DE1128847B - Verfahren zur Herstellung von Carbinolen und Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbinolen und Ketonen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Carbinolen und Ketonen Es ist bekannt, die Autoxydation von Kohlenwasserstoffen, bei denen der reaktive Wasserstoff an ein sekundäres C-Atom gebunden ist, in Gegenwart von Eisenphthalocyanin durchzuführen.
  • Es ist ferner bekannt, o; Dialkylarylmethylalkohole durch Behandlung entsprechender Hydroperoxyde mit dem entsprechenden Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkalihydroxydes oder einer Base, z. B.
  • Natriummethylat unter wasserfreien Bedingungen herzustellen. Arbeitet man unter anderen Bedingungen, wird die Bildung von Nebenprodukten, z. B. Ketonen, begünstigt, und der Wirkungsgrad des Prozesses herabgesetzt.
  • Es wurde allgemein beobachtet, daß die thermische oder schwermetallkatalysierte Zersetzung von Hydroperoxyden, die durch Autoxydation von reaktionsfähigen Kohlenstoffverbindungen, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, deren reaktives Wasserstoffatom an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, sehr komplexe Gemische aus Ketonen, Alkoholen, Säuren, Olefinen und sonstigen Produkten liefert. Die nachfolgende Auftrennung dieser Reaktionsgemische ist naturgemäß schwierig, und zudem wird sehr häufig ein wesentlicher Teil des Ausgangskohlenwasserstoffes in nicht verwertbarer Weise verbraucht.
  • Es war das Ziel der Erfindung, die Autoxydation reaktionsfähiger Kohlenwasserstoffe so zu leiten, daß das oder die erstrebten Reaktionsprodukte in großer Reinheit anfallen.
  • Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Carbinolen und Ketonen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel wobei Ar einen aromatischen oder substituierten aromatischen Rest darstellt, R1 einen aliphatischen oder alicyclischen Rest und R2 einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Rest mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, bei dem durch Zusatz von besonders reinen Phthalocyaninen von Mangan oder Eisen oder Kobalt die Reaktion in gewünschter Richtung gelenkt wird.
  • Man erhält auf diese Weise die entsprechenden Carbinole der allgemeinen Formel Zweckmäßigerweise führt man die Autoxydation bei Temperaturen zwischen 40 und 70" C, vorzugsweise zwischen 55 und 65" C, in Gegenwart katalytischer Mengen - zwischen 0,05 und 5 mMol je Mol Kohlenwasserstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 mMol je Mol Kohlenwasserstoff - von Manganphthalocyanin sowie geringer Mengen eines Alkali-oder Erdalkalioxyds oder -hydroxyds durch. Auf diese Weise läßt sich die Autoxydation von Cumol erfindungsgemäß so leiten, daß bei einem Kohlenwasserstoffumsatz von ungefähr 4,50/, je Stunde Dimethyl-phenyl-carbinol in einer Reinheit von ungefähr 950/o entsteht, wenn man bei einer Reaktionstemperatur von 65" C und unter Zusatz von 0,5 mMol je Mol Kohlenwasserstoff Manganphthalocyanin und 0,25 Mol Natriumhydroxyd (als 500/,ige Lauge) je Mol Kohlenwasserstoff arbeitet.
  • Weiterhin werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel Ketone der allgemeinen Formel Ar-CO-R erhalten, wenn man beim oder oberhalb des Siedepunktes (760 mm) der zu oxydierenden Verbindung und unter Zusatz vorzugsweise von Kobaltphthalocyanin arbeitet. In geringer Menge nebenbei entstehende Carbinole lassen sich leicht durch Dehydratisierung und nachfolgende Destillation entfernen.
  • Die zur Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlichen reinen Phthalocyanine kann man beispielsweise in bekannter Weise durch Sublimation im Hochvakuum in inerter Atmosphäre (z. B. N-, C °2- oder Ar-Atmosphäre) erhalten. Der Kobalt-und Eisenkomplex kann weiterhin durch Lösen des Rohproduktes in konzentrierter Schwefelsäure, Ausfällen mit Wasser und anschließendes Auskochen mit verdünntem Ammoniak (oder Natronlauge), Wasser oder Alkohol gereinigt werden, der Mangankomplex durch mehrfaches Digerieren mit kalter verdünnter Schwefelsäure und anschließendes Auskochen mit verdünntem Ammoniak (oder Natronlauge), Wasser und Alkohol.
  • Beispiel 1 Unter Zugabe von 0,3 g Manganphthalocyanin, 1,5 g Cumylhydroperoxyd und 20 g 500/,der Natron lauge wurden 120 g Cumol bei einer Temperatur von 65° C in einem Rührgefäß fortlaufend mit Sauerstoff innig vermischt. Nach 10 Stunden wurden aus dem Reaktionsgemisch 59,7 g Dimethyl-phenylcarbinol, entsprechend einem Umsatz von 43,9 0/o, sowie 0,5 g Cumyl-hydroperoxyd und 1,6 g Acetophenon isoliert.
  • Beispiel 2 Unter Zugabe von 0,3 g Kobaltphthalocyanin wurden 120 g Cumol bei einer Temperatur von 150 C in einem Rührgefäß fortlaufend mit Sauerstoff innig vermischt. Nach 5 Stunden wurden aus dem Reaktionsgemisch 70,6 g Acetophenon und 35,7 g Dimethylphenyl-carbinol isoliert. Insgesamt wurden 850/o des Kohlenwasserstoffs umgesetzt, ungefähr 700/o davon zu Acetophenon und ungefähr 300/o zu Dimethylphenyl-carbinol.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Carbinolen und Ketonen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel wobei Ar ein aromatischer oder substituierter aromatischer Rest, Rl ein aliphatischer oder alicyclischer Rest und R2 ein aliphatischer, alicyclischer, aromatischer oder substituierter aromatischer Rest ist, mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Metallphthalocyaninen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß besonders reine. Phthalocyanine von Mangan, Eisen oder Kobalt zugesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Carbinolen der allgemeinen Formel worin Ar einen aromatischen oder substituierten aromatischen Rest bedeutet, Rt einen aliphatischen oder alicyclischen Rest und R2 einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Rest, aus Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel dadurch gekennzeichnet, daß Manganphthalocyanin und zusätzlich geringe Mengen eines Alkali-oder Erdalkalioxyds oder -hydroxyds verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 40 und 70° C, vorzugsweise zwischen 55 und 65" C, erfolgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Überführung von Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel R1 Ar-C-H R2 in welcher Ar einen aromatischen oder substituierten aromatischen Rest bedeutet, R1 einen aliphatischen oder alicyclischen Rest und R2 einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Rest, in Ketone der allgemeinen Formel Ar-CO-R, gekennzeichnet durch den Zusatz von Kobaltphthalocyanin oder Eisenphthalocyanin.
    In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2713 599, 2724729; Journal of the Chemical Society, 1938, S. 1774; Nature, 149 (1942), S. 602.
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