KR100756205B1 - 옥소 합성의 반응 생성물로부터 로듐을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 옥소 합성의 반응 생성물, 특히 코발트를 함유하는 반응 생성물로부터 로듐을 분리하고 회수하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 하이드로포밀화용 촉매로서의 로듐의 재사용 및 단독으로서 하이드로포밀화용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 유기 용액의 포스페이트 수용액 또는 포스포네이트 수용액으로의 추출, 수세, 유기상의 산화 처리, 및 유기상의 수용성 아릴포스핀 수용액으로의 추출을 특징으로 한다.
옥소합성법, 코발트 함유 반응 생성물, 로듐, 하이드로포밀화용 촉매, 포스페이트 수용액, 포스페이트 수용액, 추출, 수세, 산화 처리

Description

옥소 합성의 반응 생성물로부터 로듐을 회수하는 방법{Method for recovering rhodium from reaction products of oxosynthesis}
본 발명은 옥소 공정 반응 생성물로부터 로듐을 제거하고 회수하는 개선된 방법에 관한 것이다.
일산화탄소와 수소를 올레핀성 이중 결합에 첨가함으로써 알데히드와 알콜을 제조하는 방법(하이드로포밀화)은 익히 공지되어 있다. 당해 반응은 반응 조건하에 카보닐 또는 하이드리도카보닐을 형성하는 주기율표의 전이 그룹 VIII족의 금속 또는 이의 화합물에 의해 촉매화된다. 이전에는 코발트 및 코발트 화합물이 촉매로서 사용되어 왔으나, 현재에는 로듐이 코발트보다 몇 배 고가임에도 불구하고, 로듐 촉매가 점점 더 광범위하게 사용되고 있는 것으로 밝혀졌다. 로듐은 단독으로 또는 착화제, 예를 들면, 유기 포스핀과 함께 사용된다. 옥소 공정이 촉매로서 로듐을 사용하면 25 내지 30MPa의 반응 압력을 필요로 하나, 로듐 착체를 사용할 경우에는 1 내지 5MPa의 압력이면 충분하다.
다수의 경우, 로듐 촉매는 특유한 이점을 갖는다. 이들은 보다 활성 및 선택도가 높고, 부가적으로 특히 합성의 수행 및 반응기로부터의 생성물의 발굴과 관련하여 제조 설비의 단순한 작업을 조성한다. 궁극적으로, 코발트 촉매를 기제로 하는 전통적인 옥소 공정은 다수의 경우에 단지 최소 경비로 시판되는 장치 부품을 사용하는 로듐 촉매로 전환될 수 있다.
로듐 촉매화 옥소 공정의 언급된 이점에도 불구하고, 특히 제공된 경제적 조건하에 로듐 공정으로의 방법 전환이 필수적인 것으로 보이지 않을 경우에, 전통적인 코발트법이 여전히 현존하는 구식 설비로 작업되고 있다.
반응이 종료된 후, 하이드로포밀화 생성물 속에 용해되어 있는 카보닐 화합물로서 존재하는 로듐의 회수에 특별한 의미를 둔다. 후처리는 약 25 내지 30MPa의 초기 합성 가스압을 1.5 내지 2.5MPa로 감소시킴으로써 1단계 이상에서 조악한 옥소 생성물을 감압시킴을 포함한다. 이로써 조생성물에 용해되어 있는 합성 가스가 방출된다. 이어서, 혼합물을 대기압으로 감압시킬 수 있다. 반응 생성물의 정제 또는 추가의 가공처리 전에, 증류에 의해, 용해된 로듐 화합물을 제거하여야만 한다. 여기서, 단지 수 ppm의 귀금속만이 조생성물에 균질하게 용해되어 존재한다는 것을 고려하여야만 한다. 또한, 감압 과정 동안, 로듐을 액체 유기상으로부터 고체로서 분리되는 금속 형태 또는 다핵 카보닐 화합물 형태로 전환시킬 수 있다.
유럽 공개특허공보 제147824호로부터 공지된 방법에 있어서, 로듐은 착화 시약에 의해 조악한 옥소 생성물로부터 추출함으로써 제거하고 회수한다.
조악한 옥소 생성물은 감압 및 임의의 냉각 후에 수득한 옥소 공정 반응 혼합물이다.
공지된 방법에 있어서, 사용되는 착화제는 설폰화 또는 카복실화 유기 포스핀, 바람직하게는 설폰화 아릴포스핀이다. 설폰화 또는 카복실화 유기 포스핀은 로듐과의 수용성 착체를 형성한다. 따라서, 로듐은 치환된 포스핀의 수용액을 사용하여 조악한 유기 생성물로부터 추출할 수 있다.
이로써 로듐을 수성상으로 이송시켜, 이를 유기 생성물 혼합물로부터 단순히 따라냄으로써 제거할 수 있다. 착화제 용액의 순환은 수성상 중의 높은 로듐 농도를 제공한다.
유럽 공개특허공보 제0 156 253호에 따르면, 유럽 공개특허공보 제0 147 824호에 기재된 방법은 가용화제를 착화제의 수용액에 첨가함으로써 개선된다. 이의 효과는 특히 두 가지 액상 사이의 표면적 물성을 변경시키고, 이로써 수성 추출제의 생성물 상으로의 이송 및 생성물 상으로부터의 로듐의 수성상으로의 이송을 촉진시키는 것이다. 그러나, 기재된 방법의 효과는 가용화제의 첨가량에 따라 달라진다. 첨가된 물질이 불필요하게 추출제의 수용액을 적재하여 이의 안정성을 손상하기 때문에, 이의 양은 비제한적으로 증가시킬 수 없다.
유럽 특허공보 제0 183 200호에 의해 기재된 방법에 있어서, 감압된 조악한 옥소 생성물은 마찬가지로 착화제의 수용액을 사용하여 추출한다. 그러나, 이러한 방법은 가용화제를 첨가하여 수행하지 않고, 대신에 수용성 착화제로서 4급 암모늄 반대 이온, 예를 들면, 벤질트리메틸암모늄 양이온을 갖는 설폰화 아릴포스핀을 사용한다.
선행 기술 방법은 로듐 촉매 작용을 이용하는 하이드로포밀화 반응으로부터 생성되는 촉매액을 사용한다.
그러나, 초기에 코발트 촉매 작용하에 작업되는 하이드로포밀화 설비를 로듐 촉매 작용으로 전환시켜야만 하는 문제가 발생한다.
예를 들면, 유럽 특허공보 제0 111 257호에는, 제1 하이드로포밀화 단계(올레핀을 수성 로듐 착체를 포함하는 촉매액의 존재하에 저압에서 일산화탄소 및 수소와 반응시킴)로부터의 배출 가스를 전통적인 옥소 공정에 의해 고압에서 및 코발트 촉매의 존재하에 제2 단계에서 반응시킴을 포함하는 하이드로포밀화 방법이 기재되어 있다.
상기 방법의 완전한 로듐 공정, 즉 로듐 촉매 작용하에 제2 단계를 수행하는 방법으로의 전환은 유럽 공개특허공보 제0 805 138호의 요지이다.
따라서, 로듐 공정으로의 전환으로부터 생성되는 유기상은 촉매적으로 활성인 금속으로서 로듐 및 코발트를 둘 다 포함한다.
로듐은 귀금속이기 때문에, 따라서 경제적 이유로 코발트 함유 촉매액으로부터의 이의 제거, 회수 및 활성 촉매 금속으로서의 재사용이 매우 중요하다. 로듐이 촉매 성분으로서 재사용 가능한 형태로 실제적으로 완전하게 발생하는 것이 결정적으로 중요하다. 회수된 촉매에 대해 고도로 최적의 활성 및 선택도를 수득하기 위해, 코발트를 로듐으로부터 실제적으로 완전하게 제거하고자 한다. 또한, 로듐을 실제적으로 완전하게 회수하는 한편, 동시에 하이드로포밀화 방법으로부터 또는 지금까지 단독적인 로듐 촉매 작용에 의해 수득한 옥소 공정 반응 생성물로부터 코발트를 완전하게 제거한 후 촉매액의 활성 및 선택도를 유지시키는 것이 가능하여야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 단순한 방식으로 로듐을 유기 촉매액으로부터 실제적으로 완전하게 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 촉매액은 부가적으로 코발트 함유 화합물을 불순물로서 포함할 수 있다. 동시에, 이는 로듐이 촉매로서 재사용하기에 적합한 형태로 수득되도록 할 것이다. 수득한 로듐 화합물은 유기상 중에서 수행된 균일 하이드로포밀화 방법과 또한 DE-C-26 27 354에 의해 기재된 바와 같은 물의 존재하에서의 2상 하이드로포밀화 방법 둘 다에서 재사용하기에 적합할 것이다.
이러한 목적은,
유기상을 화학식 (O)P(OR1)(OR2)(OR3)의 포스페이트 수용액[여기서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10의 치환되지 않거나 치환된 아릴 라디칼(여기서, 아릴 라디칼은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼에 의해 치환된다)이다] 또는 화학식 R4P(O)(OR5)(OR6)의 포스포네이트[여기서, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10의 치환되지 않거나 치환된 아릴 라디칼(여기서, 아릴 라디칼은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼에 의해 치환된다)이다]로 추출하는 단계,
유기상을 pH 0 내지 8에서 수세하는 단계,
상분리 후, 유기상을 0 내지 100℃의 온도에서 산화제로 처리하는 단계,
유기상을 승온 및 승압에서 수용성 아릴포스핀 수용액으로 처리하는 단계 및
로듐 함유 수용액을 상분리에 의해 유기상으로부터 제거하는 단계를 포함하는, 코발트 착체의 존재 또는 부재하에 및 착화 리간드의 존재 또는 부재하에 로듐 착체를 포함하는 유기 용액으로부터 로듐을 회수하는 방법에 의해 달성된다.
삭제
본 발명에 따르는 방법은 일반적으로는 유기상으로부터 로듐을 회수하기에 적합하다. 이러한 유기상의 예는 감압 및 임의의 냉각 후 하이드로포밀화 반응으로부터 생성되는 반응 혼합물인 조악한 옥소 생성물 또는 알데히드 제거 후 조악한 옥소 생성물의 증류 잔류물이다. 부가적으로, 유기상은 또한 아마 코발트 화합물 및/또는 착화 리간드를 포함할 수 있으며, 이는 코발트 촉매 작용하에 지금까지 수행되어온 하이드로포밀화 방법이 로듐 공정으로 전환된 경우이다. 그러나, 본 발명에 따르는 방법은 원래 존재하는 코발트 양이 중간에 배출되거나 하이드로포밀화 방법이 항상 로듐 촉매 작용하에 작업되는 경우에 로듐 회수에 적용시킬 수도 있다.
회수 공정에 도입된 유기상은, 목적하는 알데히드 이외에, 이의 축합 생성물 및 또한 알콜을 포함한다. 착체 리간드는 또한 아마도 구식 코발트 방법이 착화 리간드의 존재하에 수행되는지의 여부 및 로듐 공정이 착화 리간드의 사용하에 수행되는지의 여부에 따라 존재할 수 있다. 그러나, 로듐 착체를 안정화시키기 위한 추가의 후처리 전에 하이드로포밀화 반응으로부터 생성된 유기상에 착화 리간드를 첨가하는 것도 가능하다. 존재하는 착체 리간드는 알킬 포스핀, 알킬아릴포스핀 또는 아릴포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀과 같은 하이드로포밀화 방법에서 통상적인 리간드이다. 존재하는 추가의 성분은 유기상에 용해되어 있는, 착화 리간드로부터 유도된 산화물, 예를 들면, 트리페닐포스핀 옥사이드이다.
아래에 설명된 작업은 불순물로서 코발트 화합물을 추가로 포함하는 로듐 함유 촉매액의 후처리를 설명한다. 또한, 본 발명에 따르는 방법을 코발트가 이미 완전히 제거되어 있거나 로듐 촉매 작용하에 유기상에서 수행하는 하이드로포밀화 방법으로부터 유래하는 유기 로듐을 포함하는 촉매액에 적용시킬 수도 있다.
코발트뿐만 아니라, 로듐은, 용액의 총 질량을 기준으로 하여, 10 내지 10000중량ppm, 특히 100 내지 5000중량ppm, 바람직하게는 200 내지 1000중량ppm의 농도로 존재한다. 코발트 함량은 일반적으로는, 용액의 총 질량을 기준으로 하여, 10 내지 5000중량ppm이다. 로듐 촉매 작용하에 수행된 하이드로포밀화 방법의 추가의 과정에 있어서, 하이드로포밀화 방법으로부터의 연속적 배출로 인해 코발트 함량은 감소한다. 유기상은, 착화 리간드를, 유기상의 총 질량을 기준으로 하여, 1 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량% 포함한다. 이외에, 착화 리간드의 산화 생성물, 예를 들면, 포스핀 옥사이드도 존재한다. 이의 농도는, 일반적으로는, 유기상의 총 질량을 기준으로 하여, 1 내지 10중량%이다. 존재하는 유기 성분은 알데히드, 알콜, 알돌, 축합 생성물, 및 탄소수가 4 이상인 올레핀을 하이드로포밀화 반응에 사용한 경우에는 임의로 올레핀을 포함한다. 이들의 상대적 양 비율은 조악한 옥소 생성물 또는 이로부터 수득한 증류 잔류물이 본 발명에 따르는 후처리 공정에 선택되는지의 여부에 따라 달라진다.
본 발명에 따르는 방법의 도움으로, 일반적으로 저농도로 존재하는 로듐을 과량으로 존재하는 코발트로부터 놀랄만큼 높은 선택도 및 수율로 제거하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 코발트를 존재하는 유기상으로부터 먼저 제거한다.
이를 위해, 유기상을 화학식 (O)P(OR1)(OR2)(OR3)의 포스페이트 수용액으로 추출한다. R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환되지 않거나 치환된 아릴 라디칼이다. 아릴 라디칼은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 추출을 위해서 인산 수용액 또는 트리메틸 포스페이트 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
포스포네이트 수용액을 또한 추출 단계에서 사용할 수 있다. 유용한 포스폰산은 화학식 R4P(O)(OR5)(OR6)의 화합물을 포함한다. R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 10의 치환되지 않거나 치환된 아릴 라디칼이다. 아릴 라디칼이 치환되는 경우에, 이는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼을 보유한다. 추출을 위해서 R4가 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인 포스폰산 수용액 또는 메틸 디메틸포스포네이트 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
수용액 중의 추출제의 농도는 광범위하게 가변적이다. 일반적으로는, 인 함유 추출제의 농도가, 추출 수용액을 기준으로 하여, 1 내지 95중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%인 수용액을 사용한다.
코발트의 추출을 대기압에서 수행하는 경우에, 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 작업을 수행한다. 그러나, 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 가압하에 수성 추출제로 유기상을 처리할 수도 있다. 100℃를 초과하는 온도에서 작업을 수행하는 경우에, 압력은 일반적으로는 0.5 내지 20MPa이다.
충분한 상분리를 달성하기 위해, 유기상 대 수성 추출 상의 용적비는 20:80 내지 80:20, 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 범위이다. 추출은 일반적으로는 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간의 기간에 걸쳐 수행한다.
추출 단계는 일반적으로는 1회 이상 반복하고, 유기상을 일반적으로는 연속하여 2 내지 4회 추출한다.
추출제의 잔류량을 제거하기 위해, 처리된 유기상을 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 물과 혼합한다. 물의 양은 일반적으로는 존재하는 유기상의 약 25 내지 50용적%이다. 수세를 0 내지 8, 바람직하게는 4 내지 8의 pH에서 수행한다. 세척수를 목적하는 pH로 조정하기 위해, 일반적으로는 농도가 3 내지 20중량%인 알칼리성 물질의 수용액을 세척수에 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 또는 알칼리 토금속 탄산수소염, 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
완전한 상분리를 달성하기 위해, 유기 용매를 첨가하는 것이 빈번하게 바람직하다. 유용한 용매는 탄소수 6 내지 12의 지방족 탄화수소, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소, 알데히드 또는 이의 축합 생성물을 포함한다. 정확하게 옥소 공정의 표적 생생물인 알데히드를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 첨가된 유기 용매의 양은 처리된 유기상의 양에 상응한다.
본 발명의 방법에 따라 수행할 추출, 후속적인 수세 및 pH 조정은 처리된 유기상 중의 코발트 함량을, 원래 존재하는 코발트 양을 기준으로 하여, 90% 이상으로 감소시킨다.
이어서, 추출 및 수세 후 존재하는 유기상을 산화 처리에 적용시킨다. 유기상의 산화는 0 내지 100℃, 특히 30 내지 60℃, 및 바람직하게는 50 내지 60℃의 온도에서 수행한다. 유기상은 옥소 공정으로부터 유래하거나 수세 동안에 상분리를 지원하기 위해 첨가된 알데히드를 포함하기 때문에, 카복실산이 산화 동안에 형성된다. 유기 성분으로부터의 카복실산 및 추가의 산화 생성물의 형성은 발열성이다. 비조절된 산화 반응을 방지하기 위해, 산화 반응기의 역류 냉각이 필요할 수 있다. 산화 동안, 과량으로 존재하는 착화 리간드뿐만 아니라, 로듐 착체 그 자체가 공격받을 수 있으며, 이로 인해, 리간드가 더 이상 착화에 적합하지 않은 형태로 전환된다. 포스핀 옥사이드는 착화 리간드로서 일반적으로 사용되는 포스핀으로부터 생성되고, 로듐 착체는 분해된다.
사용되는 산화제는 순수한 산소 또는 산소 함유 기체 혼합물, 특히 공기이다. 그러나, 다른 산화제, 예를 들면, 과산화수소, 과산화수소 형성 화합물, 차아염소산염, 크롬산염 또는 과망간산염을 사용할 수도 있다.
산화는 대기압하에 또는 승압하에 수행할 수 있다. 유용한 압력은 0.1 내지 2.0MPa, 특히 0.2 내지 1MPa, 및 보다 특히 0.3 내지 0.7MPa이다.
산화 시간은 일반적으로는 0.5 내지 24시간이다. 정확한 산화 시간은 유기상 중의 착화 리간드의 함량에 따라 달라지고, 간단한 예비 실험에 의해 결정될 수 있다. 산화 반응의 과정은 착화 리간드 함량의 기체 크로마토그래피 측정에 의해 결정된다. 착화 리간드가 완전히 반응하여, 상응하는 산화물을 제공하자마자, 산화 반응이 종료된다.
입증된 양태에 있어서, 적합한 반응기, 예를 들면, 유입구 노즐 및 프릿 부속품이 장착된 교반 반응기 또는 랜덤 팩킹(random packing)을 포함하는 기체 분배기 플레이트가 장착된 튜브형 반응기에 유기상을 충전시키고, 산소 또는 산소 함유 기체 혼합물을 유기상을 통해 상향 통과시킨다.
이어서, 산화 처리 후에 수득되는 유기상을 수용성 착화 리간드의 수용액으로 추출한다. 수용성 착화 리간드는 일반적으로는 다음 화학식의 포스핀이다.
Figure 112002024084969-pct00001
상기식에서,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 페닐 또는 나프틸 그룹이고,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, OH, CN, NO2 또는 R7R8N 그룹(여기서, R7 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)이고,
X1, X2 및 X3은 각각 카복실레이트(COO-) 및/또는 설포네이트(SO 3 -) 라디칼이고,
n1, n2 및 n3은 0 내지 5의 동일하거나 상이한 수이고,
M은 알칼리 금속 이온, 동량의 알칼리 토금속 또는 아연 이온 또는 암모늄 또는 화학식 N(R9R10R11R12)+의 4급 알킬암모늄 이온(여기서, R9, R10, R11 및 R12는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)이고,
m1, m2 및 m3은 0 내지 3의 동일하거나 상이한 정수이고, m1, m2 또는 m3 중의 하나 이상은 1 이상이다.
당해 수용액은 수용성 착화 리간드를, 수용액을 기준으로 하여, 1 내지 40중량%, 특히 10 내지 20중량%, 바람직하게는 10 내지 15중량% 함유한다.
착화 리간드를 포함하는 수용액은 로듐 대 인(III)의 몰 비가 1:1 내지 1:200, 바람직하게는 1:10 내지 1:20으로 되도록 하는 양으로 사용한다. 수용액 중의 수용성 리간드의 농도는 로듐 대 인(III)의 목적하는 몰 비를 고려하고, 유기상 및 수성상이 상분리에 적합한 양 비율로 존재해야만 하는 배경을 고려하여 선택한다. 일반적으로는, 유기상 대 수성상의 용적비는 30:70 내지 70:30이다.
유기상으로부터의 수성상으로의 로듐의 추출은 승압 및 승온에서 수행한다. 일반적으로는, 1 내지 20MPa, 바람직하게는 1 내지 10MPa, 특히 2.5 내지 5MPa의 압력 및 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 120 내지 140℃의 온도를 사용한다.
추출은 자생압하에, 불활성 기체, 예를 들면, 질소 또는 희가스(noble gas)의 가압하에 또는 합성 가스압하에 수행한다. 추출 시간은 일반적으로는 0.5 내지 5시간이다.
합성 가스의 존재하에 추출을 수행하는 것이 특히 유리하다. 합성 가스의 조성, 즉, 수소 대 일산화탄소의 비는 광범위하게 변화할 수 있다. 일반적으로는, 수소 대 일산화탄소의 몰 비는 1:10 내지 10:1이다. 수소 및 일산화탄소를 1:1의 몰 비로 포함하는 혼합물이 특히 적합하다.
합성 가스 조건하에서의 착화 리간드 수용액으로의 추출은 착화 리간드뿐만 아니라, 또한 착화된 형태의 일산화탄소 및 수소를 함유하는 수용성 로듐 착체를 생성시킨다. 촉매 활성은 상기 로듐 착체에 기인하는 것이며, 상분리 후에 수득한 촉매 수용액은, 예를 들면, DE-C-26 27 354에 의해 기재된 바와 같은 2상 방법에 의해 올레핀을 하이드로포밀화시키기 위한 추가의 처리없이 사용할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득한 로듐 함유 수용액을 탄소수 7 내지 22의 카복실산의 수용성 염을, 로듐을 기준으로 하여, 과량으로 첨가한 후에 추가의 산화, 예를 들면, 유럽 특허공보 제0 255 673호 및 유럽 특허공보 제0 367 957호에 의해 기재된 방법에 적용시킬 수도 있다. 로듐은 난수용성 또는 불용성 화합물로서, 예를 들면, 로듐 2-에틸헥사노네이트 형태로 상기 수용액으로부터 침전시킬 수 있고, 유기상 중에서 1상으로 수행된 하이드로포밀화 방법에서 사용할 수 있다. 이러한 하이드로포밀화 방법은, 예를 들면, 유럽 특허공보 제0 188 246호에 의해 기재되어 있다.
유럽 특허공보 제0 255 673호에 의해 기재된 바와 같이, 유용한 산화제는 바람직하게는 산소 또는 산소 함유 기체 혼합물, 예를 들면, 공기이다. 그러나, 다른 산화제, 예를 들면, 과산화수소, 과산화수소 형성 화합물, 차아염소산염, 크롬산염 또는 과망간산염을 사용할 수도 있다. 산화 처리는 추출 단계에서 사용된 수용성 포스핀으로부터 착체를 더 이상 형성시킬 수 없는 산화인(V)의 형성에 의한 수용성 리간드를 함유하는 로듐 착체의 분해를 야기시킨다. 산화 과정 동안, 로듐은 아마도 로듐 카복실레이트로서 수불용성 화합물 형태로 침전된다. 산화는 50 내지 200℃의 온도에서 대기압 또는 0.1 내지 2.0MPa의 승압에서 0.5 내지 24시간에 걸쳐 수행한다. 유럽 특허공보 제0 255 673호 및 유럽 특허공보 제0 367 957호의 교시의 범위에 있어서, 수용액은 유기 포스핀 또는 디포스핀을 포함하는 유기 용매를 사용하여 산화 단계 후에 추출한다. 사용되는 유기 용매는 탄소수 6 내지 12의 지방족 탄화수소, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 또는 이성체성 크실렌, 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 또는 알콜, 예를 들면, 부탄올, 이성체성 펜탄올, 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜이다. 사용되는 포스핀 또는 디포스핀은, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리에틸포스핀, 트리옥실포스핀, 디에틸페닐포스핀, 디페닐에틸포스핀, 디페닐-(디메틸아미노)페닐-포스핀, 메틸사이클로헥실아니실포스핀, 2,2'-비스((디페닐포스피노)메틸)-1,1'-비페닐, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 또는 2,2'-비스((디페닐포스피노)메틸)-1,1'-비나프틸일 수 있다.
유기 용매에 용해된 포스핀 또는 디포스핀을 사용한 상기 용액의 추출로 인해 로듐을 수성상으로부터 유기상으로 실제로 정량적으로 이송시킬 수 있다.
로듐의 수성상으로부터의 유기상으로의 추출은 승압 및 승온하에 수행한다. 일반적으로는, 1 내지 20MPa, 바람직하게는 1 내지 10MPa, 특히 2.5 내지 5MP의 압력 및 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 120 내지 140℃의 온도를 사용한다.
추출은 자생압하에, 불활성 기체, 예를 들면, 질소 또는 희가스의 가압하에, 또는 합성 가스압하에 수행한다. 추출 시간은 일반적으로는 0.5 내지 5시간이다.
추출은 합성 가스의 존재하에서 수행하는 것이 특히 유리하다. 합성 가스의 조성, 즉, 수소 대 일산화탄소의 비는 광범위하게 변화할 수 있다. 일반적으로는, 수소 대 일산화탄소의 몰 비는 1:10 내지 10:1이다. 수소 및 일산화탄소를 1:1의 몰 비로 포함하는 혼합물이 특히 적합하다.
착화 리간드를 포함하는 유기 용액은 로듐 대 인(III)의 몰 비가 1:1 내지 1:200, 바람직하게는 1:10 내지 1:20으로 되도록 하는 양으로 사용한다. 유기 용액 중의 리간드의 농도는 로듐 대 인(III)의 목적하는 몰 비를 고려하고, 유기상 및 수성상이 상분리에 적합한 양 비율로 존재하여야만 하는 배경을 고려하여 선택한다. 일반적으로는, 유기상 대 수성상의 용적비는 30:70 내지 70:30이다.
상기 방법으로 수득한 로듐 함유 유기 용액은, 예를 들면, 유럽 특허공보 제0 188 246호에 의해 기재되어 있는 바와 같이 균일하게 수행할 수 있는 하이드로포밀화 방법에서 촉매액으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법을 사용하여, 탄소수 3 이상의 말단 및 내부 올레핀의 하이드로포밀화의 생성물로부터 로듐을 대성공적으로 제거하고 회수할 수 있다. 측쇄 올레핀 출발 물질을 사용할 경우에, 본 발명에 따르는 방법은 i-헵탄, 디이소부틸렌, 트리- 및 테트라프로필렌 또는 등급 디머졸(Dimersol)하에 상업적으로 구입 가능한 C8-올레핀으로부터의 반응 생성물로부터 로듐을 제거하는 데 특히 적합하다. 직쇄 올레핀을 하이드로포밀화 반응에서 사용할 경우, 본 발명에 따르는 후처리 공정은 절대 로듐 농도가 일반적으로 보다 낮더라도 프로필렌, n-부텐, n-펜텐 및 n-헥센의 하이드로포밀화 생성물을 사용하여 성공적으로 이용할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 코발트 촉매 작용하에 지금까지 수행되어 온 하이드로포밀화 단계를 유럽 특허공보 제0 111 257호에 따르는 방법의 추가의 발달인 유럽 공개특허공보 제0 085 138호에 의해 기재되어 있는 방법인 로듐 공정으로 전환시킬 경우에 대단히 성공적으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 원래 존재하는 로듐의 95% 이상을 회수할 수 있다. 수득한 농축된 로듐 용액 중의 코발트 함량은, 금속 로듐 및 코발트의 합계를 기준으로 하여, 1% 미만이다.
본 발명에 따르는 방법이 로듐뿐만 아니라, 불순물로서의 코발트 화합물을 함유하는 용액의 후처리에 한정되지 않음은 인지될 것이다. 또한, 이는 단독의 로듐촉매 작용하에 수행되는 방법으로부터 유래하는 촉매액을 사용할 수 있다.
하기의 비제한적 실시예는 본 발명을 설명한다.
제1 실시예: 사용된 로듐/트리페닐포스핀 함유 용액의 후처리
다음의 조성: n-부티르알데히드 55중량%, 트리페닐포스핀 옥사이드 2중량%, 트리페닐포스핀 6.3중량%, 고비점 물질(일반적으로는 부티르알데히드의 알돌 축합 생성물) 36.2중량% 및 저비점 물질(일반적으로는 탄소수 3 내지 7의 탄화수소) 0.5중량%을 가지며, 로듐 699mg(6.79mmol) 및 코발트 234mg(3.97mmol)을 포함하는 사용된 촉매액 1000g을 4ℓ들이 3구 플라스크내에서 추가의 n-부티르알데히드 1000g과 혼합한 다음, 매 회 65% 인산 100g으로 22℃에서 30분 동안 2회 추출한다. 상을 마찬가지로 30분 이내에 온화한 교반하에 분리한다. 이어서, 매 회 NaOH(10% 농도) 3ml를 사용하여 pH 5.8로 셋팅시킨 탈이온수 50g으로 유기상을 2회 세척한다. 후속적인 상분리 후, 잔류하는 유기상을 프릿 부속품 및 프릿 필터가 장착된 4ℓ들이 3구 플라스크로 이송시켜, 공기 150ℓ/h로 55℃에서 12시간에 걸쳐 통기시킨다. 산화가 종료된 후, 유기상 1969g을 수득한다. 유기상을 삼나트륨 트리(m-설포페닐)포스핀(TPPTS) 수용액 199.8g[P(III)의 101.9mmol에 상응함, Rh:P = 1:15]과 함께 5ℓ들이 강철 오토클레이브로 이송시키고, 125℃ 및 5MPa의 CO/H2 압력에서 3시간 동안 격렬하게 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 하부 배출구가 장착된 4ℓ들이 3구 플라스크에 이송시키고, 하부 수성상(144.2g)을 상부 유기상(1979g)으로부터 제거한다. TPPTS 수용액은 출발 용액에 원래 존재하는 로듐 양의 98.4%에 상응하는 687.7mg의 로듐을 함유한다. TPPTS 수용액 중의 코발트 함량은 분석 검출 한계치 이하이다.
제2 실시예: 실시예 1에서 수득한 Rh/TPPTS 용액을 사용한 프로필렌의 하이드로포밀화
실시예 1에 따라 수득한 Rh/TPPTS 용액(P:Rh = 14:1)의 P:Rh 비를 추가의 TPPTS를 첨가함으로써 100:1으로 되도록 조정한다. 로듐 함량은 260ppm이다. 용액을 0.2ℓ들이 스테인리스 강철 오토클레이브에 충전시킨다. 교반기가 장착된 0.2ℓ 스테인리스 강철 오토클레이브에 프로필렌으로 충전시키고, 배출 가스 10ℓ/h(STP)와 같은 양으로 동등한 용적의 분획을 반응기로부터 배출시킨다[ℓ/h(STP)는 시간당 대기압 조건(20℃ 및 1at)하의 배출 가스 1리터를 의미한다]. 동시에, 시간당 수성 촉매액 300ml를 반응기를 통해 순환시킨다. 하이드로포밀화를 8시간에 걸쳐 반연속적으로 수행한다. 나머지 반응 파라미터 및 하이드로포밀화의 결과는 표 1에 제시한다.
후처리 촉매액의 존재하에서의 프로필렌의 하이드로포밀화
실험 기간[h] 8
온도[℃] 122
압력[bar] 50
Rh 함량[mg/kg] 260
P(III) 함량[mmol/kg] 263
리간드/Rh 100
C3 유입율[g/h] 40
활성[알데히드 mol/Rh mol·분] 15.08
생산율[알데히드 kg/촉매액 ℓ·h] 0.213
전환율[%] 37
n/i 비 93/7
제3 실시예: 하이드로포밀화 비교 실시예
추가로 제조된 TPPTS 용액을 0.2ℓ들이 스테인리스 강철 오토클레이브내에 로듐 아세테이트 260ppm과 함께 충전시킨다. P:Rh 비는 100:1이다. 다른 점에서는, 실시예 2와 동일하게 하여 하이드로포밀화 반응을 수행한다. 나머지 반응 파라미터 및 하이드로포밀화의 결과는 표 2에 제시한다.
추가의 촉매액의 존재하에서의 프로필렌의 하이드로포밀화
실험 기간[h] 8
온도[℃] 122
압력[bar] 50
Rh 함량[mg/kg] 260
P(III) 함량[mmol/kg] 265
리간드/Rh 100
C3 유입율[g/h] 40
활성[알데히드 mol/Rh mol·분] 15.53
생산율[알데히드 kg/촉매액 ℓ·h] 0.216
전환율[%] 38
n/i 비 93/7
표 1와 표 2를 비교한 바, 본 발명에 따르는 후처리 공정은 추가의 로듐 양을 사용하여 추가로 제조된 촉매액(표 2)과 실질적으로 동일한 활성, 생산율 및 전환율을 갖는 촉매액(표 1)을 산출함을 알 수 있다.
















Claims (27)

  1. 유기상을 화학식 (O)P(OR1)(OR2)(OR3)의 포스페이트 수용액[여기서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 탄소수 6 내지 10의 치환되지 않거나 치환된 아릴 라디칼(여기서, 아릴 라디칼은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼에 의해 치환된다)이다] 또는 화학식 R4P(O)(OR5)(OR6)의 포스포네이트[여기서, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 또는 치환되지 않거나 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼(여기서, 아릴 라디칼은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼에 의해 치환된다)이다]로 추출하는 단계(여기서, 로듐 착체는 유기상에 잔류한다),
    유기상을 pH 0 내지 8에서 수세하는 단계,
    상분리 후, 유기상을 0 내지 100℃의 온도에서 산화제로 처리하는 단계,
    유기상을 승온 및 승압에서 수용성 아릴포스핀 수용액으로 처리하는 단계 및
    로듐 함유 수용액을 상분리에 의해 유기상으로부터 제거하는 단계를 포함하는, 착화 리간드의 존재 또는 부재하에 로듐 착체 및 코발트 착체를 포함하는 유기 용액으로부터 로듐을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기상을 제1항에서 정의한 바와 같은 포스페이트 또는 포스포네이트의 수용액으로 대기압 및 0 내지 100℃의 온도에서 추출하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 유기상을 20 내지 40℃의 온도에서 추출하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기상을 제1항에서 정의한 바와 같은 포스페이트 또는 포스포네이트의 수용액으로 0.5 내지 20MPa의 압력 및 100 내지 200℃의 온도에서 추출하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 유기상을 120 내지 140℃의 온도에서 추출하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼인 방법.
  7. 제4항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인산, 트리메틸 포스페이트 또는 메틸 디메틸포스포네이트 추출제가 사용되는 방법.
  9. 제4항에 있어서, 인산, 트리메틸 포스페이트 또는 메틸 디메틸포스포네이트 추출제가 사용되는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수세를 4 내지 8의 pH에서 수행하는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 수세를 4 내지 8의 pH에서 수행하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기상을 산소, 산소 함유 기체 혼합물, 과산화수소, 과산화수소 형성 화합물, 차아염소산염, 크롬산염 또는 과망간산염을 사용하여 산화시키는 방법.
  13. 제4항에 있어서, 유기상을 산소, 산소 함유 기체 혼합물, 과산화수소, 과산화수소 형성 화합물, 차아염소산염, 크롬산염 또는 과망간산염을 사용하여 산화시키는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 사용되는 산화제가 공기인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화를 30 내지 60℃의 온도에서 수행하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 산화를 50 내지 60℃의 온도에서 수행하는 방법.
  17. 제4항에 있어서, 산화를 30 내지 60℃의 온도에서 수행하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화를 0.1 내지 2.0MPa의 압력에서 수행하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 산화를 0.2 내지 1MPa의 압력에서 수행하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 산화를 0.3 내지 0.7MPa의 압력에서 수행하는 방법.
  21. 제4항에 있어서, 산화를 0.1 내지 2.0MPa의 압력에서 수행하는 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 처리 후에 수득한 유기상을 다음 화학식의 포스핀의 수용액으로 추출하는 방법.
    Figure 112007004863912-pct00002
    상기식에서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 페닐 또는 나프틸 그룹이고,
    Y1, Y2 및 Y3은 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, OH, CN, NO2 또는 R7R8N 그룹(여기서, R7 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)이고,
    X1, X2 및 X3은 각각 카복실레이트(COO-) 또는 설포네이트(SO3 -) 라디칼이고,
    n1, n2 및 n3은 0 내지 5의 동일하거나 상이한 수이고,
    M은 알칼리 금속 이온, 동량의 알칼리 토금속 또는 아연 이온 또는 암모늄 또는 화학식 N(R9R10R11R12)+의 4급 알킬암모늄 이온(여기서, R9, R10, R11 및 R12는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다)이고,
    m1, m2 및 m3은 0 내지 3의 동일하거나 상이한 정수이고, m1, m2 또는 m3 중의 하나 이상은 1 이상이다.
  23. 제22항에 있어서, 추출을 1 내지 20MPa의 압력 및 20 내지 200℃의 온도에서 수행하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 추출을 1 내지 10MPa의 압력 및 50 내지 150℃의 온도에서 수행하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 추출을 2.5 내지 5MPa의 압력 및 120 내지 140℃의 온도에서 수행하는 방법.
  26. 제22항에 있어서, 추출을, 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성 가스의 존재하에 수행하는 방법.
  27. 제23항에 있어서, 추출을, 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성 가스의 존재하에 수행하는 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006011867A1 (de) * 2006-03-15 2007-09-20 Saltigo Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von phosphorhaltigen Liganden, aus Metallkomplexen mit Phosphinliganden
CA2652016C (en) * 2006-05-15 2015-02-03 Dow Global Technologies Inc. Hydroformylation process and product separation with improved recovery of rhodium
DE102009001230A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung und teilweiser Rückführung von Übergangsmetallen bzw. deren katalytisch wirksamen Komplexverbindungen aus Prozessströmen
GB2470900B (en) 2009-06-08 2017-06-14 Kezzler As Method and system for storage and retrieval of track and trace information
WO2013048701A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Dow Technology Investments Llc Purification process
CN105944768B (zh) * 2016-05-10 2018-06-29 能特科技有限公司 一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法
TWI758353B (zh) * 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
CN113735900B (zh) * 2020-05-27 2023-09-26 中国石油化工股份有限公司 含铑催化剂的处理方法和含铑催化剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242284A (en) 1978-07-27 1980-12-30 Davy International (Oil & Chemicals) Limited Process for recovery of rhodium values and triphenylphosphine from rhodium catalyzed hydroformylation medium
US5260490A (en) 1991-10-24 1993-11-09 Hoechst Aktiengesellschaft Process for recovering rhodium from the reaction products of the oxo synthesis
US5294415A (en) 1988-06-30 1994-03-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1590393A (ko) * 1967-11-04 1970-04-13
DE3347406A1 (de) * 1983-12-29 1985-07-11 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese
DE3411034A1 (de) * 1984-03-26 1985-09-26 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese
DE3443474A1 (de) * 1984-11-29 1986-05-28 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese
DE3744213A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-06 Ruhrchemie Ag Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen
DE3822037A1 (de) * 1988-06-30 1990-01-04 Hoechst Ag Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese
DE3934824A1 (de) * 1989-10-19 1991-04-25 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese
DE4025074A1 (de) * 1990-08-08 1992-02-13 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten der oxosynthese
DE4110212A1 (de) * 1991-03-28 1992-10-01 Hoechst Ag Verfahren zur wiedergewinnung von rhodium aus den rueckstaenden der destillation von produkten oder oxosynthese
DE4200844C1 (ko) * 1992-01-15 1993-03-11 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US5237106A (en) * 1992-01-24 1993-08-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactivation of hydroformylation catalysts
JPH0649555A (ja) * 1992-08-04 1994-02-22 N E Chemcat Corp ロジウムの回収方法
DE19617257A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Hoechst Ag Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen
JP2000302452A (ja) * 1999-04-22 2000-10-31 Mitsubishi Chemicals Corp ロジウムの回収方法
JP3794202B2 (ja) * 1999-05-18 2006-07-05 三菱化学株式会社 ロジウムの回収方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242284A (en) 1978-07-27 1980-12-30 Davy International (Oil & Chemicals) Limited Process for recovery of rhodium values and triphenylphosphine from rhodium catalyzed hydroformylation medium
US5294415A (en) 1988-06-30 1994-03-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis
US5260490A (en) 1991-10-24 1993-11-09 Hoechst Aktiengesellschaft Process for recovering rhodium from the reaction products of the oxo synthesis

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