Eisenions entspricht, und sie macht, bezogen auf das Trägermaterial, insbesondere etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des jeweiligen Eisenions aus. Zu Eisenverbindungen, die sich für eine Ablagerung auf solchen Trägern eignen, gehören beispielsweise Eisen(II)-iodid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-bromid, Eisen (II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(III)-nitrat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen-(II)-hydroxid, Eisen(III)-hydroxid und Eisen(II)-oxid sowie Eisen(III)-oxid.
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Die Kupferverbindung, die sich auf dem Trägermaterial befindet, ist, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 Gew.-% des jeweiligen Kupferions vorhanden, und sie macht, bezogen auf das Trägermaterial, insbesondere etwa 0,1 bis 10 Gew.-%. des jeweiligen Kupferions aus. Kupferverbindungen, die sich für eine Abscheidung auf dem Trägermaterial eignen, sind beispielsweise Kupfer (II)-sulfat, Kupfer (I) -bromid, Kupfer (II)-bromid, Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer (I)-iodid, Kupfer (II)-perchlorat, Kupfer CCI)-nitrat, Kupfer (II)-acetat, Kupfer (I)-carbonat, Kupfer(II)-carbonat, Kupfer(I)-oxid oder Kupfer(II)-oxid.
Bei dem zu verwendenden Trägermaterial kann es sich um jedes geeignete inerte Material handeln. Beispiele für Materialien, die sich als Katalysatorträger verwenden lassen, sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumdioxid oder Kohle. Das Trägermaterial soll vorzugsweise eine Oberfläche von 10 bis etwa 1500 m2/g, .und insbesondere von wenigstens 100 m2/g, haben.
Der Eisen- und/oder Kupferträgerkatalysator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Olefin, eingesetzt.
Als Lösungsmittel zur Bildung des Reaktionsmediums lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Wasser oder Gemische aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel verwenden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Acetonitril, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dioxan, Propylen-1,2-diol, Sulfolan, t-Butylalkoho] oder Tetrahydrofuran. Das Volumenverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel ist nicht kritisch und macht vor-
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zugsweise etwa 10:1 bis 1:10, und insbesondere etwa 5:1 bis 1:5, aus.
Die Reaktionstemperatur bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt im allgemeinen etwa 50 bis 1600C, und vorzugsweise etwa 80 bis 1300C.
Der Kohlendioxidpartialdruck, der beim vorliegenden Verfahren angewandt wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 70 bar, und vorzugsweise zwischen etwa 7 und 50 bar.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Sauerstoffmenge muß natürlich wenigstens der stöchiometrischen Menge entsprechen, die für das jeweilige Olefin benötigt wird, wobei jedoch auch ein stöchiometrischer SauerstoffÜberschuß angewandt werden kann. Vorzugsweise wird das vorliegende Verfahren unter einem schwachen stöchiometrischen Sauerstoffüberschuß durchgeführt. Der Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoff, in Form eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, oder in Form eines Gemisches mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, eingesetzt werden. Der Sauerstoffpartialdruck, unter dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,7 und 28 bar, und insbesondere zwischen etwa 3,5 und 14 bar. Der Sauerstoffpartialdruck soll so gesteuert werden, daß während der Carbonylierung sreakt ion keine explosiven Gemische gebildet werden können.
Der Gesamtdruck für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im allgemeinen zwischen etwa 14 und 140 bar, und vorzugsiveise zwischen etwa 56 und 112 bar.
Das Verfahren sollte ferner bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 8, vorzugsweise etwa 5 bis 7, durchgeführt werden, damit sich das jeweils gewünschte Produkt in hoher Ausbeute ergibt.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Beispiele 1 bis 3 zeigen dabei die bekannten Verfahren zur direkten oxidativen Carboxylierung von Olefinen unter Bildung cyclischer Alkylencarbonatester. Die Beispiele 4 bis 27 erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1
In einen 500 ml fassenden Rührautoklav aus Stahl (Hastelloy C) gibt man 14,0 g aktiviertes Mangandioxid, 17,0 g Iod, 60 ml Wasser, 80 ml Acetonitril, 16,0 g Propylen und Kohlendioxid in einer Menge von 25 bar. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 8 Stunden auf 700C erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt und der Autoklav langsam belüftet. Eine anschließende gasflüssxgchromatographische Analyse des flüssigen Reaktionsprodukts ergibt 8 mMol Propylenoxid, 71 mMol Propylencarbonat und 66 mMol Propyleniodhydrine. Die Bildungsgeschwindigkeit beträgt 0,1 Mol/Grammion Metall/h.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Rührautoklav wird mit 10,6 g Kupfer(I)-iodid, 2,8 g Natriumnitrit, 120 ml Wasser, 30 ml Acetonitril, 16,0 g Propylen, Kohlendioxid in einer Menge von 13,5 bar und Sauerstoff in einer Menge von 6,3 bar beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 3 Stunden auf 700C erhitzt. Nach Abkühlen auf 25°C wird der Autoklav belüftet. Eine entsprechende gasflüssxgchromatographische Analyse des flüssigen Reaktionsprodukts ergibt 2 mMol Propylenoxid, 19 mMol Propylencarbonat und 10 mMol Propyleniodhydrine. Die Bildungsgeschwindigkeit beträgt 0,2 Mol/Grammion Metall/h.
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Beispiel 3
Der in Beispiel 1 beschriebene Rührautoklav wird mit 8>6 g Eisen(II)-iodid, 3,3 g Kupfer(II)-sulfat, 9,2 g Kaliumiodid, 11,1 g Calciumcarbonat, 120 ml Wasser, 30 ml Sulfolan, 16,0 g Propylen, Kohlendioxid in einer Menge von 42 bar und Sauerstoff in einer Menge von 4,6 bar beschickt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 5 Stunden auf 1200C erhitzt. Nach jeder Stunde während der Umsetzung wird Sauerstoff (0,7 bar) zugesetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 25°C wird der Autoklav belüftet. Der feste Katalysator wird abfiltriert und das flüssige Produkt gasflussigchromatographxsch analysiert, und hierbei ergeben sich 73 mMol Propylencarbonat, 59 mMol Propylenglykol, 13 mMol· Propyleniodhydrine, 12 mMol Aceton und 3 mMol Propionaldehyd. Die Bildungsgeschwindigkeit beträgt 0,8 Mol/Grammion Metall/h.
Beispiel 4
Ein 500 ml fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl (Hastelloy C) wird an der Welle seines mechanischen Rührers mit einem korbförmigen Sieb aus rostfreiem Stahl versehen, in welchem der Katalysator gehalten wird. Den Reaktor beschickt man mit 21,0 g eines Katalysators aus 2,2 g Eisen(II)-iodid und 0,8 g Kupfer(II)-sulfat in Form einer Ablagerung auf Kohle mit einer Oberfläche von etwa 1200 m2/g, 23,0 g Propylen, 37,1 g Kaliumiodid, 240 ml Wasser, 60 ml Sulfolan, Kohlendioxid in einer Menge von 42 bar und Sauerstoff in einer Menge von 4,2 bar. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 1200C gerührt. Zur Aufrechterhaltung des Gesamtdrucks gibt man je nach Bedarf Sauerstoff in Teilmengen von 0,7 bar zu. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 25°C abgekühlt und der Druck dann sorgfältig abgelassen. Eine entsprechende gasflüssigchromatographische Analyse des flüssigen Reaktionsprodukts ergibt 3 mMol Propylenoxid, 3 mMol Propionaldehyd, 17 mMol Aceton,
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13 mMol Propyleniodhydrine, 134 mMol Propylenglykol und 164 mMol Propylencarbonat. Die Bildungsgeschwindigkeit beträgt 3,04 Mol/Grammion Metall/h.
Beispiel 5
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch mit 20,3 g eines Katalysators aus 2,1 g Eisen(II)-iodid und 0,3 g Kupfer(II)-sulfat in Form einer Ablagerung auf Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 700 m2/g und mit 16,6 g Propylen arbeitet. Nach einer Umsetzungszeit von 3 Stunden wird das erhaltene Reaktionsgemisch gasflüssigchromatographisch analysiert, und hierbei ergibt sich ein Gehalt an 2 mMol Propylenoxid, 0,5 mMol Propionaldehyd, 1 mMol Aceton, 6 mMol Propyleniodhydrinen, 117 mMol Propylenglykol und 82 mMol Propylencarbonat. Die Bildungsgeschwindigkeit beträgt 8,0 Mol/ Grammion Metall/h.
Beispiel 6
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch 10,0 g eines Katalysators aus 1,2 g Eisen(II)-iodid und 0,4 g Kupfer(II)-sulfat in Form einer Ablagerung auf Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 400 m2/g und 20,0 g Propylen verwendet. Nach einer Umsetzungszeit von 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch gasflüssigchromatographisch analysiert, und diese Analyse ergibt 4 mMol Propionaldehyd, 8 mMol Aceton, 2 mMol Propyleniodhydrine, 26 mMol Propylenglykol und 105 mMol Propylencarbonat. Die Bildungsgeschwindigkeit beträgt 7,6 Mol/Grammion Metall/h.
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Beispiele 7-9
Unter Verwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Katalysators führt man nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren drei Versuche durch, wobei man abweichend davon den Sauerstoffpartxaldruck jedoch verändert und im Verlaufe der Versuche keinen weiteren Sauerstoff zusetzt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.
Tabelle I 7 8 9
Versuch Nr.
Beschickung Cg) 19,1 19,6 14,2
Propylen 1,2 1/2 1/2
FeI2 0,4 0,4 0,4
CuSO4 37,1 37,0 38,0
KI 2,7 7,6 9,6
O2 (bar)
Produkte (mMol) Keines 1 1
Propylenoxid 2 2 2
Propionaldehyd 5 4 8
Aceton 3 1 1
Propylenxodhydrxne 5 17 22
Propylenglykol 35 57 66
Propylencarbonat
Bildungsgeschwindigkeit (Mol/Grammion Metall/h)
2,6
4,3
5,2
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Beispiele 10-13
Unter Anwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens führt man eine Reihe von Versuchen durch, wobei man abweichend davon jedoch einen Katalysator aus etwa 0,2 g Eisen-(II)-iodid und etwa 0,1 g Kupfer(II)-sulfat pro g Katalysator in Form einer Ablagerung auf Kohle mit einer Oberfläche von etwa 1100 m2/g verwendet, unter einem Sauerstoffpartialdruck von 7 bar arbeitet und während der Versuche keinen weiteren Sauerstoff zusetzt. Der Kohlendioxidpartialdruck wird verändert. Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.
Tabelle II Versuch Nr. 10 11 12 13
Beschickung (g) Propylen Katalysator FeI2
CuSO4
KI
CO2 (bar)
Reaktionszeit (Stdn.) Produkte (mMol) Propionaldehyd Aceton Propylenxodhydrxne Propylenglykol Propylencarbonat
Bildungsgeschwindigkeit
(Mol/Grammion Metall/h) 1,9 2,1 2,0 2,1
130011/07U
27,0 24,6 21,2 10 ,1
15,3 15,5 14,5 15 ,0
2,5 2,6 2,4 2 ,5
1,3 1,3 1,2 1 ,3
38,0 38,1 37,5 38 ,2
7 21 28 39
5 3 5 5
4 3 3 2
20 11 12 10
4 2 2 2
50 26 47 55
73 60 92 99
Beispiele 14-16
Unter Verwendung von 6,6 g des auch bei den Beispielen 10-13 verwendeten Katalysators führt man eine Reihe von Versuchen durch. Es wird unter den in Beispiel 4 beschriebenen Versuchsbedingungen gearbeitet, wobei abweichend davon der Sauerstoffpartialdruck jedoch 7 bar beträgt und die Menge an Kaliumiodidzusatz verändert wird. Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.
Tabelle III
Versuch Nr.
Beschickung (g) Propylen FeI2
CuSO4
KI
Reaktionszeit (Stdn.) Produkte (itiMol) Propylenoxid Propionaldehyd Aceton
Propyleniodhydrine Propylenglykol Propylencarbonat
Bildungsgeschwindigkeit (Mol/Graxnmion Metall/h)
14
15
22, 1 16,0 23,4
1, 1 1,1 1,1
o, 6 0,6 0,6
5, 2 24,7 124,6
5 4 5
Spur Keines 2
1 1 Spur
4 2 2
1 1 2
7 21 124
24 27 34
1,0
1,9
4,9
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Beispiele 17-20
Unter Veränderung der Reaktxonstemperatur führt man eine Reihe von Versuchen durch. Der eingesetzte Katalysator besteht aus 0,006 g Eisen(II)-iodid und 0,015 g Kupfer(II)-sulfat pro Gramm Katalysator in Form einer Ablagerung auf Kohle mit einer Oberfläche von etwa 1200 m2/g- Die angewandten Versuchsbedingungen entsprechen denen von Beispiel 4, wobei abweichend davon jedoch unter einem Sauerstoffpartialdruck von 14 bar und einer Reaktionszeit von 4 Stunden gearbeitet wird. Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.
Tabelle IV
Versuch Nr. 17 18 19 20
Beschickung (g)
Propylen 24,0 15,7 17,8 18,7
Katalysator 13,2 13,7 16,2 12,7
KI 38,1 37,5 37,7 38,6
Reaktionstemperatur (0C) 80 100 120 140
Produkte (mMol)
Propionaldehyd 1 1 1 1
Aceton 2 3 2 4
Propyleniodhydrine 1 1 1 1
Propylenglykol 2 9 49 89
Propylencarbonat 8 28 50 49
Bildungsgeschwindigkeit
(Mol/Grammion Metall/h) 2,3 6,8 14,0 25,2
130011/071 4
303 Ί 288
Beispiele 21-26
Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, durch welche die Vielfalt der beim vorliegenden Verfahren als Katalysator verwendbaren Eisen- und Kupferträgerverbindungen gezeigt werden soll. Die Katalysatoren werden in Form suspendierter Aufschlämmungen im flüssigen Reaktionsgemisch eingesetzt. Es wird mit einem 300 ml fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl (Hastelloy C) gearbeitet, der mit einem Kreiselrührer versehen ist. Die Reaktionsbedingungen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.
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Tabelle V
Versuch Nr.
Beschickung (g) Propylen Katalysator Fe-Verbindung Cu-Verbindung KI
H5O (ml) CD2 (bar)
O2 (bar)
Reaktionstemperatur (0C) Reaktionszeit (Stdn.) Produkte (itiMol) Propylenoxid Propionaldehyd Aceton Propyleniodhydrine Propylenglykol Propylencarbonat
Bildungsgeschwindigkeit (Mol/Granniion Metall/h)
22
23
25
0,2
18,5 18,5 18,5 18,5
150 140 150
42 42 42 42
5,4 5,2 6,2 4,1
3,2
Versuch Nr. Katalysator 2/sio2
21 FeCl3/Si02
22 CuCl2/Si02
23 FeCl3 + CuCl2/Si02
24 CuCO3 -Cu(OH)2/siO2
25 CuI/SiO2
26 Fe (MD3 )3 + Cu(NO3)
20,4 18,0 18,8 16,6 9,8 9,3 5,0 5,0 2,5+2,5 5,0 3,3 3,0 0,4 Keine 0,2 Keine Keine 0,5 Keine 0,4 0,2 0,4 0,4 0,2
12,3 12,3
100 95
42 42
4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2
120 120 120 120 120 120
5 5 5 5 5 5
2 Spur Spur Spur Spur Spur
3 2 2 Spur 1 1
27 8 19 1 4 7
3 2 5 5 Spur 1
7 15 11 7 10 16
20 51 46 21 18 41
13001 1 /07U
Beispiel 27
Unter Verwendung von 10,0 g eines Katalysators aus 1,4 g Eisen(II)-iodid und 1,0 g Kupfer(II)-sulfat in Form einer Ablagerung auf Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 400 m2/g wird das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei abweichend davon jedoch 41,7 g 1-Buten als Olefin verwendet wird und unter einem Sauerstoffpartialdruck von 10,5 bar gearbeitet wird. Nach 3-stündigem Rühren wird das flüssige Reaktionsprodukt gasflüssxgchromatographisch untersucht, und hierbei ergibt sich ein Gehalt an 2 mMol Buten-1,2-epoxid, 1 mMol n-Butyraldehyd, 5 mMol 2-Butanon, 1 mMol 1-Buteniodhydrinen, 29 mMol Butan-1,2-diol und 93 mMol der cyclischen Carbonatester von Butan-1,2-diol. Die Bildungsgeschwindigkeit beträgt 4,1 Mol/Grammion Metall/h.
130011/07U

Claims (7)

  1. PFENNING-MAAS
    MElNIG -SPOTT
    SCHLEISSHEIMERSTR. 299
    8000 MÜNCHEN 40
    PF 50-01-1594A
    Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, V.St.A«
    Verfahren zur Herstellung cyclischer Alkylencarbonatester
    PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung cyclischer Alkylencarbonatester, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase ein cyclisches oder lineares Olefin mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von 50 bis 1600C, einem Gesamtdruck von etwa 14 bis 140 bar und einem pH-Wert zwischen etwa 4 und 8 in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas sowie in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Gemisches aus
    (a) Iod oder einem Iodid eines Metalls aus den Gruppen IA, IB, HA, HB, VB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente und
    130011/07U
    (b) einer katalytischen Eisenverbindung und/oder Kupferverbindung , die auf einem inerten Trägermaterial abgelagert ist,
    umsetzt und den jeweils gewünschten cyclischen Alkylencarbonatester gewinnt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) Iod, Lithiumiodid, Kaliumiodid, Kupfer-(I)-iodid, Calciumiodid, Magnesiumiodid, Zinkiodid, Cadmiumiodid, Vanadiumiodid, Manganiodid, Eiseniodid und/oder Cobaltiodid verwendet.
  4. 4.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (a) in einer Menge von 0,5 bis 90 Mol-%, bezogen auf das jeweilige Olefin, einsetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. man als Komponente (b) ein Gemisch aus einer katalytischen Eisenverbindung und einer katalytischen Kupferverbindung, das auf einem inerten Trägermaterial abgelagert ist, einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (b) in einer Menge von etwa 0,1 bis 95 Mol-%, bezogen auf das jeweilige Olefin, verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Gesamtdruck von etwa 56 bis 112 bar arbeitet.
    130011/07U
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