JPH0739366B2 - ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、根底をなすｏ−クレゾール類
を、鉄、マンガンまたは両者の混合物のキレート錯体の
存在下で酸素によって接触酸化することによるｏ−ヒド
ロキシ−ベンズアルデヒド類の製造方法に関する。

【０００２】ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド類は、
香水、染料、医薬品、植物保護剤及び写真化学品の工業
的合成のための重要な中間体である。最も重要な代表例
は、工業的には、サリチルアルデヒドである。それは、
なかんずく、クマリンの製造のための出発物質として使
用される。

【０００３】サリチルアルデヒドは、二三の方法で工業
的に入手できる。出発物質は、フェノールまたはｏ−ク
レゾールのどちらかである（“ウルマン（Ｕｌｌｍａｎ
ｎ）、工業化学百科事典”第５版、Ａ３巻（１９８
５）、４７０頁）。アルカリの存在下でのフェノールと
クロロホルムとのライマー - ティーマン反応において
はｏ−ヒドロキシ−及びｐ−ヒドロキシ−ベンズアルデ
ヒドの異性体混合物が生成される（ＵＳ−３，３６５，
５００、ＥＰ−６８，７２５）。ｐ−ヒドロキシ異性体
の生成は、第一ステップにおいて、硼酸エステルの形の
フェノールをホルムアルデヒドによってｏ−位置で選択
的にヒドロキシメチル化する方法によって回避される。
硼酸エステルの開裂の後で、次のステップで、ｏ−ヒド
ロキシ−ベンジルアルコールを白金接触上で液相中で酸
素によってサリチルアルデヒドに酸化する（ＤＥ−ＡＳ
（ドイツ公告特許明細書）１，２６１，５１７、ＤＥ−
ＯＳ（ドイツ公開特許明細書）２，６１２，８４４）。
ｏ−クレゾールから出発すると、サリチルアルデヒド
は、側鎖塩素化及びジクロロメチル基のアルデヒド基へ
の加水分解によって製造することができる。この方法に
おいては、ヒドロキシ基がエステル化によって保護され
なければならない（Ｃ．Ａ．７９（１９７３）、１８３
８７ｘによって引用されたＪＰ−７３／０３８３１）。
その他の方法は、サリチル酸の電気化学還元（Ｃ．Ａ．
５９（１９６３）、１０９８６ｂによって引用されたイ
ンド（Ｉｎｄ．）ケミスト３９（１９６３）、２３８〜
４１）及びサリチロイルハロゲン化物の接触還元（Ｃ．
Ａ．７０（１９６９）、２８６４６ｊによって引用され
たＪＰ−６８／１３２０４）を基にしている。

【０００４】これまでの方法は、それらが、異性体混合
物を生成させるかまたは、例えば補助剤例えば硼酸若し
くは反応される物質の反応性官能基の保護のための補助
剤が必要とされる複雑な多段階の方法であるかのどちら
かの欠点を有する。

【０００５】ＥＰ−１２，９３９によれば、ｐ−クレゾ
ール誘導体類は、塩基及びコバルト化合物の存在下で液
相で酸素によって妥当な収率で対応するｐ−ヒドロキシ
−ベンズアルデヒド類に酸化することができる。この明
細書は、同時に、この方法においてはｏ−クレゾールは
酸化することができないことを指摘している。

【０００６】式

【０００７】

【化３】

【０００８】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、お互い
に独立に、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₁₀−
アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、直鎖の若しくは
分岐したＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、フェニルまたはハロ
ゲンを表し（ここで、アルキルまたはシクロアルキル
は、それらがα−Ｈ−原子を持たない場合には、ヒドロ
キシル基に対してｐ−位置にだけ存在することができ
る）］のｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド類の、式

【０００９】

【化４】

【００１０】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は上で述べた意味を有す
る］のｏ−クレゾール類の、塩基性反応物質の存在下で
のそして溶媒中での酸素による接触酸化による製造方法
であって、鉄、マンガンまたは両者の混合物とキレート
化剤としてのポリアザ大員環とのキレート錯体を触媒と
して用いることを特徴とする方法が見い出された。

【００１１】本発明による方法は、先行技術と比較して
決定的な利点を提供する。何故ならば、それは、一つの
反応ステップでの、根底をなすｏ−クレゾール類からの
ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド類の選択的製造を可
能にするからである。ｏ−クレゾール類は工業的に容易
に入手できる化合物である。酸化剤としての酸素の使用
は、価格及び環境に関する限り最適の事を代表する。

【００１２】ヒドロキシル基に対してｏ−位置のメチル
基の選択的酸化は、アルデヒド基の段階で停止する；カ
ルボキシル基への一層の酸化は観察されない。酸素を使
用するｐ−クレゾールのｐ−ヒドロキシ−ベンズアルデ
ヒドへの選択的酸化のための公知の方法は、ｏ−クレゾ
ール類に使用することができない（ＥＰ−１２，９３
９）ので、本発明による方法は、全く驚くべきことであ
る。もう一つのメチルがヒドロキシル基に対して第二の
ｏ−位置に位置付けられている場合には、これもまたア
ルデヒド基に酸化される。ヒドロキシル基に対してｍ−
位置のメチル基は、本発明による反応条件下では攻撃さ
れない。

【００１３】Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルは、直鎖または分岐
していてよくそして、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−
ブチル、または異性体のペンチル類、ヘキシル類、オク
チル類若しくはデシル類の一つである。

【００１４】環のＣ原子の外に、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアル
キルはまた、１または２のメチルまたはエチル置換基の
形でＣ原子を含んでよくそして、例えば、シクロプロピ
ル、メチルシクロプロピル、ジメチル−シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、メチル−シクロペ
ンチル、ジメチル−シクロペンチル、シクロヘキシル、
メチル−シクロヘキシル、ジメチル−シクロヘキシル、
シクロヘプチルまたはシクロオクチル及びまたエチルに
よって置換された対応するシクロアルキルである。

【００１５】Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシは、直鎖または分
岐していてよくそして、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、または異性体のペンチルオ
キシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ若しくはデシル
オキシの一つである。

【００１６】ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素または
臭素、好ましくは塩素または臭素である。

【００１７】アルキル及びアルコキシは、好ましくは１
〜６の炭素原子、特に好ましくは１〜４の炭素原子を有
する。シクロアルキルは、好ましくは３、５または６の
炭素原子、特に好ましくは５または６の炭素原子を有
し、そしてメチルまたはエチルによって一置換または二
置換されていてよい。

【００１８】フェニルは、上で述べたタイプのハロゲン
によって及び／または上で述べたタイプのＣ₁〜Ｃ₄−ア
ルキルによって一置換または二置換されていてよい。

【００１９】好ましくは、式

【００２０】

【化５】

【００２１】［式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、お互いに
独立に、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₆−アル
キル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、直鎖の若しくは分岐
したＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、フェニルまたはハロゲンを
表し（ここで、アルキルまたはシクロアルキルは、それ
らがα−Ｈ−原子を持たない場合には、ヒドロキシル基
に対してｐ−位置にだけ存在することができる）］のｏ
−クレゾール類を用いる。

【００２２】特に好ましくは、式

【００２３】

【化６】

【００２４】［式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、お互いに独立
に、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₆−アルキ
ル、シクロヘキシル、直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₆
−アルコキシ、フェニルまたはハロゲンを表し（ここ
で、アルキルまたはシクロアルキルは、それらがα−Ｈ
−原子を持たない場合には、ヒドロキシル基に対してｐ
−位置にだけ存在することができる）］のｏ−クレゾー
ル類を用いる。

【００２５】本発明によれば、ヒドロキシル基に対して
ｐ−位置にあるアルキルまたはシクロアルキルは、α−
Ｈ−原子を持たない。これは、もし芳香核に直接結合し
ているＣ原子が第三級であるならばそうである；その例
は、ｔｅｒｔ．−ブチル基及び１−メチル−シクロヘキ
シル基である。

【００２６】本発明に従って用いることができる多数の
ｏ−クレゾール類から、例として述べてよいものは、ｏ
−クレゾール、４−クロロ−２−メチルフェノール、
４，６−ジブロモ−２−メチルフェノール、２，６−ジ
メチルフェノール、２，３−ジメチルフェノールであ
る；本発明による方法は、ｏ−クレゾールの酸化のため
に特に重要である。

【００２７】本発明による方法は、鉄、マンガンまたは
両者の混合物とキレート化剤としてのポリアザ大員環と
のキレート錯体の使用によって特徴づけられる。これら
のポリアザ大員環の重要な代表例は、アザ−アヌレンで
ある。本発明に従って用いることができるポリアザ−ア
ヌレンの述べてよい例は、５，１４−ジヒドロ［ｂ，
ｉ］−［５，９，１４，１８］テトラアザ［１４］−ア
ヌレンである（リービヒアン．ケム．（Ｌｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）７１７（１９６８）、１３７〜
１４７）。

【００２８】特に重要でそしてそれ故好ましいポリアザ
大員環は、ポルフィリン、フタロシアニン、ポルフィリ
ン類似化合物、及びこれらから化学的改質によって生成
される化合物、例えば部分的に水素化されたポルフィリ
ンとしてのクロリンである。この場合には、ポルフィリ
ンは、天然起源のもの、例えばハエマトポルフィリンで
よいが、それらはまた合成のものでもよい。鉄、マンガ
ンまたは両者の混合物は、好ましくは、合成大員環との
錯体の形で用いられる。これらの金属錯体は、式

【００２９】

【化７】

【００３０】［式中、Ｍは、鉄またはマンガンを表し、
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は、独立に、Ｎまたは同じ指数で
ラベルされたＣＹ₁、ＣＹ₂、ＣＹ₃及びＣＹ₄を表し（式
中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は、お互いに独立に、水素、
直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ
₈−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラルキル、部分的に
水素化されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、または
Ｎ、Ｏ及びＳを含有して成る群からの１〜３のヘテロ原
子を有する芳香族若しくは非芳香族５−若しくは６−員
の複素環式環系を表し）、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ
₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇及びＲ₃₈は、お互いに独立に、水素、ハ
ロゲン、直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキ
ル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラルキ
ルまたはフェニル（ここで、ピロール環の二つの基は、
それらによって置換されたＣ原子と一緒に、部分的に水
素化されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールを表し）、ま
たはＮ、Ｏ及びＳを含有して成る群からの１〜３のヘテ
ロ原子を有する芳香族若しくは非芳香族５−若しくは６
−員の複素環式環系を表し、Ｘ^-は、無機若しくは有機
酸、またはヒドロキシルまたはアルコキシのアニオン等
価物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）であり、そしてｎは、数
０または１を表す］によって表される。

【００３１】直鎖のまたは分岐したＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキ
ル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル及びハロゲンは、上で述
べた範囲の意味を有する。Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラルキルは、
例えば、ベンジル、フェニル−エチル、フェニル−プロ
ピルまたはフェニル−ブチル、好ましくはベンジルであ
る。Ｃ₈〜Ｃ₁₄−アリールは、例えば、フェニル、ナフ
チル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニリ
ル、好ましくはフェニルまたはナフチルである。定義に
よってこのタイプのアリールはまた、部分的水素化によ
ってそれから生じる環系を含む。ピロール核上の基Ｒ₃₁
〜Ｒ₃₈の場合には、かくして、その範囲は、ピロール系
から、芳香族または部分的に水素化されたアリールの例
として、例えばイソインドール系（３，４−ベンゾ縮合
ピロール）に、３，４−ナフタレノ−ピロールに、３，
４−アントラセノ−ピロールに、しかしまたシクロヘキ
サノ−ピロールにまたはシクロヘキサジエノ−ピロール
に及ぶ。

【００３２】またベンゾ縮合していてよい置換基として
の複素環系の重要な例は、インドリル、キノリル、イソ
キノリル、ピラゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、オ
キサゾリル、ピリミジニル、イミダゾリル、カルバゾリ
ル、ピリジル、チエニルまたはピラジニルである。

【００３３】上で述べた置換基、特に芳香族置換基は、
例えば直鎖のまたは分岐したＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁
〜Ｃ₆−アルコキシまたはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルチオによ
って、またはヒドロキシル、メルカプト、ハロゲン、カ
ルボキシル、スルホニル、ニトロ、シアノ、アミノ、Ｃ
₁〜Ｃ₆−アルキル−アミノ及びジ−（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキ
ル）−アミノによって、置換されることができるＨ原子
の数に依存して一置換ないし五置換、好ましくは一置換
ないし三置換されてされていてよく、ここで、これらの
アルキル基はさらにハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、
Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ、アミノ、アルキルアミノ、ヒ
ドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホニルま
たはニトロによって置換されていてよい。

【００３４】アニオン等価物としてのＸ^-には特別な制
限はない；例は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化
物、アジド、亜硝酸塩、硝酸塩、メトキシまたは酢酸塩
アニオン、好ましくは塩化物、臭化物、ヒドロキシルま
たは酢酸塩アニオンである。

【００３５】Ｘ₁〜Ｘ₄が同一でありそしてＣＹ₁、Ｃ
Ｙ₂、ＣＹ₃またはＣＹ₄を表し（ここで、Ｙ₁〜Ｙ₄は上
で述べた意味を有する）の場合には、式（５）の化合物
は、一般に、ポルフィリンと呼ばれる。多数のポルフィ
リンが、アルデヒドと置換されたまたは置換されていな
いピロールとの縮合によって合成されてきた。例えば、
メソ−テトラフェニル−ポルフィンは、ヘンズアルデヒ
ドとピロールとの縮合によって得られる（Ｊ．オーガ．
ケム．（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３２、４７６（１９６
７））。同様の方法において、メソ−テトラ−ｎ−プロ
ピル−ポルフィンは、ピロールとｎ−ブチルアルデヒド
との縮合によって得られ、またはオクタメチル−ポルフ
ィンはホルムアルデヒドと３，４−ジメチルピロールと
の反応によって得られる（リービヒ アン．ケム．（Ｌ
ｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．）７１８（１９６
８）１８３〜２０７）。アルデヒド及びピロールの縮合
が種々のアルデヒド及び種々の３，４−置換ピロールの
混合物を使用して実施される場合には、式（５）の大員
環は、Ｘ₁〜Ｘ₄と四つのピロール環の両方が異なって置
換されている可能性があるタイプのものが得られる可能
性がある。通常は、ポルフィリン混合物は、このような
合成において得られる。これらの混合物は、本発明に従
って用いることができるキレートのために直接使用する
ことができる。しかしながら、個々の成分はまた、それ
らの分離の後で用いることもできる。これらの合成にお
いて得られたポルフィリンの金属との結合（ｍｅｔａｌ
ｌａｔｉｏｎ）は、例えばジメチルホルムアミド中で、
鉄またはマンガン塩との反応によって実施される（Ｊ．
インオルグ．ヌクル．ケム．（Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．
Ｃｈｅｍ．）３２（１９７０）、２４４３）。

【００３６】式（５）において、Ｘ₁〜Ｘ₄が同一であり
そしてＣＹ₁、ＣＹ₂、ＣＹ₃またはＣＹ₄を表し（ここ
で、Ｙ₁〜Ｙ₄は上で述べた意味を有し）、そして各々の
ピロール環の両方の基が炭素環または複素環の一部であ
る場合には、式（５）は、それらの基本構造が、式中Ｘ
₁〜Ｘ₄がＣＨを表しそして各々のピロール環がベンゾ縮
合されているベンゾポルフィリンである種類のポルフィ
リンと呼ばれる。ベンゾポルフィリンのための可能な製
造ルートは、マグネシウムの存在下でのメチルフタルイ
ミジンまたはｏ−シアノ−アセトフェノンの自己縮合で
ある（リービヒアン．ケム．５３３（１９３８）、１９
７）。所望の鉄またはマンガンベンゾポルフィリンは、
原則的には適当な金属交換方法によって得ることができ
る。原則的には、多様なその他のポルフィリンが、置換
されたｏ−シアノ−アリールケトンの同様な縮合によっ
て入手できる。このようなポルフィリンはまた、付加的
に、メソ−置換されていてよい。

【００３７】式（５）において、Ｘ₁〜Ｘ₄の一つまたは
全部がＮを表す場合には、これらの化合物は、アザ基の
数に依存して、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−アザ
ポルフィリン類または一般的にアザポルフィリン類と呼
ばれる。例外は、フタロシアニンとして知られているテ
トラベンゾ−テトラアザポルフィリンである。アザポル
フィリン類及びフタロシアニン類、例えばフタロシアニ
ン、フタロシアニンテトラスルホネート、ナフタロシア
ニン、テトラチオフェノテトラアザポルフィリン及びオ
クタメチルテトラアザポルフィンに関する製造可能性
は、文献から推論することができる。モノ−、ジ−及び
トリ−アザポルフィリンは、ベンゾポルフィリン及びテ
トラアザポルフィリンと同様なルートによって入手でき
る。モノ−及びジ−アザポルフィリン例えばモノ−及び
ジ−アザテトラベンゾポルフィリンの鉄（ＩＩ）錯体
は、例えば、リービヒ アン．ケム．５３１（１９３
７）２７９に従ってフタロニトリル、ｏ−シアノ−アリ
ールケトン及び金属塩の混合物を加熱することによって
得ることができる。トリ−アザポルフィリンは、例え
ば、フタロニトリル、メチレンフタルイミデン及び金属
塩の混合物を加熱することによって製造することができ
る（ＥＰ ０，００３，１４９）。式（５）の多様な化
合物が、この方法に従ってフタロニトリルのまたはｏ−
シアノ−アリールケトンの適当な置き換えによって入手
でき、それらの中ではまた付加的にメソ−置換されてい
るものもある。

【００３８】好ましくはメソ−テトラアリールポルフィ
ンを用いる。本発明に従って用いることができるメソ−
テトラアリールポルフィンの鉄及びマンガン錯体は、式

【００３９】

【化８】

【００４０】［式中、Ｍ、Ｘ^-及びｎは、上で述べた意
味を有し、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₆、Ｒ₄₇
及びＲ₄₈は、お互いに独立に、水素、ハロゲンまたはＣ
₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、そして各々の場合において、
一つのピロール核あたりＲ₄₁〜Ｒ₄₈の一つはまた、Ｃ₇
〜Ｃ₁₀−アラルキルまたはフェニルであってもよく、そ
してＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃及びＡｒ₄は、お互いに独立
に、炭素環式または複素環式芳香族基である］によって
表される。

【００４１】式（６）のポルフィリンは、例えば、置換
されていないまたは適切に置換されたピロール及び対応
して置換されたアリールアルデヒドの縮合によって金属
を含まない形で製造することができる（Ｊ．オーガ．ケ
ム．（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３２（１９６７）、４７
６）。金属との結合（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）は、例
えばジメチルホルムアミド中で、鉄またはマンガン塩と
の反応によって実施される（Ｊ．インオルグ．ヌクル．
ケム．３２（１９７０）、２４４３）。異なって置換さ
れたピロールの混合物及び種々のアリールアルデヒドの
混合物を、ピロール及びアリールアルデヒドの縮合にお
いて用いる場合には、各々の場合において、個々のメソ
−位置及びピロール部分の両方において異なって置換さ
れている可能性がある式（６）のポルフィリンが得られ
る。このようなポルフィリンは、通常は、変化する組成
の数個のポルフィリンの混合物として得られる。これら
のポルフィリン混合物は、本発明による方法のために直
接用いることができる。

【００４２】本発明に従って用いることができそして式
（６）の金属錯体を形成するメソ−テトラアリールポル
フィンの例は：テトラフェニルポルフィン、テトラキス
−（２−メトキシフェニル）−ポルフィン、テトラキス
−（２，４−ジメトキシフェニル）−ポルフィン、テト
ラキス−（２，３，４−トリメトキシフェニル）−ポル
フィン、テトラキス−（２−エトキシフェニル）−ポル
フィン、テトラキス−（２−イソプロポキシフェニル）
−ポルフィン、テトラキス−（２−ブロモフェニル）−
ポルフィン、テトラキス−（２，４−ジメチルフェニ
ル）−ポルフィン、テトラキス−（２，６−ジクロロフ
ェニル）−ポルフィン、テトラキス−（ペンタフルオロ
フェニル）−ポルフィン、テトラキス−（２−メルカプ
トメチルフェニル）−ポルフィン、テトラキス−（２−
ピリジル）−ポルフィン、テトラキス−（２−メチルピ
リジニウム）−ポルフィン、テトラキス−（４−メチル
ピリジニウム）−ポルフィン、テトラキス−（４−ジメ
チルアミノ−２−メトキシフェニル）−ポルフィン、テ
トラキス−（２−アミノフェニル）−ポルフィン、テト
ラキス−（２−フェニル−トリメチルアンモニウム−ク
ロリド）−ポルフィン、テトラキス−（２−カルボキシ
フェニル）−ポルフィン、ナトリウムテトラキス−（２
−フェニルスルホネート）−ポルフィン、テトラキス−
［−１−ナフチル］−ポルフィン、テトラキス−［２−
メトキシ−１−ナフチル］−ポルフィン、テトラキス−
［−９−アントラセニル］−ポルフィン、テトラキス−
［２−（３−メチルチオフェニル）］−ポルフィン、テ
トラキス−（２−ヒドロキシフェニル）−ポルフィン、
テトラキス−（２−トリフルオロメチル）−ポルフィ
ン、テトラキス−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェ
ニル）−ポルフィン、テトラキス−（４−ジメチルアミ
ノ−２−ヒドロキシフェニル）−ポルフィン、テトラキ
ス−（２−メルカプトフェニル）−ポルフィン、テトラ
キス−（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）−ポル
フィン、テトラキス−［２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−フェニル］−ポルフィン、テトラキス−［２−
（２−メルカプトエトキシ）−フェニル］−ポルフィ
ン、テトラキス−［２−（２−メチルメルカプトエトキ
シ）−フェニル］−ポルフィン、テトラキス−［２−
（２−カルボキシエトキシ）−フェニル］−ポルフィ
ン、メソ−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−
オクタフルオロポルフィン、メソ−テトラフェニル−オ
クタメチル−ポルフィン、テトラキス−［８−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−１−ナフチル］−ポルフィン、テト
ラキス−［８−ヒドロキシ−７−キノリニル］−ポルフ
ィン、テトラキス−［８−メトキシ−７−キノリニル］
−ポルフィンである。

【００４３】式（６）のメソ−テトラアリール−ポルフ
ィンの中で、それらのアリール部分が少なくとも２−位
置で置換されているものが好ましい。２−位置のこのタ
イプの置換基は、例えば、また縮合炭素環または複素環
でよい。

【００４４】これらの好ましいメソ−テトラアリールポ
ルフィンの例は：テトラキス−（２−メトキシフェニ
ル）−ポルフィン、テトラキス−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−ポルフィン、テトラキス−（２，４−ジメトキ
シフェニル）−ポルフィン、テトラキス−（２，３−ジ
メトキシフェニル）−ポルフィン、テトラキス−（２−
ブロモフェニル）−ポルフィン、テトラキス−（２−エ
トキシフェニル）−ポルフィン、テトラキス−（２−フ
ルオロフェニル）−ポルフィン、テトラキス−［８−ヒ
ドロキシ−７−キノリニル］−ポルフィン、テトラキス
−（４−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシフェニル）−
ポルフィンである。

【００４５】当業者にとってはよく知られている方法
で、錯体配位子によって占められていない、金属上の配
位サイトは、任意の所望の供与体によって、例えばアン
モニア、一酸化炭素、アミン例えばピリジン、ピペリジ
ン、イミダゾール、ジエチルアミンによって、スルフィ
ド例えばジメチルスルフィド若しくはジメチルスルホキ
シドによって、またはリン化合物例えばトリブチルホス
フィン若しくはトリブチルホスファイトによって占めら
れる。このような供与体はまた、鉄及び／またはマンガ
ン錯体とは別に反応混合物に添加することもできる。

【００４６】本発明による鉄及び／またはマンガン錯体
はまた、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーとして用
いることもできる。二量化、低量重合または重合は、例
えば、金属中心の間の架橋（ｂｒｉｄｇｅ）形成によっ
てまたは錯体配位子を経由した橋かけによって実施する
ことができる。ダイマーとしての本発明による錯体の使
用の例は、オキソ橋かけされた金属テトラアリール−ポ
ルフィン、（ＦｅＴＡＰ）₂Ｏ及び（ＭｎＴＡＰ）₂Ｏ
（ＴＡＰ＝テトラアリールポルフィン）である。ポリマ
ーの形での使用は、例えば、適切に官能化されたポリス
チレンによる橋かけの後で実施することができる（Ｊ．
／マクロモル．サイ．−ケム．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓ
ｃｉ．−Ｃｈｅｍ．）、Ａ２５（１９８８）、１１２７
〜３６）。さらに、鉄及び／またはマンガン錯体はま
た、表面活性物質と組み合わせて、例えば活性炭と組み
合わせて用いることもできる。

【００４７】本発明に従って用いられる鉄及び／または
マンガン錯体は、痕跡でさえ驚くほど高度に活性であ
る。用いられる鉄及び／またはマンガン錯体対ｏ−クレ
ゾールのモル比は、０．０００００１〜０．０５：１、
好ましくは０．００００１〜０．０１：１である。勿
論、示されたよりも多い量のキレート錯体を用いること
ができるが、これは、付加的な利点を提供せず、しかし
ただコストを増しそしてある種の環境下では後処理を困
難にする可能性がある。

【００４８】鉄及び／またはマンガン錯体は、本発明に
よる方法においては、必ずしもではないが有利には、共
触媒としての銅または銅化合物と組み合わせて用いられ
る。銅は、共触媒中で０、１、２または３、好ましくは
１または２の原子価を帯びることができる。使用のため
の可能な形態は、無機酸の銅塩、例えばフッ化銅、塩化
銅、臭化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸
銅、シアン化銅、リン酸銅、ホウ酸銅；酸化銅；有機酸
の銅塩、例えば酢酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅、ステ
アリン酸銅；銅を含むイオン交換体；銅錯体、例えば銅
アセチルアセトネート、及びＮ，Ｎ′−ジサリチリデン
エチレンジアミン−銅（ＩＩ）である。銅塩はまた、キ
レート化剤と組み合わせて用いることができる；キレー
ト化剤は、例えば、アンモニア、アミン例えばエチレン
ジアミン、及びスルフィド例えばジメチルスルフィドで
ある。上で既に述べたように、元素状の銅の使用でさえ
効果的である。好ましい形態においては、水和された及
び無水の形の両方での銅塩、または酸化銅、例えばＣｕ
Ｃｌ₂．２Ｈ₂Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂．３Ｈ₂Ｏ、Ｃｕ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯ）₂．Ｈ₂Ｏ、ＣｕＳＯ₄．５Ｈ₂Ｏ、ＣｕＯ、
ＣｕＣｌを用いる。

【００４９】共触媒としての銅及び銅塩もまた、非常に
少ない濃度においてさえそれらの共触媒活性を示す。銅
または銅化合物は、０．０００００１〜０．１：１、好
ましくは０．００００１〜０．０５：１のｏ−クレゾー
ルとのモル比で用いられる。本発明による方法において
適当な塩基性反応物質は、それらから製造することがで
きるｏ−クレゾール塩（ｏ−ｃｒｅｓｏｌａｔｅｓ）よ
りも高い塩基性を有するすべての物質、例えばアルカリ
金属及びアルカリ土金属の金属水酸化物、金属アルコキ
シド及び金属アミド並びに、アルミニウムのアルコキシ
ド及びアミドである。述べたものの中で重要な金属は、
例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム
及びマグネシウムである。アルコキシドの述べてよい例
は、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド及びｔ
ｅｒｔ．−ブトキシドである。アミドは、例えば、ジエ
チルアミド、エチルアミド、ジイソプロピルアミド、ジ
ブチルアミド等でよい。述べた塩基の中では、水酸化物
及びアルコキシドが好ましい；水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド及びカリウムｔｅｒｔ．−ブトキシドが特に好まし
い。アミドは、例えばジエチルアミド、エチルアミド、
ジイソプロピルアミド、ジブチルアミド等でよい。上で
述べた塩基の中でも、水酸化物及びアルコキシドが好ま
しい；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒ
ｔ．−ブトキシドが特に好ましい。

【００５０】本塩基性反応物質は、ｏ−クレゾール１モ
ルあたり１〜１０塩基当量の量で用いられる；好ましく
は、１．５〜６塩基当量が用いられる。

【００５１】本発明による方法のための適当な溶媒は、
反応条件下で酸素と反応しないかまたは非常にゆっくり
としか反応せず、そして酸化されるｏ−クレゾールを溶
解する溶媒である。このような溶媒は、例えば、アルコ
ール、エーテル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミ
ン、アミド及びスルホキシドである。このタイプの溶媒
は、個別にまたは２若しくはそれより多い溶媒の混合物
として用いることができる。これらの溶媒が水と完全に
または部分的に混和性である場合には、このタイプと水
との混合物もまた適当である。好ましくは、アルコール
性溶媒例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール及びエチレン
グリコールを用いる。溶媒としては、メタノールが非常
に特に好ましい。

【００５２】ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（１）
に加えて、式

【００５３】

【化９】

【００５４】の随時置換されたｏ−ヒドロキシ−ベンジ
ルアルコール及び、溶媒としてアルコールが使用される
場合には、また、式

【００５５】

【化１０】

【００５６】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、上で述べた範囲の意
味を有し、そしてＲ₅は、溶媒として使用されるアルコ
ールのアルキル基である］のｏ−ヒドロキシ−ベンジル
アルキルエーテルが反応混合物中に見い出される。Ｒ₅
は、例えば、上で述べたタイプのＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、
好ましくはメチルである。

【００５７】これらのアルコール（７）及びエーテル
（８）の量は、反応条件によっていくらか変化する。こ
れらの物質の両方のグループとも、後続のバッチにリサ
イクルすることができ、そしてそこにおいて一層の酸化
を受けて所望のｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを与
える。

【００５８】純粋な酸素または、希釈された形での、例
えば酸素含有ガスの形での酸素を、本発明による方法の
ための酸素として用いることができる。本発明に従って
使用される酸素の経済的にもっとも好ましい形は、大気
の空気である。酸素のまたは酸素含有ガスの圧力には特
別な制限はなく、そして０．５〜２０ｂａｒ、好ましく
は０．８〜１０ｂａｒ、特に好ましくは大気圧の近くで
よい。酸素含有ガスを使用するときに、酸素含量にも同
様に制限はない。酸素含量は、なかんずく、操作上の考
慮、例えば溶媒蒸気の爆発性混合物の回避に依存する。
さらにまた、酸素の含量及び量は、反応速度に依存す
る。例えばフリットを使用して、反応混合物中に酸素を
細かく分配することが有利である。しかしながら、酸素
はまた、適当な撹拌機を使用する激しい撹拌によって反
応混合物中に吸収させることもできる。通気の強度、即
ち単位時間あたり利用できる酸素の量もまた、大幅に変
動することができそして、例えば熱の除去及び用いられ
るｏ−クレゾールの反応性に依存する。酸素の最大吸
収、及びこれとは異なる可能性があるもっとも好ましい
反応条件は、簡単な予備テストによって決定することが
できる。一般に、本反応は、反応混合物の最大酸素吸収
能力未満で有利に実施される。

【００５９】反応温度は、広い限度内、例えば０〜２０
０℃、好ましくは２０〜１５０℃で変化してよい。

【００６０】酸素の吸収の完結の後で反応混合物を後処
理するためには、触媒及び、もし適切ならば、共触媒ま
たはそれらの二三の混合物を、例えば濾過、遠心分離ま
たは傾斜分離によってまず除去する。触媒及び共触媒
は、それらの除去の後で後続のバッチにおいて再使用す
ることができる。未反応ｏ−クレゾール及びアルコール
（７）及び、もし所望ならば、エーテル（８）もまた、
後続のバッチ中に戻して供給される。

【００６１】述べてよい有利な反応条件のための組み合
わせは、溶媒としてのメタノール、塩基性反応物質とし
ての水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化
カリウムまたはこれらの混合物、触媒としての鉄−及び
／またはマンガン−テトラキス−（２，４−ジメトキシ
フェニル）−ポルフィンクロリド並びに共触媒としての
Ｃｕ（ＮＯ₃）₂．３Ｈ₂Ｏである。

【００６２】本発明に従って得られるｏ−ヒドロキシ−
ベンズアルデヒドは、金属塩として、しばしばナトリウ
ムまたはカリウム塩として反応混合物中に存在する。こ
の塩は、溶媒中に僅かしか溶けない可能性があり、その
結果それは沈殿として堆積する。この場合には、後処理
は、ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドのこの金属塩
を、もし所望ならば触媒及び共触媒と一緒に、濾過、遠
心分離または傾斜分離によって除去するように実施す
る。次に、ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを、酸性
化によって遊離し、そして通常の方法によって単離しそ
して、もし所望ならば、精製することができる。沈殿し
た塩の除去からの濾液は、未反応クレゾールのために及
びアルコール（７）またはエーテル（８）のために後処
理される。それらは上で述べたやり方で再使用する。

【００６３】さらに有利な後処理変形例は、反応混合物
を噴霧乾燥すること、乾いた残渣の可溶性成分を熱水中
に溶解することそして次にもし所望ならば触媒を濾別す
ることから成る。ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドの
ナトリウムまたはカリウム塩が冷水中に僅かしか溶けな
い場合には、このような水溶液を５０〜９０℃に加熱し
てそしてこの温度で濾過することができる。ｏ−ヒドロ
キシ−ベンズアルデヒドを、酸性化によってアルカリ性
水溶液から遊離しそして、もし所望ならば、未反応ｏ−
クレゾールからまたはアルコール（７）そして、もし所
望ならば、エーテル（８）から分離する。ｏ−ヒドロキ
シ−ベンズアルデヒドは、公知の方法によって公知のや
り方で、例えば分別蒸留若しくは水蒸気蒸留によってま
たは重亜硫酸塩との付加物生成を経由して分離及び精製
することができる。

【００６４】ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドのナト
リウムまたはカリウム塩が水性アルカリ中に不溶性であ
る上で述べた場合には、ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデ
ヒドはまた、例えば濾過によって、ｏ−ヒドロキシ−ベ
ンズアルデヒドのナトリウムまたはカリウム塩を取り出
すことによってアルカリ性水溶液から単離することがで
きる。次に、酸性化によって単離されたｏ−ヒドロキシ
−ベンズアルデヒドのナトリウムまたはカリウム塩から
ｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを遊離する。沈殿し
た塩の分離からの濾液を、今度は、未反応クレゾールの
ために及びアルコール（７）またはエーテル（８）のた
めに後処理する。

【００６５】なお別の後処理変形例においては、特にア
ルコール性溶媒が反応媒体として使用された場合には、
溶媒に対して０．５〜５倍量の重量の水を反応混合物に
添加し、そしてこの溶媒をカラムの助けによって留去す
る。次に、この水性アルカリ性蒸留残渣を、上で述べた
やり方でさらに後処理する。

【００６６】

【実施例】実施例１ 常圧での１．０ｌ／ｈの酸素の流れを、１ｌの反応器中
の５４．０ｇ（０．５モル）の２−クレゾール、２５０
ｇのメタノール、１００ｇ（２．５モル）の水酸化ナト
リウム、６６ｍｇ（０．０７ミリモル）の鉄−テトラキ
ス−（２，４−ジメトキシフェニル）−ポルフィン−ク
ロリド及び５０ｍｇ（０．２ミリモル）のＣｕ（Ｎ
Ｏ₃）₂．３Ｈ₂Ｏの混合物中に、７０℃で激しく撹拌し
ながら３０ｈの間、通過させた。

【００６７】次に、メタノールを留去し、残渣を水の中
に取りそして、生成したアルカリ性水溶液のＨＰＬＣ分
析によって生成物組成を測定した。

【００６８】 収率（理論収率の％）： ２−ヒドロキシベンズアルデヒド ７８．３％ ２−ヒドロキシベンジルメチルエーテル ６．５％ ２−ヒドロキシベンジルアルコール 見い出されなかった ２−クレゾール 見い出されなかった 生成物を単離するために、アルカリ性水溶液をｐＨ＝
２．５に酸性化し、そして酢酸エチルによって三回抽出
した。酢酸エチル相を合わせ、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、そしてこの溶媒をロータリーエバポレータで除去し
た。６５．１％の２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド及
び４．２％の２−ヒドロキシベンジルメチルエーテルの
含量を有する茶色の液体の７２．８ｇが残渣として残っ
た。

【００６９】実施例２ 常圧での２．０ｌ／ｈの酸素の流れを、１ｌの反応器中
の５４．０ｇ（０．５モル）の２−クレゾール、２５０
ｇのメタノール、１００ｇ（２．５モル）の水酸化ナト
リウム及び１３２ｍｇ（０．１４ミリモル）の鉄−テト
ラキス−（２，４−ジメトキシフェニル）−ポルフィン
−クロリドの混合物中に、７０℃で激しく撹拌しながら
１３ｈの間、通過させた。

【００７０】実施例１におけるように後処理を実施し
た。

【００７１】 アルカリ性水溶液中の収率（理論収率の％）： ２−ヒドロキシベンズアルデヒド ３９．６％ ２−ヒドロキシベンジルメチルエーテル １４．２％ ２−ヒドロキシベンジルアルコール 見い出されなかった ２−クレゾール 見い出されなかった実施例３ 触媒として１０８ｍｇの鉄−テトラキス−（２−ヒドロ
キシフェニル）−ポルフィン−クロリドを用いた以外は
実施例２のように実施した。

【００７２】 アルカリ性水溶液中の収率（理論収率の％）： ２−ヒドロキシベンズアルデヒド ６０．３％ ２−ヒドロキシベンジルメチルエーテル １３．９％ ２−ヒドロキシベンジルアルコール ６．２％ ２−クレゾール 見い出されなかった実施例４ 反応を、触媒として１３２ｍｇ（０．１４ミリモル）の
マンガン−テトラキス−（２，４−ジメトキシフェニ
ル）−ポルフィン−クロリド及び５０ｍｇ（０．２ミリ
モル）のＣｕ（ＮＯ₃）₂．３Ｈ₂Ｏの存在下で実施した
以外は実施例２のように実施した。

【００７３】 アルカリ性水溶液中の収率（理論収率の％）： ２−ヒドロキシベンズアルデヒド ２４．９％ ２−ヒドロキシベンジルメチルエーテル ２２．３％ ２−ヒドロキシベンジルアルコール 見い出されなかった ２−クレゾール ２１．６％実施例５〜１０ 各々の場合において触媒として５０ｍｇ（０．２ミリモ
ル）のＣｕ（ＮＯ₃）₂．３Ｈ₂Ｏと一緒に表１中に明記
したテトラアリールポルフィンを含む０．１４ミリモル
の鉄−テトラアリール−ポルフィン−クロリドを用いた
以外は実施例２のように実施した。結果を表１中に要約
する。

【００７４】

【表１】

【００７５】実施例１１ ２．０ｌ／ｈの酸素の流れを、１ｌの反応器中の７３．
５ｇ（０．５モル）の４−クロロ−２−メチル−フェノ
ール（９７％）、２５０ｇのメタノール、１００ｇ
（２．５モル）の水酸化ナトリウム、１３２ｍｇ（０．
１４ミリモル）の鉄−テトラキス−（２，４−ジメトキ
シフェニル）−ポルフィンクロリド及び５０ｍｇ（０．
２ミリモル）のＣｕ（ＮＯ₃）₂．３Ｈ₂Ｏの混合物中
に、常圧で７０℃で激しく撹拌しながら１８ｈの間、通
過させた。

【００７６】次に、メタノールを減圧下で留去し、残渣
を水の中に取りそして、生成したアルカリ性水溶液のＨ
ＰＬＣ分析によって生成物組成を測定した。

【００７７】 収率（理論収率の％）： ５−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド ４４．２％ ５−クロロ−２−ヒドロキシベンジルメチルエーテル ２３．７％ ４−クロロ−メチルフェノール 見い出されなかった 実施例１２ ２−クレゾール誘導体として２，３−ジメチルフェノー
ルを用いた以外は実施例９のように実施した。

【００７８】 収率（理論収率の％）： ６−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド ３２．８％ ６−メチル−２−ヒドロキシベンジルメチルエーテル ２４．１％ ２，３−ジメチルフェノール 見い出されなかった 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

【００７９】１）式

【００８０】

【化１１】

【００８１】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、お互い
に独立に、水素、直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₁₀−
アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、直鎖の若しくは
分岐したＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、フェニルまたはハロ
ゲンを表し（ここで、アルキルまたはシクロアルキル
は、それらがα−Ｈ−原子を持たない場合には、ヒドロ
キシル基に対してｐ−位置にだけ存在することができ
る）］のｏ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド類の、式

【００８２】

【化１２】

【００８３】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は上で述べた意味を有す
る］のｏ−クレゾール類の、塩基性反応物質の存在下で
のそして溶媒中での酸素による接触酸化による製造方法
であって、鉄、マンガンまたは両者の混合物とキレート
化剤としてのポリアザ大員環とのキレート錯体を触媒と
して用いることを特徴とする方法。

【００８４】２）キレート化剤としてポルフィリン及び
ポルフィリン類似体を用いることを特徴とする、上記１
に記載の方法。

【００８５】３）キレート化剤としてフタロシアニン、
ポルフィリン、アザポルフィリンまたはベンゾポルフィ
リンを用いることを特徴とする、上記２に記載の方法。

【００８６】４）キレート化剤としてメソ−テトラアリ
ール−ポルフィンを用いることを特徴とする、上記３に
記載の方法。

【００８７】５）キレート化剤として、それらのアリー
ル基が少なくとも２−位置で置換されているメソ−テト
ラアリール−ポルフィンを用いることを特徴とする、上
記４に記載の方法。

【００８８】６）鉄及び／またはマンガン錯体対ｏ−ク
レゾールのモル比が０．０００００１〜０．０５：１、
好ましくは０．００００１〜０．０１：１であることを
特徴とする、上記１に記載の方法。

【００８９】７）キレート錯体に対する共触媒として、
銅または銅化合物を０．０００００１〜０．１：１、好
ましくは０．００００１〜０．０５：１のｏ−クレゾー
ルに対するモル比で用いることを特徴とする、上記１に
記載の方法。

【００９０】８）塩基性反応物質として、アルカリ金属
及びアルカリ土金属の水酸化物、アルコキシド及びアミ
ド並びにアルミニウムのアルコキシド及びアミドを含有
して成る群からの一またはそれより多いものを、ｏ−ク
レゾールの１モルあたり１〜１０塩基当量、好ましくは
１．５〜６塩基当量の量で用いることを特徴とする、上
記１に記載の方法。

【００９１】９）溶媒として、アルコール、エーテル、
炭化水素、ハロゲノ炭化水素、アミン、アミド及びスル
ホキシドを含有して成る群からの一またはそれより多い
もの、好ましくは一またはそれより多いアルコール、特
に好ましくはメタノールを用いることを特徴とする、上
記１に記載の方法。

【００９２】１０）触媒として、式

【００９３】

【化１３】

【００９４】［式中、Ｍは、鉄またはマンガンを表し、
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は、独立に、Ｎまたは同じ指数で
ラベルされたＣＹ₁、ＣＹ₂、ＣＹ₃及びＣＹ₄を表し（式
中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は、お互いに独立に、水素、
直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ
₈−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラルキル、部分的に
水素化されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール、または
Ｎ、Ｏ及びＳを含有して成る群からの１〜３のヘテロ原
子を有する芳香族若しくは非芳香族５−若しくは６−員
の複素環式環系を表し）、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ
₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇及びＲ₃₈は、お互いに独立に、水素、ハ
ロゲン、直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキ
ル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀−アラルキ
ルまたはフェニル（ここで、ピロール環の二つの基は、
それらによって置換されたＣ原子と一緒に、部分的に水
素化されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₄−アリールを表し）、ま
たはＮ、Ｏ及びＳを含有して成る群からの１〜３のヘテ
ロ原子を有する芳香族若しくは非芳香族５−若しくは６
−員の複素環式環系を表し、Ｘ^-は、無機若しくは有機
酸、またはヒドロキシルまたはアルコキシのアニオン等
価物であり、そしてｎは、数０または１を表す］の金属
錯体を用いることを特徴とする、上記１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルル−ハインツ・ノイマン ドイツ連邦共和国デー5205ザンクトアウグ ステイン２・フイリヒヤー−シユトラーセ 81

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項】 式 【化１】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、お互いに独立に、水
   素、直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃
   〜Ｃ₈−シクロアルキル、直鎖の若しくは分岐したＣ₁〜
   Ｃ₁₀−アルコキシ、フェニルまたはハロゲンを表し（こ
   こで、アルキルまたはシクロアルキルは、それらがα−
   Ｈ−原子を持たない場合には、ヒドロキシル基に対して
   ｐ−位置にだけ存在することができる）］のｏ−ヒドロ
   キシ−ベンズアルデヒド類の、式 【化２】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は上で述べた意味を有する］のｏ−ク
   レゾール類の、塩基性反応物質の存在下でのそして溶媒
   中での酸素による接触酸化による製造方法であって、
   鉄、マンガンまたは両者の混合物とキレート化剤として
   のポリアザ大員環とのキレート錯体を触媒として用いる
   ことを特徴とする方法。