NL8004012A - Werkwijze ter bereiding van alkyleencarbonaten uit alkenen. - Google Patents

Werkwijze ter bereiding van alkyleencarbonaten uit alkenen. Download PDF

Info

Publication number
NL8004012A
NL8004012A NL8004012A NL8004012A NL8004012A NL 8004012 A NL8004012 A NL 8004012A NL 8004012 A NL8004012 A NL 8004012A NL 8004012 A NL8004012 A NL 8004012A NL 8004012 A NL8004012 A NL 8004012A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
iodide
oxygen
propylene
olefin
catalytic
Prior art date
Application number
NL8004012A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Atlantic Richfield Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atlantic Richfield Co filed Critical Atlantic Richfield Co
Publication of NL8004012A publication Critical patent/NL8004012A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/64—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by simultaneous introduction of -OH groups and halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/64—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by simultaneous introduction of -OH groups and halogens
    • C07C29/66—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by simultaneous introduction of -OH groups and halogens by addition of hypohalogenous acids, which may be formed in situ, to carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

i ·ϋ
Werkwijze ter bereiding van alkyleencarbonaten uit alkenen.
De cyclische carbonaatesters van vicinale diolen zijn in de techniek algemeen bekend en kunnen worden bereid door reactie van de overeenkomstige chloorhydrienen met ofwel natrium-hydrogeencarbonaat onder een kooldioxyde-druk ofwel met een 5 alkalimetaalcarbonaat. Dergelijke esters kunnen eveneens worden bereid door reactie tussen vicinale chloorhydrienen en diëthyl-amine onder kooldioxyde-druk. Al deze processen vereisen de toepassing van een stoechiometrische hoeveelheid base.
Een andere procedure voor de bereiding van cycli-]0 sche alkyleencarbonaatesters omvat de reactie tussen een alkyleen-epoxyde en kooldioxyde onder hoge druk in de vloeistoffase in tegenwoordigheid van een katalysator. Typische katalysatoren zijn onder andere kwaternaire ammoniumhalogeniden, kwaternaire ammoni-umhydroxyden, natriumhydrogeencarbonaat, ionuitwisselaarharsen, 15 bis-(aminoethoxy)-tin-verbindingen en polygehalogeneerde, 5- of 6-ringen bevattende koolwaterstoffen. Dergelijke processen vereisen de toepassing van kostbaar alkyleenepoxyde als uitgangsmateriaal voor de bereiding van de cyclische carbonaatester.
Twee procedures voor de directe bereiding van 20 cyclische carbonaatesters uit alkenen zijn in de literatuur beschreven. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.025.305 worden een alkeen, kooldioxyde en zuurstof met elkaar in reactie gebracht in de vloeistoffase in tegenwoordigheid van een tweevoudig kata-lysatorsysteem. Een component van de katalysator is een zout of 25 een andere verbinding van een zwaar metaal en de tweede katalysa-torcomponent is een kwaternair ammoniumhydroxyde of -halogenide.
Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.009.183 worden cyclische carbonaatesters bereid door reactie van een alkeen met kool- 800 4012 2 dioxyde en zuurstof in tegenwoordigheid van jodium of een metaal-jodide en een zuurstofdrager, zoals geactiveerd mangaandioxyde of natriumnitriet. Bij elke van deze procedures is de snelheid van de vorming van de carbonaatester laag. Bij de tweede procedure is 5 een tweede trap nodig voor de regeneratie van de zuurstofdrager, die gebruikt wordt in een stoechiometrische overmaat.
De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van cyclische alkyleencarbonaatesters en omvat de reactie in de vloeistoffase van een cyclisch of lineair alkeen met 2-15 kool-10 stofatomen met kooldioxyde bij een temperatuur van 50-160°C bij een totale druk van 14 tot ongeveer 140 kg/cm en een pH tussen ongeveer 4 en 8 in tegenwoordigheid van zuurstof of een zuurstof-bevattend gas en een katalytische hoeveelheid van een mengsel van (a) jodium of een jodide van een metaal, gekozen uit groepen IA, 15 IB, IIA, IIB, VB, VIIB en VIII van het periodiek systeem en (b) een katalytische ijzerverbinding, koperverbinding of mengsel daarvan, afgezet op een inert dragermateriaal, en de winning van de resulterende cyclische alkyleencarbonaatester.
De werkwijze volgens de uitvinding vormt de cycli-20 sche alkyleencarbonaatesters met een hoge selectiviteit en bij hoge snelheden direct uit het overeenkomstige alkeen in êën trap zonder toepassing van zuurstofdragers, die een regeneratie in een afzonderlijke trap vereisen, of grote hoeveelheden van basische metaalcarbonaten. Bovendien voorziet deze werkwijze in een veel 25 meer doeltreffend gebruik van de katalytische ijzerverbinding, koperverbinding of mengsel daarvan.
Volgens de uitvinding wordt een cyclisch of lineair alkeen met 2-15 koolstofatomen in een autoclaaf of een willekeurige andere drukreactor ih reactie gebracht met kooldioxyde 30 en zuurstof bij verhoogde temperatuur en druk in tegenwoordigheid van een katalysator, bevattende jodium of een jodide van een metaal, gekozen uit groepen IA, IB, IIA, IIB, VB, VIIB en VIII van het periodiek systeem, en een katalytische ijzerverbinding, koperverbinding of mengsel daarvan, afgezet op een inerte dragerma-35 teriaal. De volgorde van de toevoeging van de reactiecomponenten, katalysatoren, oplosmiddelen, etc., is niet van essentieel belang.
800 4 0 12 * ï 3
Ieder willekeurig cyclisch of lineair alkeen met 2-15 koolstofatomen kan worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding. Bij voorkeur bevat het alkeen 2 tot ongeveer 6 koolstofatomen en meer in het bijzonder is het alkeen bij voorkeur 5 een α-alkeen, dat wil zeggen dat het een eindstandige koolstof-koolstof-dubbelbinding bevat. Etheen, propeen, butenen, pentenen, hexenen en cyclohexeen zijn voorbeelden van alkenen, die in het bijzonder de voorkeur genieten.
De metaaljodiden, die gebruikt kunnen worden in 10 het katalytische systeem voor deze werkwijze, worden gekozen uit groepen IA, IB, IIA, IIB, VB, VIIB en VIII van het periodiek systeem. De metaaljodiden, die gebruikt kunnen worden, omvatten bijvoorbeeld lithiumjodide, kaliumjodide, cuprojodide, calciumjodide, magnesiumjodide, zinkjodide, cadmiumjodide, vanadiumjodide, man-15 gaanjodide, ijzerjodide, cobaltjodide en dergelijke. De hoeveelheid metaaljodide, die gebruikt kan worden bij deze uitvinding, ligt in het algemeen in het traject van 0,5-90 mol.%, gebaseerd op de alkeen-reactiecomponent. Bij voorkeur bedraagt de te gebruiken hoeveelheid metaaljodide 15-50 mol.% van het gebruikte 20 alkeen.
Teneinde de cyclische carbonaatesters met een hoge snelheid te bereiden moet een katalytische ijzerverbinding of een katalytische koperverbinding of een combinatie van dergelijke ijzer- en koperverbindingen, ondersteund door een inerte 25 drager met een hoog specifiek oppervlak, worden gebruikt als een gedeelte van het katalysator systeem, dat bij deze werkwijze wordt toegepast. Zoals blijkt uit de onderstaande voorbeelden resulteert de gezamenlijke toepassingen zowel een ijzerverbinding als een koperverbinding in het katalysator systeem in een verhoogde 30 snelheid van de carbonaatester-vorming in vergelijking met die welke wordt verkregen bij toepassing van ofwel de ijzerverbinding, ofwel de koperverbinding alleen. De ijzer- en koperverbindingen kunnen onafhankelijk worden afgezet op afzonderlijke dragers met een hoog specifiek oppervlak of kunnen samen worden afgezet op 35 dezelfde drager.
De ijzerverbinding, afgezet op het inerte drager- 8004012 4 materiaal, is bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid overeenkomende met 0,01-20 gew.% als ijzer-ion met betrekking tot het dra-germateriaal en is meer bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid overeenkomende met ongeveer 0,1-10 gew.% als ijzer-ion met betrek-5 king tot het dragermateriaal. IJzerverbindingen,die geschikt zijn voor de afzetting op de drager, omvatten bijvoorbeeld ferro-jodide, ferro- en ferri-bromiden, ferro- en ferrichloriden, ferro-en ferrinitraten, ferro- en ferrisulfaten, ferro- en ferrihydroxy-den en -oxyden en dergelijke.
10 De koperverbinding, die wordt afgezet op het dra germateriaal, is bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid overeenkomende met ongeveer 0,01-20 gew.% als koper-ion met betrekking tot het dragermateriaal en is meer bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid overeenkomende met ongeveer 0,1-10 gew.% als koper-15 ion met betrekking tot het dragermateriaal. Koperverbindingen, die geschikt zijn voor de afzetting op het dragermateriaal, omvatten bijvoorbeeld cuprisulfaat, cupro- of cupribromiden, cupro-of cuprichloriden, cuprojodide, cupriperchloraat, cuprinitraat, cupriacetaat, cupro- en cupricarbonaten, cupro- en cuprioxyden en 20 dergelijke.
Het gebruikte dragermateriaal kan een willekeurig geschikt inert materiaal zijn. Materialen, die geschikt kunnen worden gebruikt als katalysatordrager, zijn bijvoorbeeld silicium-oxyde, aluminiumoxyde, siliciumoxyde-aluminiumoxyde, titaandioxyde, 25 zirkoniumdioxyde, magnesiumoxyde en koolstof. Het specifieke op pervlak van het dragermateriaal bedraagt bij voorkeur 10 tot onge-veer 1500 m /g en meer bij voorkeur tenminste 100 m /g.
De hoeveelheid ondersteunde ijzer- en/of koper-katalysator, die wordt gebruikt, kan ongeveer 0,1-95 gew.% met 30 betrekking tot de gebruikte hoeveelheid alkeen bedragen en is bij voorkeur ongeveer 5-50 gew.% met betrekking tot de gebruikte hoeveelheid alkeen.
Oplosmiddelen, die geschikt kunnen worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding voor de vorming van het 35 reactiemedium, zijn bijvoorbeeld water of mengsels van water en een met water mengbaar organisch oplosmiddel. Organische oplosmid- 8004012 5 i k delen, die geschikt kunnen worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, zijn bijvoorbeeld acetonitril, N.N'-dimethyl-formamide, dioxan, propyleen-1.2-diol, sulfolan, tertiair butyl-alkohol, tetrahydrofuran en dergelijke. De verhouding van het 5 volume water tot het volume organisch oplosmiddel, die kan worden gebruikt, is niet aan scherpe grenzen gebonden, maar bedraagt bij voorkeur ongeveer 10:1 tot ongeveer 1:10. Meer bij voorkeur varieert deze verhouding tussen ongeveer 5:1 en ongeveer 1:5.
De reactietemperatuur, waarbij de werkwijze kan 10 worden uitgevoerd, kan variëren tussen ongeveer 50 en 160°C. De voorkeurstemperatuur ligt tussen ongeveer 80°C en 130°C.
De partiële kooldioxyde-druk, die kan worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, zal in het algemeen 2 variëren tussen ongeveer 1,05 en 70 kg/cm absoluut. De partiële 15 kooldioxyde-druk, die de voorkeur geniet, ligt tussen ongeveer 7 2 en ongeveer 49 kg/cm absoluut.
De hoeveelheid zuurstof, die kan worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, moet natuurlijk tenminste de stoechiometrische hoeveelheid zijn, die nodig is met betrekking 20 tot het uitgangsalkeen, maar een stoechiometrische overmaat zuurstof kan worden toegepast. Een kleine stoechiometrische overmaat zuurstof wordt bij voorkeur gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding. De zuurstof kan worden gebruikt als zuivere zuurstof, kan in de vormzijn van een zuurstof bevattend gas, zoals lucht, 25 of kan worden verdund met een inert gas, zoals stikstof, argon, etc. De partiele zuurstof-druk, die kan worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, varieert bij voorkeur tussen on- 2 geveer 0,7 en ongeveer 28 kg/cm absoluut en meer bij voorkeur 2 tussen ongeveer 3,5 en 14 kg/cm absoluut. De partiele zuurstof-30 druk moet zodanig worden geregeld, dat de vorming van explosieve mengsels gedurende de uitvoering van de carboxyleringsreactie wordt voorkomen.
De bij de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen totale druk kan variëren tussen ongeveer 14 en ongeveer 35 114 kg/cm (afgelezen druk). De totale druk, die bij voorkeur wordt gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, ligt tussen onge- 8004012 2 6 veer 56 en 112 kg/cm .
Ter verkrijging van een hoge opbrengst aan gewenst produkt moet de pH van de reactie worden gehandhaafd op ongeveer 4-8 en bij voorkeur 5-7.
5 De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden.
Voorbeelden I-III illustreren de reeds bekende processen voor de directe oxydatieve carboxylering van alkenen onder vorming van cyclische alkyleencarbonaatesters. Voorbeelden IV-XXVII illustre-10 ren de werkwijze volgens de uitvinding.
Voorbeeld I
3
In een geroerde "Hastelloy C" autoclaaf van 500 cm werden gebracht 14,0 g geactiveerd mangaandioxyde, 17,0 g jodium, 60 ml water, 80 ml acetonitril, 16,0 g propeen en kooldioxyde tot 2 15 een druk van 24,5 kg/cm absoluut. Het reactiemengsel werd gedurende 8 uren onder roeren op 70°C verhit. Na de afkoeling van het reactiemengsel tot 25°C werd de autoclaaf langzaam geventileerd. Het vloeibare produkt werd geanalyseerd door gas-vloeistof-chroma-tografie, waarbij de aanwezigheid werd vastgesteld van 8 mmol propy-20 leenoxyde, 71 mmol propyleencarbonaat en 66 mmol propyleenjood-
hydrienen. De produktiviteitssnelheid was 0,1 mol/g.-ionmetaal/uur. Voorbeeld II
In een reactor als beschreven in voorbeeld I werden gebracht 10,6 g cuprojodide, 2,8 g natriumnitriet, 120 ml wa- 25 ter, 30 ml acetonitril, 16,0 g propeen, kooldioxyde tot een druk 2 2 van 13,3 kg/cm absoluut en zuurstof tot een druk van 6,3 kg/cm absoluut. Het reactiemengsel werd gedurende 3 uren onder roeren op 70°C verhit. Na de afkoeling tot 25°C werd de autoclaaf geventileerd. Uit de gas-vloeistof-chromatografische analyse van het 30 vloeibare produkt bleek de aanwezigheid van 2 mmol propyleenoxyde, 19 mmol propyleencarbonaat en 10 mmol propyleenjoodhydrienen. De produktiviteitssnelheid bedroeg 0,2 mol/g.-ion metaal/uur.
Voorbeeld III
In een reactor als beschreven in voorbeeld I wer-35 den gebracht 8,6 g ferrojodide, 3,3 g cuprisulfaat, 9,2 g kalium-jodide, 11,1 g calciumcarbonaat, 120 ml water, 30 ml sulfolan, 800 4 0 12 2 7 16.0 g propeen, kooldioxyde tot een druk van 42 kg/cm absoluut 2 en zuurstof tot een druk van 4,55 kg/cm absoluut. Het reactie-mengsel werd gedurende 5 uren onder roeren op 120°C verhit. Zuur-stof (0,7 kg/cm absoluut) werd toegevoegd na elk uur van de reac-5 tie. Na de afkoeling van het reactiemengsel tot 25°C werd de autoclaaf geventileerd. De vaste katalysator werd teruggewonnen door filtratie en het vloeibare produkt werd geanalyseerd door gas-vloeistof-chromatografie, waarbij de aanwezigheid bleek van 73 m, mol propyleencarbonaat, 59 mmol propyleenglycol, 13 mmol propyleen-30 joodhydrienen, 12 mmol aceton en 3 mmol propionaldehyde. De pro-duktiviteitssnelheid was 0,8 mol/gramion metaal/uur.
Voorbeeld IV
3
Een Hastelloy C autoclaaf van 500 cm werd voorzien van een uit roestvrij staaldraadgaas vervaardigde kruisvormige 15 mand, bevestigd aan de as van de mechanische roerder, waarin de katalysator aanwezig was. Aan deze reactor werden toegevoerd 21.0 g katalysator, bestaande uit 2,2 g ferrojodide en 0,8 g cuprisulfaat, afgezet op koolstof met een specifiek oppervlak van 2 ongeveer 1200 m /g, 23,0 g propeen, 37,1 g kaliumjodide, 240 ml 2 20 water, 60 ml sulfolan, kooldioxyde tot een druk van 42 kg/cm ab- 2 soluut en zuurstof tot een druk van 4,2 kg/cm absoluut. Het re-actiemengsel werd gedurende 3 uren bij 120°C geroerd. De totale druk werd gehandhaafd door toevoeging van hoeveelheden van 0,7 kg/cm zuurstof al naar gelang dit nodig bleek. Het reactiemengsel 25 werd afgekoeld tot ongeveer 25°C en de druk werd zorgvuldig verminderd. Uit de analyse van het vloeibare produkt door gas-vloeistof-chromatografie bleek de aanwezigheid van 3 mmol propyleen-oxyde, 3 mmol propionaldehyde, 17 mmol aceton, 13 mmol propyleen-joodhydrienen, 134 mmol propyleenglycol en 164 mmol propyleencar-30 bonaat. De produktiviteitssnelheid was 3,04 molen/gramion metaal/ uur.
Voorbeeld V
Een proef werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld IV met deze uitzondering, dat 20,3 g 35 van een katalysator, bestaande uit 2,1 g ferrojodide en 0,3 g cuprisulfaat, afgezet op siliciumoxyde met een oppervlak van 8004012 δ 2 700 m /gram, en 16,6 g propeen werden toegevoerd aan de reactor. Na 3 uren bleek uit de gas-vloeistof-chromatografie de aanwezig” heid van 2 mmol propyleenoxyde, 0,5 mmol propionaldehyde, 1 mmol aceton, 6 mmol propyleenjoodhydrienen, 117 mmol propyleenglycol 5 en 82 mmol propyleencarbonaat. De produktiviteitssnelheid was 8,0 mmol/gramion metaal/uur.
Voorbeeld VI
De procedure van voorbeeld IV werd herhaald onder gebruikmaking van 10,0 g van een katalysator, bestaande uit 1,2 g 10 ferrojodide en 0,4 g cuprisulfaat, afgezet op siliciumoxyde van 2 ongeveer 400 m /g, en 20,Og propeen. Na 3 uren bleek uit de analyse door gas-vloeistof-chromatografie de aanwezigheid van 4 mmol propionaldehyde, 8 mmol aceton, 2 mmol propyleenjoodhydrienen, 26 mmol propyleenglycol en 105 mmol propyleencarbonaat. De produk-15 tiviteitssnelheid was 7,6 molen/gramion metaal/uur.
Voorbeelden VII-IX
Drie proeven werden uitgevoerd onder gebruikmaking van dezelfde katalysator als invoorbeeld VI en onder toepassing van de procedure van voorbeeld IV met deze uitzondering, dat de 20 toegepaste partiële zuurstofdruk werd gevarieerd en geen verdere zuurstof werd toegevoegd gedurende de uitvoering van de proeven.
De verkregen resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel A.
25 8004012 9
Tabel A
Proef 7 8 9
Lading (gram)
Propeen 19,1 19,6 14,2 5 FeJ2 1,2 1,2 1,2
CuS04 0,4 0,4 0,4 KJ 37,1 37,0 38,0 02 (kg/cm^ absoluut) 2,73 7,156 9,52
Produkten (mmolen) 10 Propyleenoxyde geen 1 1
Propionaldehyde 22 2
Aceton 54 8
Propyleenjoodhydrienen 3 1 1
Propyleenglycol 5 17 22 15 Propyleencarbonaat 35 57 66
Produktiviteitssnelheid 2,6 4,3 5,2 (molen/gramion metaal/uur)
Voorbeelden X-XIII
20 Een reeks proeven werd uitgevoerd onder toe passing van dezelfde procedures als in voorbeeld IV met deze uitzondering, dat de gebruikte katalysator bestond uit ongeveer 0,2 g ferrojodide en ongeveer 0,1 g cuprisulfaat per gram katalysator, afgezet op koolstof met een specifiek oppervlak van onge-25 veer 1300 m /g, de gebruikte partiële zuurstofdruk 7 kg/cm absoluut bedroeg en geen verdere zuurstof werd toegevoerd gedurende de proef. De partiële kooldioxyde-druk werd gevarieerd. De verkregen resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel B.
30 800 4 0 12
JO
Tabel B
Proef 10 11 12 13
Lading (gram)
Propeen 27,0 24,6 21,2 10,1 5 Katalysator 15,3 15,5 14,5 15,0
FeJ2 2,5 2,6 2,4 2,5
CuS04 1,3 1,3 1,2 1,3 KJ 38,0 38,1 37,5 38,2 C02 kg/cm^ (absoluut) 7 21 28 38,5 10 Reactieduur (uren) 5355
Produkten (mmolen)
Propionaldehyde 4332
Aceton 20 11 12 10
Propyleenjoodhydrienen 4222 15 Propyleenglycol 50 26 47 55
Propyleencarbonaat 73 60 92 99
Produktiviteit (molen/ 1,9 2,1 2,0 2,1 gramion metaal/uur)
20 Voorbeeld XIV-XVI
Een reeks proeven werd uitgevoerd onder gebruikmaking van 6,6 g van dezelfde katalysator als gebruikt in voorbeelden X-XIII. De proefomstandigheden waren nagenoeg dezelfde als die welke zijn aangegeven in voorbeeld IV met deze uitzonde- 2 25 ring, dat de toegepaste partiële zuurstofdruk 7 kg/cm absoluut was en de hoeveelheid kaliumjodide, aanwezig in de charge, werd gevarieerd. De verkregen resultaten zijn aangeg-even in onderstaande tabel C.
8004012 11
Tabel C
Proef 14 15 16
Lading (gram)
Propeen 22,1 16,0 23,4 5 FeJ2 1,1 1,1 1,1
CuSO^ 0,6 0,6 0,6 KJ 5,2 24,7 124,6
Reactieduur (uren) 54 5
Produkten (mmol) 10 Propyleenoxyde spoor geen 2
Propionaldehyde 1 1 spoor
Aceton 42 2
Propyleenjoodhydrienen 1 1 2
Propyleenglycol 7 21 124 15 Propyleencarbonaat 24 27 34
Produktiviteit 1,0 1,9 4,9 (molen/gramion metaal/uur)
Voorbeelden XVII-XX
20 Een reeks proeven werd uitgevoerd, waarbij de re- actietemperatuur werd gevarieerd. De gebruikte katalysator bestond uit 0,006 g ferrojodide en 0,015 g cuprisulfaat per gram katalysator, afgezet op koolstof met een specifiek oppervlak van ongeveer 1200 m /g. De toegepaste proefomstandigheden waren nage-25 noeg dezelfde als die welke zijn aangegeven in voorbeeld IV met deze uitzondering, dat de toegepaste partiele zuurstofdruk 14 2 kg/cm absoluut was en de reactieduur 4 uren bedroeg. De verkregen resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel D, 30 800 40 12 12
Tabel D
Proef 17 18 19 20
Lading (gram)
Propeen 24,0 15,7 17,8 18,7 5 Katalysator 13,3 13,7 16,2 12,7 KJ 38,1 37,5 37,7 38,6
Reactietemperatuur(°C) 80 100 120 140
Produkt (mmol)
Propionaldehyde 111 1 10 Aceton 2 3 2 4
Propyleenjoodhydrienen 111 1
Propyleenglycol 2 9 49 89
Propyleencarbonaat 8 28 50 49
Produktiviteit 2,3 6,8 14,0 25,2 15 (molen/gramion metaal/uur)
Voorbeelden XXI-XXVI
Een reeks proeven werd uitgevoerd ter illustratie van de verscheidenheid van ondersteunde ijzer- en koperverbindin-20 gen, die als katalysatoren kunnen worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding. De katalysatoren werden gebruikt als suspensies in het vloeibare reactiemengsel. De reactor was een 3
Hastelloy C autoclaaf van 300 cm , voorzien van een roerder van het waaier-type. De reactie-omstandigheden en de verkregen proef-25 resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel E.
30 8004012 13
Tabel E
Proef 21 22 23 24 25 26
Lading (gram)
Propeen 20,4 18,0 18,8 16,6 9,8 9,3 5 Katalysator 5,0 5,0 2,5+2,5 5,0 3,3 3,0
Fe-verbinding 0,4 geen 0,2 geen geen 0,5
Cu-verbinding geen 0,4 0,2 0,4 0,4 0,2 KJ 18,5 18,5 18,5 18,5 12,3 12,3 H20 (ml) 150 150 140 150 100 95 10 C02 kg/cm2 (abs.) 42 42 42 42 42 42 02 kg/cm2 (abs.) 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2
Reactietemp. (°C) 120 120 120 120 120 120
Reactieduur (uren) 55555 5
Produkten (mmolen) 15 Propyleenoxyde 2 spoor spoor spoor spoor spoor
Propionaldehyde 322 spoor 1 1
Aceton 27 819 1 4 7
Propyleenj ood- hydrienen 3255 spoor 1 20 Propyleenglycol 7 15 11 7 10 16
Propyleencarbonaat 20 51 46 21 18 41
Produktiviteit (mo1en/gramion- metaal/uur) 5,4 5,2 6,2 4,1 3,2 4,3 25
Proef Katalysator-beschrijving 21 FeCl3/Si02 22 CuCl2/Si02 23 FeCl3 + CuCl2/Si02 30 24 CuC03.Cu(0H)2/Si02 25 CuJ/Si02 26 Fe(N03)3 + Cu(N03)2/Si02 800 40 12 14
Voorbeeld XXVII
Een proef werd uitgevoerd onder gebruikmaking van 10,0 g van. een katalysator, bevattende 1,4 g ferrojodide en 1,0 g cuprisulfaat, afgezet op siliciumoxyde met een specifiek opper-5 vlak van ongeveer 400 m /g, onder toepassing van dezelfde procedure als in voorbeeld IV met deze uitzondering, dat 41,7 g 1-buteen . 2 het gebruikte alkeen was en de partiele zuurstofdruk 10,5 kg/cm absoluut bedroeg. Na roeren gedurende 3 uren bleek uit de gas-vloeistof-chromatografie van het vloeibare produkt de aanwezig-10 heid van 2 mmol buteen-1.2-epoxyde, 1 mmol n-butyraldehyde, 5 mmol 2-butanon, 1 mmol 1-buteenjoodhydrienen, 29 mmol butaan-1.2-diol en 93 mmol van de cyclische carbonaatester van butaan-1.2-diol. De produktiviteit bedroeg 4,1 molen/gramion metaal/uur.
15 8004012

Claims (8)

1. Werkwijze ter bereiding van een cyclische alkyleencarbonaatester, met het kenmerk, dat men in de vloeistof- fase een cyclisch of lineair alkeen met 2-15 koolstofatomen in reactie brengt met kooldioxyde bij een temperatuur van 50-160°C, 2 5 een totale druk van 14 tot ongeveer 140 kg/cm en een pH tussen ongeveer 4 en 8 in tegenwoordigheid van zuurstof of een zuurstof bevattend gas en een katalytische hoeveelheid van een mengsel van (a) jodium of een jodide van een metaal, gekozen 10 uit groepen IA, IB, IIA, IIB, VB, VIIB en VIII van het periodiek systeem en (b) een katalytische ijzerverbinding, koperverbinding of mengsel daarvan, afgezet op een inert dragermateriaal, en de gewenste cyclische alkyleencarbonaatester wint.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alkeen propeen is.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat (a) wordt gekozen uit jodium, lithiumjodide, kaliumjodide, euprojodide, calciumjodide, magnesiumjodide, zinkjodide, cadmium- 20 jodide, vanadiumjodide, mangaanjodide, ijzerjodide en cobalt-jodide.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat (a) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,5-90 mol.%, gebaseerd op de alkeen-reactiecomponent.
5. Werkwij ze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat (b) een mengsel is van de katalytische ijzerverbinding en de katalytische koperverbinding, afgezet op een inert dragermateriaal.
6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat (b) aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,1-95 mol.%, 30 gebaseerd op de alkeen-reactiecomponent.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 2 dat de totale druk ongeveer 56-113 kg/cm bedraagt.
8. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 4 / 800 4 0 12
NL8004012A 1979-08-23 1980-07-11 Werkwijze ter bereiding van alkyleencarbonaten uit alkenen. NL8004012A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6899779 1979-08-23
US06/068,997 US4224223A (en) 1979-08-23 1979-08-23 Preparation of alkylene carbonates from olefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8004012A true NL8004012A (nl) 1981-02-25

Family

ID=22086047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8004012A NL8004012A (nl) 1979-08-23 1980-07-11 Werkwijze ter bereiding van alkyleencarbonaten uit alkenen.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4224223A (nl)
JP (1) JPS5630972A (nl)
BE (1) BE884873A (nl)
CA (1) CA1148553A (nl)
DE (1) DE3031288A1 (nl)
FR (1) FR2463770A1 (nl)
GB (1) GB2056984A (nl)
IT (1) IT1145380B (nl)
NL (1) NL8004012A (nl)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4325874A (en) * 1981-05-26 1982-04-20 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing alkylene carbonates
US4483994A (en) * 1983-02-22 1984-11-20 The Halcon Sd Group, Inc. Process for the production of alkylene carbonates and oxides
US4824969A (en) * 1984-12-24 1989-04-25 Exxon Research & Engineering Co. Process for preparing cyclic carbonate esters from olefins in a single reaction mixture
DE102006027243B4 (de) * 2006-06-09 2016-12-01 Jörg Krüger Verfahren und Vorrichtung zur Reduzierung halogen-salzinduzierter Korrosionen und Dioxin- sowie Furanemissionen in Verbrennungsanlagen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3025305A (en) * 1959-04-21 1962-03-13 Sinclair Refining Co Cyclic carbonate from olefin
US3923842A (en) * 1974-06-28 1975-12-02 Phillips Petroleum Co Preparation of oxirane compound from the corresponding olefin via the cyclic carbonate ester
IT1022442B (it) * 1974-09-30 1978-03-20 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di alchilencarbonati

Also Published As

Publication number Publication date
CA1148553A (en) 1983-06-21
IT1145380B (it) 1986-11-05
FR2463770A1 (fr) 1981-02-27
IT8049430A0 (it) 1980-08-06
BE884873A (fr) 1981-02-23
US4224223A (en) 1980-09-23
DE3031288A1 (de) 1981-03-12
JPS5630972A (en) 1981-03-28
GB2056984A (en) 1981-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4897498A (en) Selective monoepoxidation of olefins
De Vos et al. Selective Alkene Oxidation with H2O2 and a Heterogenized Mn Catalyst: Epoxidation and a New Entry to Vicinal cis‐Diols
EP0326392B1 (en) Selective epoxidation of olefins
US6143928A (en) Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same
CA1336188C (en) Hydrocarbon oxidations catalyzed by azide-activated metal coordination complexes
RU2036888C1 (ru) Способ получения этилена и/или уксусной кислоты и каталитическая композиция для его осуществления
EP0442947B1 (en) Selective monoepoxidation of styrene, styrene analogs, and styrene derivatives to the corresponding oxide with molecular oxygen
EP0318815A1 (en) Process for preparing silver-based catalyst and process for epoxidising higher olefins
US4025565A (en) Process for preparing unsaturated aldehyde having three to four carbon atoms
US3933932A (en) Method of oxydehydrogenation of ethyl benzene
NL8004012A (nl) Werkwijze ter bereiding van alkyleencarbonaten uit alkenen.
US20030028040A1 (en) Process for producing epoxides from alkenes
US6337424B1 (en) Catalysts oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes, methods of making and using the same
US7285679B2 (en) Oxidation of alkanes
NL8004038A (nl) Werkwijze ter bereiding van alkyleencarbonaten uit alkenen.
KR20010102979A (ko) 폴리옥소플루오로메탈레이트 및 알켄을 에폭시화시키기위한 촉매로서의 이의 용도
JPH0739366B2 (ja) ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド類の製造方法
US4661642A (en) Process for the oxidation of alpha-olefins
JPS6121215B2 (nl)
EP0138624B1 (en) Organo metallic complexes and the use thereof in epoxidation of olefins
US4528401A (en) Catalytic process for the manufacture of ketones
US4415757A (en) Production of saturated carbonyl compounds
US6075170A (en) Process for preparing cyclohexanol and cyclohexanone
EP0488069A2 (en) A process for the catalytic oxidation of olefins to carbonyl compounds
EP0057320B1 (en) Mixed metal phosphorus oxide catalysts for the oxidative dehydrogenation of carboxylic acids utilizing them and preparation thereof

Legal Events

Date Code Title Description
BV The patent application has lapsed