JPH06211722A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ７個より多い炭素原子を有するオレフィンの
ヒドロホルミル化によるアルデヒドの新規製造方法を提
供する。 【構成】 該方法は、ヒドロホルミル化生成物からのロ
ジウム触媒を窒素含有錯体生成剤の水溶液を用いて、水
相に抽出し、水性のロジウム含有抽出物をヒドロホルミ
ル化工程に戻すことによりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応媒体中に溶解した
均一ロジウム触媒を用いたヒドロホルミル化工程と、ロ
ジウム触媒のヒドロホルミル化反応生成物からの分離
し。かつヒドロホルミル化生成物から分離したロジウム
をヒドロホルミル化工程に戻す工程を包含する、７個よ
り多い炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化
することによりアルデヒドを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素及び水素を用いて、遷移金属
触媒の存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化は公知
である。α−オレフィンは、ホスフィン変性されたロジ
ウム含有触媒を用いて非常に良好にヒドロホルミル化す
ることができる（J. Falbe, Ed: New Syntheses With C
arbon Monoxide, Springer, Berlin 1980, p.55 以降参
照）が、該触媒系は、内部及び内部の分枝鎖状のオレフ
ィン並びに７個より多い炭素原子を有するオレフィンに
はあまり適していない（Falbe, p.95 以降 参照）。そ
れというのも、内部の炭素−炭素二重結合は、この種の
触媒の存在下では非常に緩慢にヒドロホルミル化するに
すぎないからである。反応系中に溶解した均質の触媒か
らのヒドロホルミル化生成物からの分離は、一般的には
蒸留により行われ、かつヒドロホルミル化の際に形成さ
れるアルデヒドの沸点は、炭素数及び鎖長が増大するに
伴い、ロジウム含有触媒が分解する温度に上昇するの
で、該ヒドロホルミル化法は、７個より多い炭素原子を
有するオレフィンのヒドロホルミル化には不経済であ
る。ポリマーのオレフィン、例えばポリイソブテンをヒ
ドロホルミル化した場合には、貴金属含有触媒は再利用
可能な形では回収できない。

【０００３】これに対して、内部及び内部の分枝鎖状の
オレフィンは、いわゆる“裸”ロジウム、すなわち燐含
有配位子、例えばホスフィン又はホスフィットで変性さ
れていない、ヒドロホルミル化媒体に溶解した均質のロ
ジウム化合物を用いて有利にヒドロホルミル化すること
ができる。このようなホスフィン又はホスフィットで変
性されていないロジウム触媒及び該触媒の上記オレフィ
ン群をヒドロホルミル化するための触媒としての適性は
公知である（Falbe, p. 38 以降 参照）。“裸ロジウ
ム”又は“裸ロジウム触媒”の概念は、本願では、従来
のロジウム−ヒドロホルミル化触媒とは異なりヒドロホ
ルミル化の条件下で、配位子、特に燐含有配位子、例え
ばホフィン又はホスフィット配位子で変性されていない
ロジウム−ヒドロホルミル化触媒を表すものとして用い
られている。この意味における配位子には、カルボニル
配位子又はヒドリド配位子は属しない。専門文献（Falb
e, p.38 以降 参照）では、ヒドロホルミル化反応の領
域で同時に進行する多数の化学機構に起因して明確には
証明されていないが、ロジウム化合物ＨＲｈ（ＣＯ）₄
を、“裸ロジウム触媒”を用いたヒドロホルミル化にお
ける触媒活性ロジウム種と見做している。ただ簡略化す
るために、我々は本願でもこの見解を使用するが、但
し、将来的にいつか上記のものとは異なるロジウム種
が、本来の触媒活性であることが判明した場合には、該
見解により本願の保護範囲を制限するものではない。こ
の“裸ロジウム触媒”は、ヒドロホルミル化反応の条件
下で、ロジウム化合物、例えばロジウム塩、例えば塩化
ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロ
ジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、硫酸ロジウ
ム（ＩＩＩ）又は塩化ロジウム（ＩＩＩ）アンモニウム
から、ロジウムカルコゲン化合物、例えば酸化ロジウム
（ＩＩＩ）又は亜硫酸ロジウム（ＩＩＩ）から、ロジウ
ム酸素酸の塩、例えばロジウム酸塩から、ロジウム／カ
ルボニル化合物、例えばＲｈ₄（ＣＯ）₁₂及びＲｈ₆（Ｃ
Ｏ）₁₆から、又は有機／ロジウム化合物、例えばロジウ
ムジカルボニルアセトニルアセトネート、シクロオクタ
ジエン−ロジウム−アセテート又は−クロリドから、一
般的には合成ガスと称されるＣＯ／Ｈ₂混合物の存在下
で形成される。“裸”ロジウムを用いたヒドロホルミル
化を実施するために、ここでは例として以下の文献箇所
を参照されたい：米国特許第４４００５４７号明細書；
ドイツ国特許出願公開第３３３８３４０号；同第２６０
４５４５号明細書；国際特許公開第８２−０３８５６号
明細書； Chem. Ber.102, 2238（1969）; Tetrahedron
Lett. 29, 3261（1968）; Hydrocarbon Process. 85-86
（1975）。

【０００４】尤も、“裸”ロジウムを用いたヒドロホル
ミル化もまた、熱に不安定なロジウム触媒（米国特許第
４４００５４７号明細書参照）が、ヒドロホルミル化生
成物を蒸留後処理する際の熱負荷に起因して、部分的に
金属ロジウムに分解され、これが反応器及び管の壁に付
着するという欠点を有する。付着したロジウム金属は、
再度ヒドロホルミル化反応に戻すことができない、それ
というのもヒドロホルミル化の条件下では触媒活性ロジ
ウム化合物に転化することができないからである。この
“裸ロジウム触媒”の化学的特性から生じるロジウム損
失が、これまで該方法の大規模な工業的使用を妨害して
いた。

【０００５】ドイツ国特許出願公開第３３３８３４０号
明細書及び米国特許第４４００５４７号明細書には、
“裸ロジウム触媒”を用いたヒドロホルミル化法が記載
されており、該方法では、ロジウムの付着を阻止するた
めにヒドロホルミル化反応生成物にホスフィン又はホス
フィットを添加する。これらはヒドロホルミル化生成物
を蒸留後処理する過程で、ホスフィン−及び／又はホス
フィット錯体を形成することによりロジウム触媒を熱分
解から保護する。蒸留終了後、ロジウム含有蒸留液を酸
化剤を用いて処理する。その際、ロジウムは触媒活性の
形で当該ホスフィン−又はホスフィット錯体から遊離
し、ホスフィン配位子及びホスフィット配位子は酸化し
てヒドロホルミル化の条件下で、ロジウム錯体を形成し
ない相応する酸化ホスフィン又はホスフェートを形成す
る。次いで、酸化した蒸留液を新たにヒドロホルミル化
のための触媒として使用する。酸化の際に生じた酸化し
た燐化合物は、一般的にはヒドロホルミル化の際に邪魔
にならないが、しかしながら方法に起因した酸化した燐
化合物は、該ヒドロホルミル化のサイクルで富化され
る、このため触媒溶液の流れの一部が常にヒドロホルミ
ル化のサイクルから排出し、新しい触媒溶液を補充しな
ければならない。排出した触媒溶液は、該溶液中に含有
されるロジウムを回収するために特殊な処理を行わなけ
ればならない。

【０００６】国際特許公開第８２−０３８５６号明細書
は、変性されていない、すなわち“裸ロジウム触媒”の
熱安定化法に関する。該方法によれば、ヒドロホルミル
化反応からの生成物は酸素含有ガスで処理される、これ
により形成されたアルデヒドは部分的に酸化させて適当
なカルボン酸になり、蒸留後処理の際にロジウム触媒と
共に熱安定性のロジウムカルボン酸塩を形成する、これ
を再度ヒドロホルミル化のための触媒として使用するこ
とができる。該方法の欠点は、カルボン酸にするために
生成アルデヒドを部分的に酸化させる結果として、収率
が低下することである。更に該方法は、蒸留可能な生成
物を形成するようなヒドロホルミル化に限定される。従
って、該方法では、例えばロジウム触媒をポリイソブテ
ンのヒドロホルミル化生成物から分離することはできな
い。

【０００７】ロジウムの損失を回避するために、米国特
許第３９８４４７８号明細書により、ヒドロホルミル化
を場合によりスルホン化したフタロシアニンの存在下で
行うヒドロホルミル化法が開発された。該方法で形成さ
れるロジウム−フタロシアニン錯体は、部分的に水中に
は難溶性であるか又は僅かに溶解するが有機ヒドロホル
ミル化媒体には不溶性なので、ヒドロホルミル化を選択
的に固体ロジウム−フタロシアニンの存在下で又は水と
の二相系で行う。尤も該錯体中でのロジウムのフタロシ
アニンへの配位結合が非常に強いので、ロジウムはヒド
ロホルミル化の条件下でもフタロシアニンに結合したま
まである。この結果として、ヒドロホルミル化反応は、
ヒドロホルミル化媒体と固体フタロシアニンとの界面な
いしはロジウム−フタロシアニン錯体水溶液の界面で行
われるにすぎない。このことによりヒドロホルミル化反
応の反応速度、ひいては空時収率は、該方法を経済的に
行うことができない程低下する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
する課題は、一方でヒドロホルミル化生成物の蒸留後処
理並びに蒸留不能な生成アルデヒドからのロジウム−触
媒分離の際に金属ロジウムが付着するという問題を満足
に解決することができる、長鎖状及び／又は分枝鎖状の
オレフィンから“裸ロジウム触媒”を用いてアルデヒド
を製造する方法を見出すことであった。該目的のために
は、錯体配位子が、可逆的にかつ一酸化炭素／水素ガス
混合物の圧力に依存してロジウム触媒に配位結合し、そ
れにより該触媒を抽出後処理の際に抽出することができ
るヒドロホルミル化法を見出すべきであった。ヒドロホ
ルミル化反応に戻した後に、このようにして形成された
錯体を、使用される反応圧で、一酸化炭素／水素ガス混
合物の存在下で可逆的に錯体分解し、遊離したロジウム
化合物が再度“裸ロジウム”の触媒特性を有するべきで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、反応媒体中
に溶解した均一ロジウム触媒を用いたヒドロホルミル化
工程と、ロジウム触媒のヒドロホルミル化反応の生成物
からの分離し、かつヒドロホルミル化生成物から分離し
たロジウムをヒドロホルミル化工程に戻す工程を包含す
る、７個より多い炭素原子を有するオレフィンをヒドロ
ホルミル化することによりアルデヒドを製造する方法に
おいて、ロジウム触媒を、ヒドロホルミル化生成物か
ら、場合により置換された、スルホン化した又はスルホ
ン化置換基を有するピリジン、キノリン、２，２′−ビ
ピリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビ
キノリン、２，２′，６′，２′′−テルピリジン及び
ポルフィンの群から、及び／又はカルボキシ化したピリ
ジン、カルボキシ化したキノリン、場合により置換され
たカルボキシ化した又はカルボキシ化置換基を有する
２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、
２，２′−ビキノリン、２，２′，６′，２′′−テル
ピリジン及びポルフィンの群からなる窒素含有錯生成剤
の水溶液を用いて水相に抽出し、水性のロジウム含有抽
出物をヒドロホルミル化工程に戻すことにより解決され
る。

【００１０】本発明によれば、“裸ロジウム”を用いて
ヒドロホルミル化する際に得られるロジウム含有ヒドロ
ホルミル化生成物に、ロジウム触媒と共に、親水性であ
りかつその良好な水溶性により水を用いてヒドロホルミ
ル化生成物の有機触媒から抽出することができる錯体を
形成する水溶性の窒素含有錯生成剤、有利には多座配位
子の錯生成剤を加える。ヒドロホルミル化生成物中に含
有されるロジウム触媒を、本発明により使用される錯生
成剤との水溶性錯体の形で抽出分離した後、該ヒドロホ
ルミル化生成物を、自体公知の方法、例えばヒドロホル
ミル化生成物を有機抽出物から蒸留して単離するか又は
ヒドロホルミル化生成物の易揮発性有機成分を難揮発性
又は場合により更には蒸留不能なヒドロホルミル化生成
物から留去する方法で後処理することができる。もはや
窒素含有錯生成剤から錯体化されたロジウム触媒を含有
するヒドロホルミル化生成物の水性抽出物を、そのまま
でヒドロホルミル化反応器に導入する。その場の一酸化
炭素／水素圧で、ロジウムを一酸化炭素により、本発明
により使用される窒素含有錯生成剤との水溶性錯体か
ら、親油性の水不溶性の“裸ロジウム触媒”を再生しな
がら溶出させ、次いで水相からヒドロホルミル化媒体の
有機相に移行させ、そこで、“裸ロジウム”として特徴
的な反応性及び選択性をもって使用オレフィンのヒドロ
ホルミル化を再度触媒する。

【００１１】ヒドロホルミル化反応の生成物中に溶解し
たロジウム触媒と水溶性錯体を形成する錯生成剤とし
て、有利にはスルホン化した窒素含有錯生成剤、例えば
スルホン化したピリジン又はスルホン化したキノリン及
び／又は水溶性のカルボキシ化したピリジン又はキノリ
ンを使用する。多座配位子の、特に２，３又は４座のス
ルホン化した窒素含有錯生成剤を使用するのが有利であ
り、特に有利であるのは２，２′−ビピリジン−スルホ
ネート、２，２′−ビキノリン−スルホネート、１，１
０−フェナントロリン−スルホネート、２，２′，
６′，２′′−テルピリジン−スルホネート又はポリフ
ィン−スルホネートである。更に、多座の、特に２，
３，又は４座のカルボキシ化した窒素含有錯生成剤を本
発明による方法に使用するのが有利であり、特に２，
２′−ビピリジン−カルボキシレート、１，１０−フェ
ナントロリン−カルボキシレート、２，２′−ビキノリ
ン−カルボキシレート、２，２′，６′，２′′−テル
ピリジン−カルボキシレート及びポルフィン−カルボキ
シレートの使用が有利である。

【００１２】該錯生成剤の作用下で、推測では窒素原子
の自由電子対を介してロジウム触媒のロジウム中心原子
との配位結合が行われる。その際、推測ではロジウム触
媒の中心のロジウム原子に結合した一酸化炭素の一部
が、錯体生成条件下で該配位子により可逆的に変位せし
められる。本発明により使用される窒素含有錯生成剤中
のスルホネート又はカルボキシレートの基の存在は、本
発明による方法の実施可能性にとって重要である。錯生
成剤は１分子当たり１個以上のカルボキシレート及び／
又はスルホネートの基を含有していてよく、その際、１
分子中のカルボキシレート及び／又はスルホネートの基
の数は、当然、錯生成剤の分子量及びそのスルホン化剤
に対する反応性に依存する。例えば、一般的にはモノス
ルホン化したピリジン及び２，２′−ビピリジンを錯生
成剤として使用するが、他方スルホン化したポルフィン
は例えば１分子中に４個のスルホネート基を含有するこ
とができる。カルボキレートの基を有する窒素含有錯生
成剤は有利に、適当なアルキル基で、有利にはメチル基
で置換された、従来の化学的方法により容易に入手可能
な錯生成剤を酸化させることにより製造することができ
るので、カルボキシ化した錯生成剤は分子量に応じて１
〜６個、有利には１〜４個及び特に有利には１〜３個の
カルボキシル基を有していてよい。錯生成剤１分子中カ
ルボキシル基及び／又はスルホン酸基の基の数は、該錯
生成剤の水溶性に影響を及ぼす。もちろん本発明による
方法で、カルボキシル基及びスルホン酸基もまた置換基
として含有するか又はスルホン化した及びカルボキシル
基を含有する錯生成剤の混合物を使用する窒素含有錯生
成剤も使用することができる。スルホネート及びカルボ
キシレートの基は、本発明により使用される錯生成剤中
に、有利には塩の形、特に有利には水溶性の塩の形で、
更に有利にはオニウム−、アルカリ金属−及び／又はア
ルカリ土類金属塩の形で存在する。使用されるオニウム
塩の種類は一般的には問題にならない。従って、例えば
該当するカルボン酸又はスルホン酸のアンモニウム塩、
ホスホニウム塩又はアルソニウム塩を使用することがで
きる。該明細書では誤解を避けるために、本発明により
使用可能な窒素含有錯生成剤−スルホネート又はカルボ
キシレートが、スルホネート又はカルボキシレート基を
置換基として有し、何かスルホネートアニオン又はカル
ボキシレートアニオンとほぼ塩様には結合していないこ
とを指摘しておく。

【００１３】上記錯生成剤は、付加的に反応条件下で不
活性の置換基、例えばハロゲン原子、特にフッ素原子、
塩素原子又は臭素原子、アルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₄−ア
ルキル基、アリール基、特にＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基、
Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アラルキル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、
シアノ基、アルコキシ基、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基
並びにＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルスルホネート基で置換され
ていてよい。

【００１４】窒素含有錯生成剤が反応しにくく、強烈な
条件下でスルホン化可能であるにすぎない場合には、ア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基での置換は、特
に利点を有する。炭素環式アリール基及びアラルキル基
は、しばしば電子の少ない窒素含有複素環式化合物、例
えばピリジン又はビピリジンよりも容易にスルホン化す
ることができるので、このような複素環の置換基の場合
には、又は芳香族の非複素環式環系の窒素含有複素環を
窒素含有複素環に対して縮合する場合には、このように
置換された窒素含有錯生成剤がこのような置換基により
本発明による方法のための錯生成剤としての特性を損な
うことなく、スルホン化を著しく温和な条件下で行うこ
とができる。同様なことは、窒素含有錯生成剤をアルキ
ル基で置換する場合にも当て嵌まる、それというのも脂
肪族の側鎖は一般的に容易に、例えば塩化スルフリルを
用いて適当なスルフリルクロリドに転化することがで
き、その塩基性加水分解により適当なスルホネートを生
じるからである。

【００１５】スルホン化した窒素含有錯生成剤は、適当
なスルホン化されていない基幹化合物から従来のスルホ
ン化法、例えば濃硫酸又はオレウムとで、場合により触
媒、例えば硫酸水銀の存在下で反応させることにより、
又は該化合物をハロゲン化スルホン酸、有利にはクロロ
スルホン酸と反応させ、引続き形成されたスルホン酸ハ
ロゲン化物を加水分解してスルホン酸塩にすることによ
り製造することができる。アルカンスルホン酸塩、置換
された錯生成剤、例えばピリジン−４−エタンスルホネ
ートは、例えば適当な基幹化合物を、例えば前記の、４
−エチルピリジンの場合には、塩化スルフリルを用いて
スルホクロル化し、引続き、形成されたスルホクロリド
をカルカリ性加水分解することにより入手可能である。
スルホン化された錯生成剤を製造するために使用可能な
該方法及びその他の方法は、 C.Ferri, Reaktionen der
organishcen Synthese, p. 165-172 及び p. 484-485,
Thieme, Stuttgart 1978 に記載されている。例えば、
２，２′−ビピリジン−５−スルホン酸は、 Herrmann
等 ,Chem. Ber. 123,1953（1990）の方法により２，
２′−ビピリジンをスルホン化することにより得られ
る。１，１０−フェナントロリンは、同様の方法でスル
ホン化することができる。更には、スルホン酸基で置換
されたビピリジンを用いて、 Campa 等, An. Quim., Se
r. C84,128（1988）により製造することができる。例え
ば Kroehnke による Synthesis 1（1976）に記載された
方法により製造することができるテルピリジンは、同様
に Ferriに記載された方法により当該スルホネートに転
化することができる。

【００１６】前記方法により窒素含有錯生成剤をスルホ
ン化する場合には、一般的には、窒素含有錯生成剤−環
系の種々の可能な位置、及び／又は錯生成剤−環系に結
合した置換基、特に芳香族の置換基、例えばフェニル−
又はナフチル置換基にスルホネート基を有する、スルホ
ン化した錯生成剤の異性体混合物が形成される。更に、
特に錯体化した錯生成剤−環系、並びに芳香族の置換基
で置換された錯生成剤の場合には、しばしば該錯生成剤
の多重スルホン化を生じる。このように種々のスルホン
化法により得られた錯生成スルホネート混合物は、異性
体の一重スルホン化した錯生成剤と多重スルホン化した
錯生成剤とからなり、当然のことながら従来技術の方
法、例えば結晶化又はイオン交換クロマトグラフィーに
より、個々のスルホン化した成分に分解することがで
き、このようにして得られた個々の成分を錯生成剤とし
て本発明による方法に使用することができる、それとい
うのもスルホン化の位置もスルホン化した錯生成剤のス
ルホン化度も、本発明による方法の結果には一般的には
問題にならず、本発明による方法の成果には、一般に窒
素含有錯生成剤がスルホン化されていることが重要であ
るので、本発明による方法では、種々のスルホン化法で
得られる錯生成剤スルホネートの混合物を、有利にはそ
れらの水溶性の塩に転化した後に使用する、このことに
より錯生成剤スルホネート混合物をスルホン化した個々
の成分に分離する必要がない。この理由から、本願の目
的のために概して異なる錯生成剤の個々のスルホネート
については言及せず、その代りに当該錯生成剤をグルー
プ毎に、例えばキノリン−スルホネート、２，２′−ビ
キノリン−スルホネート、１，１０−フェナントロリン
−スルホネート、テルピリジン−スルホネート等として
示す。特殊な錯生成剤をスルホン化するための特定のス
ルホン化法で、該当するスルホン化した錯生成剤が、通
常使用される反応条件下で実際に排他的に生じる場合に
のみ、本願では特に個々のスルホン化した錯生成剤につ
いて記載する。

【００１７】本発明により使用される多数の錯生成剤を
明確にするために、以下に例として、前記方法に相当す
るスルホン化及び塩への転化後に、本発明による方法で
使用可能な一連の窒素含有錯生成剤を挙げる：ピリジ
ン、ピコリン、その他のアルキルピリジン、キノリン、
５，６−ベンゾキノリン、２，２′−ビピリジン、式
Ｉ：

【００１８】

【化１】

【００１９】の２，２′−ビキノリン、式ＩＩ：

【００２０】

【化２】

【００２１】の５，６，５′，６′−ジベンゾ−２，
２′−ビキノリン、１，１０−フェナントロリン、２，
９−ジメチルフェナントロリン、式ＩＩＩ：

【００２２】

【化３】

【００２３】の４，７−ジフェニル−１，１０−フェナ
ントロリン（“バトフェナントロリン（Bathophenanthr
olin）”）、式ＩＶ：

【００２４】

【化４】

【００２５】の２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル
−１，１０−フェナントロリン（“バトクプロイン（Ba
thocuproin）”）、式Ｖ：

【００２６】

【化５】

【００２７】の４，５−ジアザフルオレン、式ＶＩ：

【００２８】

【化６】

【００２９】のジピリド［３，２−ａ：２′，３′−
ｃ］フェナジン（化合物Ｖ及びＶＩは、Aust. J. Chem.
23,1023（1970）により得られる）、式ＶＩＩ：

【００３０】

【化７】

【００３１】の２，２′，６′，２′′−テルピリジ
ン、式ＶＩＩＩ：

【００３２】

【化８】

【００３３】の４′−フェニル−２，２′，６′，
２′′−テルピリジン、式ＩＸ：

【００３４】

【化９】

【００３５】の４−メチル−（４′−フェニル）−
（４′′−メチル）−２，２′，６′，２′′−テルピ
リジン並びにポリフィン。

【００３６】本発明による方法に特に適しているもの
は、錯生成剤としての特性を、それぞれの錯生成剤中に
含有される２，２′−ビピリジン−、１，１０−フェナ
ントロリン−及び２，２′，６′，２′′−テルピリジ
ン−環系の構造要素に起因せしめることができる、スル
ホン化した窒素含有錯生成剤であることが判明した。こ
のようなものとしては、例えば上記式Ｉ〜ＩＸの化合物
が該当する。

【００３７】カルボキシル基を有する錯生成剤は、１〜
６重、有利には１〜４重、特に１〜３重メチル基で置換
された化合物Ｉ〜ＩＸから、メチル基の酸化、例えば過
マンガン酸カリウムを用いた酸化により製造することが
できる。メチル基で置換された、又はベンズ縮合環化さ
れた化合物Ｉ〜ＩＸは、例えば、 Kroenke 等による、S
ynthesis 1 （1976）; Sasse 等による、J. Chem. Soc.
616 （1956）; Sasse 等による、J.Heterocycl. Chem.
8,483 （1971）; Bos 等による Synth. Commun. 9,497
（1979） 又はElliot 等による J. Am. Chem. Soc. 1
04,7519 （1982）に記載されている方法により得られ
る。メチル基のカルボキシル基への酸化は、例えば過マ
ンガン酸カリウムを用いて通常使用可能な方法、例えば
Anderson等（J.Chem. Soc. Dalton Trans. 2247 （198
5））により又は Hanabusa 等（Makromol. Chem. 190,
1 （1989））により記載された方法で行うことができ
る。カルボキシル基を有する窒素含有錯生成剤の中で
は、２，２′−ビピリジン−４，４′−ジカルボン酸及
び２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸ない
しはそれらの塩の使用が有利である。

【００３８】本発明による方法を実施する際には、生成
アルデヒドの他に特になお完全に反応しなかったオレフ
ィン並びに生成アルデヒドの水素添加からの生成物、例
えばこれに相当するアルコール、場合により溶剤、例え
ば芳香族又は脂肪族の炭化水素又はヒドロホルミル化の
過程で形成されるアルデヒドの高分子の縮合生成物及び
ヒドロホルミル化生成物中に均一に溶解するロジウム触
媒を含有する“裸ロジウム”を用いたヒドロホルミル化
からのヒドロホルミル化生成物に、それぞれ使用される
錯生成剤の水溶液を加える。その際、水性の有機二相系
が形成され、有機相内に溶解したロジウムが、使用され
る錯生成剤から錯体形成の後に水相に抽出される。その
際、相転位触媒の添加は必要ではないが可能である。

【００３９】ヒドロホルミル化は、有利溶剤の存在又は
不在下で実施可能である。有機溶剤の使用は、特に長鎖
状の又はポリマーオレフィンをヒドロホルミル化する際
に特に有利である。溶剤としては、ヒドロホルミル化法
で常用の溶剤、例えば高沸点の芳香族及び脂肪族炭化水
素又はヒドロホルミル化反応の過程で生成アルデヒドを
縮合した結果、副生成物として生じる高沸点のアルデヒ
ド−縮合生成物を使用することができる。

【００４０】抽出を高圧下で又は減圧下で行うことも可
能であるが、好ましくは、ヒドロホルミル化生成物を抽
出する前に大気圧に戻す。該抽出は、一般的には２０〜
１５０℃、有利には５０〜１２０℃の温度で実施する。

【００４１】ヒドロホルミル化生成物の有機相からのロ
ジウムのできるだけ完全な抽出を達成するために、ロジ
ウム：錯生成剤のモル比を少なくとも１：２に調整する
が、しかしながら有利には１：１０〜１：２００のモル
比を選択する。

【００４２】有機相からのロジウムの抽出は、空気中で
も保護ガス雰囲気下でも行うことができる。保護ガス雰
囲気、例えば窒素又はアルゴン雰囲気の使用は、特に酸
化に敏感なヒドロホルミル化生成物が存在する際に有利
である。できるだけ効率よく抽出するためには、例えば
従来の抽出装置、例えばミキサー−沈降タンク装置、泡
鐘塔及び向流抽出装置を使用して行うことができる、有
機相と水相との良好な混合が必要である。ロジウムの水
相への移行は、その赤色化を手がかりに、所望の場合に
は測光法により追跡することができる。

【００４３】ロジウム触媒を除去したヒドロホルミル化
生成物は、自体常法で後処理することができる。水性の
ロジウム含有抽出物を、有利にはヒドロホルミル化工程
に戻す。その際、常法によるその場の反応条件、ＣＯ：
Ｈ₂のモル比１：５〜５：１、有利には１：２〜２：１
で、全体圧１０〜１０００バール、有利には９０〜３５
０バール、温度５０〜１７０℃、特に８０〜１４０℃
で、使用される錯生成剤に配位結合したロジウムを、一
酸化炭素を介して水溶性錯体から溶出し、“裸”の親油
性ロジウム触媒を再生し、ヒドロホルミル化媒体の有機
相に抽出する、他方、もはやロジウム不含の親水性錯生
成剤は水相内に残留する。該効果をできるだけ能率的に
利用するには、ヒドロホルミル化媒体の有機相とロジウ
ム／錯生成剤錯体の水溶液の良好な混合が必要である。
そのためには、ヒドロホルミル化を有利には、例えば撹
拌オートクレーブ中又は流動技術的な装置、例えばじゃ
ま板が配置された管反応器中で行うことができる。

【００４４】ヒドロホルミル化媒体の容量のロジウム錯
体水溶液の容量に対する容量比は、原則的には問題にな
らないが、尤も純粋に経済的な理由から、ヒドロホルミ
ル化反応器中で水相及び有機相中の水相の全体容量の割
合をできるだけ低く抑えるように努力する。一般的に、
ヒドロホルミル化において水相：有機相の容量比９５：
５〜３０：７０、特に９０：１０〜５０：５０を使用す
る。

【００４５】ヒドロホルミル化終了後、ヒドロホルミル
化生成物中に含有されるロジウムを一酸化炭素分圧を０
〜５バールの値、有利には０〜２バールの値に低下させ
た後に、特に有利には一酸化炭素不在で、再び錯生成剤
を水相に抽出することができ、かつロジウムの循環を新
たに開始することができる。従って、本発明による方法
は、バッチ式でも連続的でも実施可能である。

【００４６】本発明による方法は、特に７個より多い炭
素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化、特に直
鎖状又は分枝鎖状であってよく、α−オレフィン及び／
又は内部二重結合を有していてよいＣ₇〜Ｃ₂₀−オレフ
ィン、例えばオクタン−１、ドデセン−１又はトリマー
プロピレン及びテトラメルプロピレンのヒドロホルミル
化に適する。これらのオレフィンから形成されるアルデ
ヒドは、それから常法により水素添加から製造すること
ができる軟化剤アルコールを製造するための前駆物質で
ある。本発明による方法は、ポリマーオレフィン、例え
ば低分子のポリイソブテンのヒドロホルミル化にも特に
有利である。ポリイソブテンのヒドロホルミル化生成物
は、ヨーロッパ特許出願公開第２４４６１６号明細書に
よる還元アミン化により、燃料添加剤として使用するポ
リイソブテンアミンに転化される。ヒドロホルミル化に
使用されるオレフィンは、例えば相応する脂肪族アルコ
ールから酸性触媒して水を分離することにより、又はそ
の他多数の工業的方法、例えばWeissermal, Arpe: Indu
strielle Organishe Chemie 第４版、p. 72-77 及び p.
80-85 Chemie 出版 Weinheim 1978 に記載の方法によ
り製造することができ、低分子のポリイソブテンはヨー
ロッパ特許出願公開第１４５２３５号明細書の方法によ
り製造することができる。

【００４７】

【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。

【００４８】例１ ドデセン−１を、“裸触媒”の存在下で、ヒドロホルミ
ル化媒体のロジウム含量１００ｐｐｍで、温度１００
℃、圧力１００バールの合成ガス（ＣＯ：Ｈ₂のモル比
１：１）で反応させ、相応なトリデカナールにした。該
“裸ロジウム触媒”は、ヒドロホルミル化媒体中で、ヒ
ドロホルミル化条件下で、ロジウムジカルボニルアセト
ニルアセトネートから製造したものである。反応に起因
して質量が増大した結果、ロジウム含量がロジウム８７
ｐｐｍに減少したヒドロホルミル化生成物５０ｇを、大
気圧で水５０ｇ中のナトリウム−２，２′−ビピリジン
−５−スルホネート０．１１ｇの溶液に加え、室温で半
時間撹拌した。該時間後に有機相は７０ｐｐｍ、水相は
２０ｐｐｍロジウムを含有していた。二相混合物を撹拌
下で１００℃に加熱し、室温で更に１時間室温で撹拌し
た。該処理の後に、有機相はロジウムを５ｐｐｍ未満含
有し、水相のロジウム含量はロジウム８５ｐｐｍに上昇
していた。これは９５％より高い抽出度に相当する。

【００４９】例２ 例１の方法により得られたロジウム含有抽出水溶液４
９．８ｇを、同容量のトリマープロピレンと、温度１０
０℃、圧力１５０バールの合成ガス（ＣＯ：Ｈ₂のモル
比１：１）で３時間反応させた。その後、オレフィンを
９５％の転化率、９８％の選択性で相応するアルデヒド
に転化した。二相の反応生成物は、有機相内にロジウム
９．８ｍｇ及び水相内にロジウム１．３ｍｇを含有して
いた。両相を大気圧及び温度８５℃で１時間激しく混合
した。引続き、有機相内では、なおロジウム１．８ｍｇ
が確認され、水相のロジウム含量はロジウム９．０ｍｇ
であった。該水相をヒドロホルミル化反応器に戻し、そ
こで同容量のトリマープロピレンを加えて、例えば上記
のオレフィンをヒドロホルミル化した。ヒドロホルミル
化終了後、トリマープロピレンは９４％の反応率及び９
８％の選択性で相応するアルデヒドに転化した。二相の
反応生成物は、有機相内にロジウム７．５ｍｇ及び水相
内にロジウム１．５ｍｇを含有していた。例えば上記の
有機相を抽出した後に、水相のロジウム含量は７．７ｍ
ｇ、有機相のロジウム含量は０．６ｍｇであった。該ロ
ジウム水溶液を、記載されたヒドロホルミル化の条件下
で新たに使用して、相応するアルデヒドがオレフィン転
化率９４％、選択率９８％で得られた。ヒドロホルミル
化生成物の有機相はロジウム５．２ｍｇ、水相はロジウ
ム０．５３ｍｇを含有していた。

【００５０】この一連の試験の間のロジウム損失は、分
析目的のための試料採取の際の損失により実証される。

【００５１】例３ 例１の方法により製造したロジウム水溶液４３．８ｇ
を、オクタン−１ ５０ｇとオートクレーブ中、温度１
００℃、圧力１５０バールの合成ガスで３時間反応させ
た。反応終了後、ヒドロホルミル化生成物はロジウム
１．２４ｍｇ、水相はロジウム１．４３ｍｇを含有して
いた。例２の方法により抽出した後、有機相のロジウム
含量は０．２５ｍｇに低下し、水相のロジウム含量は
２．５３ｍｇに上昇した。ヒドロホルミル化の転化率
は、９５％のアルデヒド選択性の際に９９％であった。
該水相をヒドロホルミル化のために新たに使用した。そ
の際、実際に前記と同じ成果が得られた。

【００５２】例４ ポリイソブテン（平均分子量約１０００）３７．７ｇと
トルエン４０ｇに例１の方法により製造したロジウム水
溶液４１．１ｇを加え、温度１３０℃、圧力２８０バー
ルのＣＯ／Ｈ₂合成ガスで３時間反応させた。ロジウム
抽出後、有機相を分離して分析した。

【００５３】収率：ヒドロホルミル化生成物９３％ 例５ トリマープロピレン１００ｇを、例１によりヒドロホル
ミル化媒体中で製造した“裸ロジウム”１００ｐｐｍの
存在下で、温度１３０℃、合成ガス圧２８０バールで５
時間反応させた。ロジウム５ｍｇ（０．０４９モル）を
含有するヒドロホルミル化生成物５０ｇに、水５０ｍｌ
中のテトラナトリウム−メソ−テトラ（４−スルホフェ
ニル）ポルフィン・１２水和物（J.Org. Chem. 38, 210
3（1973）により製造）６０２．１ｍｇ（０．４９モ
ル）の溶液を加え、８５℃で３時間空気中で撹拌した。
引続き、水相内にはロジウム９５ｐｐｍが確認され、有
機相内にはロジウム３ｐｐｍが残留した。これは９７％
の抽出度に相当する。

【００５４】例６ “裸ロジウム”７０ｐｐｍを含有するトリマープロピレ
ンのヒドロホルミル化からの生成物５０ｇと、温度８５
℃でナトリウム−１，１０−フェナントロリン−スルホ
ネート・１．５Ｈ₂Ｏ １３５ｍｇの水溶液５０ｇを激
しく撹拌した。２時間後、水相はロジウム６５ｐｐｍを
含有していた。これは９３％の抽出度に相当する。

【００５５】ナトリウム−１，１０−フェナントロリン
−スルホネート・１．５Ｈ₂Ｏは、１，１０−フェナン
トロリンから出発して２，２′−ビピリジンをスルホン
化する方法と同様に製造した（Chem. Ber. 123,1953（1
990）参照）。

【００５６】１，１０−フェナントロリンのその他のス
ルホン化法は、Anal. Chem. 33,867（1961）に記載され
ている。

【００５７】例７ トリマープロピレン１４８４ｇ及びＲｈ（ＣＯ）₂ａｃ
ａｃ（ａｃａｃ：アセトニルアセトネート）３６．１ｍ
ｇをオートクレーブ中に充填し、モル比１：１のＣＯ／
Ｈ₂合成ガス１００バールを圧入し、次いで放圧して再
度圧入し、１３０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ₂合成ガスを２
８０の圧力まで後圧入した。３時間後に冷却し、放圧し
て反応混合物を取出した。濾過した後、ヒドロホルミル
化生成物はロジウム７４ｐｐｍを含有していた。該生成
物１２０ｇをアルゴン下で、ジナトリウム−２，２′−
ビピリジン−４，４′−ジカルボキシレート・水和物３
１９ｍｇ（０．９ミリモル）と水１２０ｍｌ中で混合
し、８５℃に加熱し、その際、激しく撹拌した。９０分
後、水相はロジウムを７１ｐｐｍ、有機相はロジウムを
７ｐｐｍ含有していた。これは９２．９２％の抽出度に
相当する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル レーパー ドイツ連邦共和国 ヴァッヘンハイム ア ルベルト−シュヴァイツァー−シュトラー セ 10 (72)発明者 ロッコ パチエロ ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム マンハイマー シュトラーセ 28ベー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応媒体中に溶解した均一なロジウム触
   媒を用いたヒドロホルミル化工程と、ロジウム触媒をヒ
   ドロホルミル化反応の生成物から分離し、かつヒドロホ
   ルミル化生成物から分離したロジウムをヒドロホルミル
   化工程に戻す工程を包含する、７個より多い炭素原子を
   有するオレフィンをヒドロホルミル化することによりア
   ルデヒドを製造する方法において、ロジウム触媒をヒド
   ロホルミル化生成物からスルホン化したピリジン、スル
   ホン化したキノリン、非置換又は置換のスルホン化した
   又はスルホン化置換基を有する２，２′−ビピリジン、
   １，１０−フェナントロリン、２，２′−ビキノリン、
   ２，２′，６′，２′′−テルピリジン及びポルフィン
   の群、及び／又はカルボキシ化したピリジン、カルボキ
   シ化したキノリン、非置換又は置換のカルボキシ化した
   又はカルボキシ化置換基を有する２，２′−ビピリジ
   ン、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビキノリ
   ン、２，２′，６′，２′′−テルピリジン及びポルフ
   ィンの群からなる窒素含有錯生成剤の水溶液を用いて水
   相に抽出し、水性のロジウム含有抽出物をヒドロホルミ
   ル化工程に戻すことを特徴とする、アルデヒドの製造方
   法。