CN113735900B - 含铑催化剂的处理方法和含铑催化剂 - Google Patents

含铑催化剂的处理方法和含铑催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN113735900B
CN113735900B CN202010462642.9A CN202010462642A CN113735900B CN 113735900 B CN113735900 B CN 113735900B CN 202010462642 A CN202010462642 A CN 202010462642A CN 113735900 B CN113735900 B CN 113735900B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rhodium
containing catalyst
solution
treating
catalyst according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010462642.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113735900A (zh
Inventor
蒋绍洋
伊红亮
张玉景
苑志伟
陆贤
史建公
胡学武
陆建军
张寒
张鑫杰
孙岩
颜明俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Zhongming New Material Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Catalyst Co
Original Assignee
Jiangsu Zhongming New Material Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Catalyst Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Zhongming New Material Co ltd, China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Catalyst Co filed Critical Jiangsu Zhongming New Material Co ltd
Priority to CN202010462642.9A priority Critical patent/CN113735900B/zh
Publication of CN113735900A publication Critical patent/CN113735900A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113735900B publication Critical patent/CN113735900B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/005—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种含铑催化剂的处理方法及一种使用该方法处理得到的三苯基膦和/或铑为原料制备的含铑催化剂。该方法包括以下步骤:1)以醛和无机酸溶液A对含铑催化剂溶液进行萃取，分离后得到水相A和油相A；2)调节水相A的pH值为7以上，并进行固液分离得到固相；3)在酸性条件下，使油相A在与氧化剂反应得到氧化产物，用无机酸溶液B和水溶性铑萃取剂萃取所得氧化产物，分离后得到水相B和油相B。使用本发明可以改善铑的回收效果。

Description

含铑催化剂的处理方法和含铑催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体地涉及一种含铑催化剂的处理方法及一种以该方法处理得到的三苯基膦和/或铑为原料制备而成的含铑催化剂。
背景技术
含铑催化剂广泛用于加氢醛化、甲酰化和羟基化，但其价格昂贵，生产成本较高。在大规模工业生产中，会产生大量的含铑催化剂废液，如果能对这种废液中的含铑催化剂进行处理和回收利用，将实现资源的循环利用，降低企业的生产成本。
何玉莲等著的“萃取-溶剂重结晶法从羰基催化剂废液中回收三苯基膦”(《工业催化》，2014年第12卷增刊，第389-390页)公开了一种从羰基催化剂废液中回收三苯基膦(TPP)的方法：在配有温度计和回流冷凝器的反应器中，按比例加入三苯基膦废液、盐酸和甲醛，搅拌回流一定时间后静置分离，水相萃取液用Na2CO3中和、过滤，滤饼经干燥得到粗TPP产品。称取一定量的粗TPP、甲醇和水，加入结晶器中，升温使TPP全部溶解。回流一定时间后，冷却降温，停止搅拌后过滤，并用少量甲醇洗涤结晶，滤饼干燥即得到精制的TPP产品。使用该方法回收三苯基膦的效果有待于提高。
US3968134A公开了一种回收铑和三苯基膦的方法，包括以下步骤：取含有可溶性配合物形式的铑和三苯基膦的混合物，用含有甲醛和盐酸的水溶液对其处理。煮沸并过滤后得到固体Rh(CO)Cl(PPh3)2。分离水层和有机层，并向水溶液中加入碳酸钠直至溶液变成碱性。之后经沉淀、过滤分离、水洗、真空干燥获得含有痕量铑化合物的固体三苯基膦。该方法的铑和三苯基膦的回收率较低。
CN101690898A公开了一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法，包括：(a)含铑反应废液在50-90℃，1-100mmHg的真空度下减压蒸发脱除反应废液中的正己烷、水、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮组分，浓缩后反应废液中铑的质量含量为0.2-5.0％；(b)向浓缩后的含铑废液中加入硝酸和过氧化氢的混合溶液，其中硝酸与反应废液中所含铑的摩尔比为1-200，过氧化氢与反应废液中所含铑的摩尔比为1-200，在50-150℃的温度及1-10atm的压力下停留0.5-5小时，反应废液中的铑络合物被破坏，铑从有机相进入水相；(c)向得到的水相含铑溶液中加入异丙醇溶剂、三苯基膦和盐酸，其中三苯基膦与反应废液中所含铑的摩尔比为1-10，盐酸与反应废液中所含铑的摩尔比为1-10，反应溶液加热回流后通入一氧化碳气体15-60分钟，即有沉淀析出，过滤得到二(三苯基膦)羰基氯化铑固体；(d)二(三苯基膦)羰基氯化铑溶于丙酮溶剂后加入乙酰丙酮钠、氧化三甲胺，反应体系置换为氮气氛围后反应液加热回流，停留24小时后得到三苯基膦乙酰丙酮羰基铑，其中乙酰丙酮钠与二(三苯基膦)羰基氯化铑的摩尔比为5-10，氧化三甲胺与二(三苯基膦)羰基氯化铑的摩尔比为1-3；或将二(三苯基膦)羰基氯化铑及三苯基膦溶于乙醇，加热回流后滴加硼氢化钠的乙醇溶液，反应液冷却后过滤得到三(三苯基膦)羰基氢化铑，其中三苯基膦与二(三苯基膦)羰基氯化铑的摩尔比为1-5，硼氢化钠与二(三苯基膦)羰基氯化铑的摩尔比为1-10。该方法利用含铑催化剂废液添加三苯基膦制备铑络合物催化剂，未涉及含铑催化剂的中铑的回收。
CN105944768A公开了一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法：(1)酸化处理：向除去低沸点含铑废水溶剂的水相中加入酸，酸的加入量为含铑废液重量的0.3-3倍，温度控制在20-30℃；(2)萃取：向酸化后的溶液中加入磷酸酯类化合物或磷酸混合酯的萃取剂，萃取剂的加入量为酸化后混合液重量的0.4-4倍，加入后充分搅拌0.5-5小时，混合后静置1-48小时；(3)分层：溶液在静置的同时进行分层，溶液分层后，其水相进行铑含量的检测，萃取完全后，水相进入污水处理系统，磷酸酯相进入碱水洗涤程序；(4)水洗涤：向步骤(3)所获得的磷酸酯相中加入水，加入水后充分混合洗涤0.5-5小时，然后静置1-48小时；(5)催化剂的产生：步骤(4)中获得的液体，在静置的同时进行分层，其水相进行铑含量的检测，并计算出铑的回收率，然后水相直接进入催化反应中使用；(6)萃取溶剂的套用：步骤(4)中所获得的用碱水洗涤后的磷酸酯相，无需进行任何处理直接重新进行使用。该方法采用磷酸酯类化合物或磷酸混合酯，不利于后续含铑催化剂的合成。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的含铑催化剂中铑的处理回收率低的问题，提供一种含铑催化剂的处理方法，使用该方法可以改善铑的回收效果。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含铑催化剂的处理方法，该方法包括以下步骤：
1)以醛和无机酸溶液A对含铑催化剂溶液进行萃取，分离后得到水相A和油相A；
2)调节水相A的pH值为7以上，并进行固液分离得到固相；
3)在酸性条件下，使油相A在与氧化剂反应得到氧化产物，用无机酸溶液B和水溶性铑萃取剂萃取所得氧化产物，分离后得到水相B和油相B，
其中，所述水溶性铑萃取剂选自式(I)所示结构的化合物中的一种或多种，
式(I)中，R1选自氢或C1-C3的烷基；R2和R3分别选自氢、羟基或羟基取代的C1-C3的烷基。
优选地，所述含铑催化剂为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
优选地，所述固相含有三苯基膦。
优选地，将所述固相进行结晶得到三苯基膦。
优选地，该方法还包括：用还原剂A还原水相B，得到第一铑溶液。
优选地，该方法还包括焚烧油相B，得到灰渣，用还原剂B将灰渣还原后用无机酸溶液C溶解，得到第二铑溶液。
优选地，将所述第一铑溶液和/或所述第二铑溶液除杂并浓缩，得到三氯化铑。
优选地，式(I)中，R1选自氢、甲基、乙基或丙基；R2和R3分别选自氢、羟基、羟甲基、羟乙基或羟丙基；更优选地，所述水溶性铑萃取剂为异噻唑啉酮、2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或多种；进一步优选地，所述水溶性铑萃取剂为异噻唑啉酮。
优选地，所述含铑催化剂溶液中铑的浓度为100-2000ppm，优选为100-1000ppm。
优选地，所述含铑催化剂溶液是来自于羰基合成醇过程中产生的含铑催化剂溶液。
优选地，步骤1)中，所述醛为甲醛、乙醛和戊二醛中的一种或多种，优选为甲醛和/或乙醛，更优选为甲醛。
优选地，所述无机酸溶液A中的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硝酸，更优选为盐酸。
优选地，步骤1)中，所述无机酸溶液A的用量使得萃取体系的pH值为2-6，优选为2-5；更优选为3-4。
优选地，所述含铑催化剂溶液与所述醛的重量比为1:0.2以上，优选为1:0.8以上，更优选为1:0.8-1.2。
优选地，步骤2)中，调节水相A的pH值为7-14；更优选地，调节水相A的pH值为7-9。
优选地，步骤3)中，在pH值为3-5下，使油相A与氧化剂反应得到氧化产物。
优选地，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、高锰酸钾、氯酸钠和过硫酸铵中的一种或多种，优选为高锰酸钾、过氧化钠和氯酸钠中的一种或多种，更优选为氯酸钠。
优选地，所述氧化剂与所述油相A的重量比为0.3-0.5:1，优选为0.3-0.36:1，更优选为0.32-0.35:1。
优选地，步骤3)中，所述无机酸溶液B中的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硝酸，更优选为盐酸。
优选地，所述无机酸溶液B与所述油相A的重量比为1-5:1，优选为1-4:1，更优选为2-3:1。
优选地，步骤3)中，所述水溶性铑萃取剂与所述油相A的重量比为0.1以上:1，优选为0.2以上:1，更优选为0.3-0.5:1。
优选地，步骤3)中，所述油相A与所述氧化剂的反应温度为70-130℃，反应时间为3-8h；更优选地，反应温度为80-120℃，反应时间为4-8h；进一步优选地，反应温度为85-100℃，反应时间为4-6h。
优选地，所述还原剂A和所述还原剂B分别为锌粉、铁粉、铝粉和镁粉中的一种或多种；更优选地，所述还原剂A和还原剂B为锌粉。
优选地，所述无机酸溶液C中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种；更优选地，所述无机酸溶液C中的酸为盐酸和硝酸；
优选地，所述无机酸溶液C中酸的浓度为5-15重量％。
本发明第二方面提供一种含铑催化剂，其使用上述方法得到的三苯基膦和/或三氯化铑为原料制备而成。
通过上述技术方案，本发明能够提供一种含铑催化剂的处理方法，使用该方法可以改善铑的回收效果，进而可以同时回收三苯基膦和铑，回收得到的三苯基膦和铑可以作为原料重新制备含铑催化剂，从而实现资源的回收和循环利用，减少生产成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明一方面提供一种含铑催化剂的处理方法，该方法包括以下步骤:
1)以醛和无机酸溶液A对含铑催化剂溶液进行萃取，分离后得到水相A和油相A；
2)调节水相A的pH值为7以上，并进行固液分离得到固相；
3)在酸性条件下，使油相A在与氧化剂反应得到氧化产物，用无机酸溶液B和水溶性铑萃取剂萃取所得氧化产物，分离后得到水相B和油相B，
其中，所述水溶性铑萃取剂选自式(I)所示结构的化合物中的一种或多种，
式(I)中，R1选自氢或C1-C3的烷基；R2和R3分别选自氢、羟基或羟基取代的C1-C3的烷基。
根据本发明，所述含铑催化剂可以为同时含有三苯基膦和铑的各种催化剂，例如可以为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、乙酰乙酮三苯基膦羰基铑、烯烃羰基化铑和羰基乙酰丙酮铑中的一种或多种；优选地，所述含铑催化剂为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
根据本发明，所述含铑催化剂溶液中铑的浓度可以在较大范围内变动，优选地，所述含铑催化剂溶液中铑的浓度为100-2000ppm；更优选地，所述含铑催化剂溶液中铑的浓度为100-1000ppm。
根据本发明，所述含铑催化剂溶液可以是来自于羰基合成醇(主要是丁/辛醇)过程中产生的含铑催化剂溶液。当上述羰基合成醇(主要是丁/辛醇)过程中产生的含铑催化剂溶液中铑的浓度不在上述范围内时，可以进行浓缩而得到铑的浓度在上述范围的含铑催化剂溶液。
对上述浓缩的方法没有特别的限制，只要可以将含铑催化剂溶液中铑的浓度浓缩至上述范围内即可。例如，可以采用常压蒸馏方式或减压蒸馏方式进行，优选采用减压蒸馏方式进行。
在采用减压蒸馏方式进行时，减压蒸馏的温度可以为80-160℃；优选地，减压蒸馏的温度为100-150℃；更优选地，减压蒸馏的温度为100-130℃。减压蒸馏的压力可以为-0.05～-0.15MPa；优选地，减压蒸馏的压力为-0.07～-0.12MPa；更优选地，减压蒸馏的压力为-0.07～-0.10MPa。此外，减压蒸馏的时间可以为2-8h；优选地，减压蒸馏的时间为3-7h；更优选地，减压蒸馏的时间为4-6h。通过在上述条件下进行蒸馏，可以将轻组分溶剂较好地蒸发，且馏底不会变为固体，有利于后续的萃取，有利于铑的回收。
根据本发明，步骤1)中所述醛可以选自甲醛、乙醛和戊二醛中的一种或多种，优选为甲醛和/或乙醛，更优选为甲醛。通过使用上述醛可以在达到良好的萃取效果的同时节约成本。
根据本发明，所述醛的用量可以根据所述含铑催化剂溶液的量来决定，优选地，所述含铑催化剂溶液与所述醛的重量比可以为1:0.2，可以为1:0.4，可以为1:0.6，可以为1:0.8，也可以为1:1。
优选地，所述含铑催化剂溶液与所述醛的重量比为1:0.2以上，更优选为1:0.8以上，进一步优选为1:0.8-1.2。当醛的用量过低时，会导致萃取不充分，醛的使用量过高则会造成浪费，增加成本。
根据本发明，步骤1)中，所述无机酸溶液A中的酸优选为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种，更优选为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，进一步优选为盐酸和/或硝酸，特别优选为盐酸。
根据本发明，优选地，所述无机酸溶液A的浓度为5-15重量％。
根据本发明，通过添加所述无机酸溶液A对萃取体系的pH值进行调节。优选地，步骤1)中，所述无机酸溶液A的用量使得萃取体系的pH值为2-6；更优选地，所述无机酸溶液A的用量使得萃取体系的pH值为2-5；进一步优选地，所述无机酸溶液A的用量使得萃取体系的pH值为3-4。通过在上述pH值范围内进行萃取，可以保证萃取能够稳定地进行。
根据本发明，步骤1)中，在萃取完成后，通过分离得到水相A和油相A。所述分离的方法没有特别的限定，可以为本领域通常用于萃取中液液分离的各种手段，例如可以通过取出上层的油相来进行所述的分离。
根据本发明，步骤2)中，优选地，将水相A的pH调节至7-12；更优选地，将水相A的pH调节至7-9。通过将水相A的pH调节至上述范围，可以更好地将水相中的三苯基磷盐以三苯基膦的形式析出，从而提高三苯基膦的回收率。
用于调节水相A的pH的物质可以为各种无机碱性物质，例如，可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾和氨水中的一种或多种；优选地，所述碱性物质为碳酸钠和/或碳酸钙；更优选地，所述碱性物质为碳酸钠。通过使用上述碱性物质来调节pH值，可以更好地将三苯基膦析出，提高三苯基膦的回收率。
根据本发明，步骤2)中，所述固液分离的方法没有特别的限定，可以为本领域通常用于将固体与液体进行分离的各种手段，例如可以采用过滤、离心的方法进行。
根据本发明，优选地，步骤2)中，所述固液分离得到的固相含有三苯基膦；更优选地，通过对所述固相进行结晶处理得到三苯基膦。
将所述固相进行结晶处理的方法没有特别的限定，可以为本领域通常用于结晶的各种方法。优选地，所述结晶按照以下方法进行：在结晶之前，用酸性溶液与所述固相混合，调节pH至中性后，分离出混合液中的固体，并用去离子水洗涤后进行干燥，然后进行结晶处理。所述酸性溶液中的酸优选为无机酸，更优选为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，进一步优选为盐酸。通过酸性溶液的加入，可以中和固相中多余的碱性物质，并用去离子水将固相中大量的盐进行洗除，由此可以提高三苯基膦的纯度。
根据本发明，所述结晶处理的溶剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、乙醚中的一种或多种；优选地，所述结晶的溶剂选自甲醇和/或乙醇；更优选地，所述结晶的溶剂为甲醇。通过使用上述溶剂作为结晶处理溶剂可以提高三苯基膦的回收率和纯度。
根据本发明，所述结晶溶剂与所述固相的质量比可以为0.6-5:1；优选为0.8-4:1；更优选为1-3.2:1。
特别地，在本发明的一个优选的实施方式中，当所述结晶溶剂与所述固相的质量比为1.6：1时，所得三苯基膦的纯度较高，同时三苯基膦的回收率也较高。究其原因，可能是由于三苯基膦的纯度随结晶溶剂量的增加而提高，当结晶溶剂的量增加到一定程度，其纯度不再提高。但是当结晶溶剂的量增加到一定程度后，结晶溶剂对三苯基膦的溶解增加，反而会致使产品收率下降。
结晶的温度可以为80-120℃，优选为回流温度。结晶的时间可以为30-90min，优选为30-40min。这样可以保证三苯基膦的纯度，提高三苯基膦的收率。
本发明的发明人发现，在结晶处理中，当所述结晶溶剂与所述固相的质量比在所述范围内时，所得产品纯度较高，究其原因，可能是由于在此范围内，溶液的浓度较高，杂质在母液中的浓度也较高，结晶工程生长速度慢，不易包裹杂质，从而使所得产品的纯度较高。
根据本发明，优选地，步骤3)中，所述酸性条件的pH值为3-5。所述酸性条件可以通过在氧化反应体系中加入无机酸实现，所述无机酸可以为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种；优选为盐酸和/或硝酸；更优选为盐酸。
根据本发明，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、高锰酸钾、氯酸钠和过硫酸铵中的一种或多种，优选为高锰酸钾、过氧化钠和氯酸钠中的一种或多种，更优选为氯酸钠。本发明的发明人发现，采用上述氧化剂进行氧化反应，更有利于后续铑的回收。
根据本发明，所述氧化剂的用量可以根据所述油相A的量来决定，所述氧化剂与所述油相A的重量比为0.3-0.5:1，优选为0.3-0.36:1，更优选为0.32-0.35:1。本发明的发明人发现，当所述氧化剂与所述油相A的重量比在上述范围内使，既可以更好地使铑进入到后续分离得到的水相B中，又可以节约氧化剂的用量。
根据本发明，所述氧化剂可以以溶液形式滴加到油相A中，溶液中氧化剂的含量可以为10-50重量％，优选为20-40重量％，更优选为30-40重量％。采用以溶液形式滴加的方法可以促进氧化反应的进行。
根据本发明，步骤3)中，所述油相A与所述氧化剂的反应温度为70-130℃，反应时间为3-8h；优选地，反应温度为80-120℃，反应时间为4-8h；更优选地，反应温度为85-100℃，反应时间为4-6h。反应温度过高会使反应体系中的无机酸转变成气态腐蚀反应设备，反应温度过低会导致反应速率过低。采用上述范围的反应条件，既可以保证氧化反应的速率，又可以使更多的铑进入后续分离得到的水相B中，提高铑的回收率。
根据本发明，式(I)中，R1选自氢、甲基、乙基或丙基；R2和R3分别选自氢、羟基、羟甲基、羟乙基或羟丙基。
例如，所述水溶性铑萃取剂可以为R1为氢、R2为羧基、R3为氢的化合物，可以为R1为甲基、R2为氢、R3为氢的化合物，也可以为R1为甲基、R2为羟丙基、R3为羟基的化合物。优选地，所述水溶性铑萃取剂为异噻唑啉酮、2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或多种；更优选地，所述水溶性铑萃取剂为异噻唑啉酮。通过所述水溶性铑萃取剂的加入，可以明显提高铑的萃取速度和萃取率。
根据本发明，所述无机酸溶液B中的酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种，优选为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，更优选为盐酸和/或硝酸，进一步优选为盐酸。
根据本发明，优选地，所述无机酸溶液B的浓度为5-15重量％。
根据本发明，用无机酸溶液B和水溶性铑萃取剂萃取所得氧化产物，分离后得到水相B和油相B。
根据本发明，步骤3)中，通过使油相A与氧化剂反应得到氧化产物，然后将该氧化产物直接用无机酸溶液B和水溶性铑萃取剂进行萃取，因此，所述水溶性铑萃取剂的用量可以根据所述油相A的量来决定，优选地，所述水溶性铑萃取剂与所述油相A的重量比可以为0.1:1，可以为0.2:1，可以为0.3:1，可以为0.4:1，也可以为0.5:1。
优选地，所述水溶性铑萃取剂与所述油相A的重量比为0.1以上:1，更优选为0.2以上:1，进一步优选为0.3-0.5:1。
根据本发明，所述无机酸溶液B的用量也可以根据所述油相A的量来决定，优选地，所述无机酸溶液B与所述油相A的重量比1-5:1，优选为1-4:1，更优选为2-3:1。
水溶性铑萃取剂和无机酸溶液B的用量在上述范围内时，可以达到更好的萃取效果，从而提高铑的回收率。
根据本发明，所述含铑催化剂的处理方法还包括：用还原剂A还原水相B，得到第一铑溶液。
优选地，该方法还包括焚烧油相B，得到灰渣，用还原剂B将灰渣还原后用无机酸溶液C溶解，得到第二铑溶液的步骤。
优选地，将所述第一铑溶液和/或所述第二铑溶液除杂并浓缩，得到的三氯化铑。
根据本发明，所述还原剂A和所述还原剂B分别为锌粉、铁粉、铝粉和镁粉中的一种或多种。优选地，所述还原剂A和还原剂B为锌粉。本发明的发明人发现，当所述第一还原剂和所述第二还原剂为锌粉时，还原反应的速度适中，反应活性可控。
根据本发明，所述无机酸溶液C中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种；更优选地，所述无机酸溶液C中的无机酸为盐酸和硝酸。
优选地，所述无机酸溶液C中酸的浓度为5-15重量％。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述无机酸溶液C通过盐酸溶液和硝酸溶液混合得到，所述盐酸溶液的浓度为10重量％，所述硝酸溶液的浓度为10重量％。优选地，所述盐酸和硝酸的体积比为1-5:1，更优选为2-4:1。
本发明中，用还原剂A还原水相B时，所述还原剂A的用量可以根据水相B的量来决定，优选地，所述还原剂A与所述水相B的质量比为0.1-0.5:1；更优选地，所述还原剂A与所述水相B的质量比为0.3-0.5:1；进一步优选地，所述还原剂A与所述水相B的质量比为0.3-0.4:1。
根据本发明，所述还原剂A还原水相B时，还原反应温度可以为20-80℃，还原反应时间可以为1-6h；优选地，还原反应温度为30-70℃，还原反应时间为2-5h；更优选地，还原反应温度为40-60℃，还原反应时间为3-4h。还原后得到第一铑溶液。
在本发明中，将油相B焚烧后加入还原剂B进行还原，所述还原剂B的用量可以根据灰渣的量来决定，优选地，所述还原剂B与灰渣的质量比为0.1-0.5:1；更优选地，所述还原剂B与灰渣的质量比为0.1-0.4:1；进一步优选地，所述还原剂B与灰渣的质量比为0.2-0.35:1。
根据本发明，还原剂B与灰渣的还原反应温度可以为20-80℃，还原反应时间可以为1-6h；优选地，还原反应温度为30-70℃，还原反应时间为2-5h；更优选地，还原反应温度为40-60℃，还原反应时间为3-4h。
根据本发明，灰渣B还原后用无机酸溶液C溶解，所述无机酸溶液C的用量可以根据灰渣的量来决定，优选地，所述无机酸溶液C与灰渣的质量比为1-6:1；更优选地，所述无机酸溶液C与灰渣的质量比为2-5:1；进一步优选地，所述无机酸溶液C与灰渣的质量比为3-4:1。溶解后得到第二铑溶液。
根据本发明，所述第一铑溶液和/或所述第二铑溶液的除杂可以采用交换柱进行，可以采用本领域常用的方法进行，没有特别的限制。例如可以采用阳离子交换柱进行，所述阳离子交换柱例如可以为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，空速可以为0.2-2.0h-1。
根据本发明，所述第一铑溶液和/或所述第二铑溶液除杂后还可以进一步进行浓缩以提高溶液浓度，所述浓缩可以采用本领域常用的浓缩方法进行，此处不再赘述。
本发明另一方面提供一种含铑催化剂，其通过上述方法得到的三苯基膦和/或三氯化铑为原料制备而成。优选地，所述含铑催化剂为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
本发明中乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备可以采用如下方法进行：将回收得到的三氯化铑与乙酰丙酮在溶剂A的存在下进行第一反应，得到乙酰丙酮二羟基铑；将乙酰丙酮二羟基铑与回收的三苯基膦在溶剂B的存在进行第二反应，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
根据本发明，第一反应中，可以将回收的三氯化铑溶解在溶剂A中，然后与乙酰丙酮混合，加热反应后冷却，析出乙酰丙酮二羟基铑晶体。所述溶剂A可以选自N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺，优选为N,N-二甲基甲酰胺。溶剂A与三氯化铑的体积质量比可以为30-100：1mL/g，优选为30-60：1mL/g，更优选为30-40：1mL/g。溶解温度为80-140℃，优选为100-140℃，更优选为120-140℃。这样既可以保证三氯化铑充分溶解，又可以节约溶剂的用量。
此外，乙酰丙酮和三氯化铑的体积质量比可以为6-12：1mL/g，优选为6-10：1mL/g，更优选为6-8：1mL/g。这样既可以达到更高的收率，又可以节约原料的用量。
所述第一反应的温度可以为100-135℃；优选地，第一反应的温度为110-135℃；更优选地，第一反应的温度为120-135℃。第一反应的时间可以为1-5h；优选地，第一反应的时间为2-4h；更优选地，第一反应的时间为2-3h。这样可以提高产物的收率，提高反应的速率。
根据本发明，第二反应中，溶剂B可以选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、环庚烷、环辛烷中的一种或多种；优选地，溶剂B选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷中的一种或多种；更优选地，所述的B溶剂为正己烷。
根据本发明，溶剂B与乙酰丙酮二羟基铑的体积质量比可以为30-80：1mL/g；优选为30-60：1mL/g；更优选为30-40：1mL/g。
根据本发明，乙酰丙酮二羟基铑与三苯基膦反应的温度可以为50-90℃；优选为60-90℃；更优选为80-90℃。三苯基膦与乙酰丙酮二羟基铑的质量比可以为0.4-1:1；优选地，三苯基膦与乙酰丙酮二羟基铑的质量比为0.5-1:1；更优选地，三苯基膦与乙酰丙酮二羟基铑的质量比为0.5-0.7:1。这样既可以节约原料的用量，又可以增加反应收率。
本发明的发明人发现，可以进一步对采用所述方法制备得到的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑进行超声波空化处理，从而提高其纯度。究其原因，可能是由于超声波空化增加了分子间的碰撞，加速了晶核的形成，促进了晶体快速增长，减少了过量包裹三苯基膦的现象，从而增加了乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体的纯度。
本发明中，所述超声波空化的条件可以为：超声波频率10-100kHz，超声波空化时间10-100min，超声波温度20-30℃。
以下通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。以下实施例中，除非特别说明，所用试剂均为工业市售品。
实施例1
1)将1000g来自羰基合成醇(主要是丁/辛醇)过程中产生的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的溶液进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为120℃，压力为-0.09MPa，时间为4h，得到644g含铑催化剂溶液，其中铑的浓度为300ppm。加入与含铑催化剂溶液的质量比为1:1的甲醛后，加入浓度为10重量％的盐酸溶液将甲醛与含铑催化剂溶液的pH调整至3。将混合物在120℃下萃取1h，分离得到水相A和油相A；
2)用碳酸钠将水相A的pH调节至9，过滤得到固相。在固相中加入浓度为10重量％的盐酸调节混合物至中性，过滤得到固体后用3倍体积的去离子水进行洗涤，然后进行低温减压烘干。烘干后以甲醇为溶剂进行结晶，甲醇与固相的质量比为1.6:1，回流温度85℃，回流时间30min，冷却至63℃后得到三苯基膦。
其中，三苯基膦的回收率为98.7％；三苯基膦的质量参数如表1所示。
3)向油相A中加入浓度为10重量％的盐酸溶液，将催化体系的pH调至3，接着向其中滴加氯酸钠溶液(浓度为10重量％)，氯酸钠溶液与油相A的质量比为0.36:1，进行氧化反应，氧化反应温度为85℃，氧化反应时间为4h，得到氧化产物。将氧化产物与异噻唑啉酮和10重量％的盐酸溶液混合，其中异噻唑啉酮与油相A的质量比为0.3:1，盐酸溶液与油相A的质量比为2:1，搅拌1h，分离得到水相B和油相B。
4)用质量比为0.3:1的锌粉还原水相B，还原反应温度50℃，还原反应时间为3h，得到第一铑溶液。焚烧油相B，得到灰渣，用质量比为0.3:1的锌粉与灰渣混合后在在60℃下还原3h，然后用体积比为3:1的10重量％的盐酸和10重量％的硝酸混合液溶解(灰渣和混合酸的用量比为1:3)，得到第二铑溶液；将第一铑溶液和第二铑溶液通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(Amberlite IR-120型，嘉兴思诚化工有限公司)进行除杂，其空速为0.5h-1，浓缩后得到三氯化铑。
其中，铑的总回收率为99.7％。
5)将回收得到的三氯化铑溶解在N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺与三氯化铑的体积质量比为30：1mL/g)中，然后与乙酰丙酮(乙酰丙酮与三氯化铑的体积质量比为8：1mL/g)混合，进行反应，反应温度为135℃，反应时间为2h，冷却后析出乙酰丙酮二羟基铑晶体，乙酰丙酮二羟基铑晶体收率为97％。将制备得到的乙酰丙酮二羟基铑晶体与回收得到的三苯基膦(三苯基膦与乙酰丙酮二羟基铑的质量比为1:2)在正己烷为溶剂(正己烷与乙酰丙酮二羟基铑的体积质量比为30：1mL/g)的条件下反应，反应温度为85℃，反应时间为2h，冷却后析出乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体。然后在25℃，在25kHz的条件下超声波空化30min，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体。
其中，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体收率为98.5％。
表1
检测内容 分析结果
外观 白色结晶
含量(％) 99.16
干燥失重(％) 0.1
熔点(℃) 80.7～81.2
铁含量(mg/kg) 9
氯根含量(mg/kg) 11
溶解度 无色透明
三苯基氧膦含量(％) 0.11
硫含量(mg/kg) 4
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)中加入的甲醛与含铑催化剂溶液的质量比为0.8:1；步骤2)中甲醇与固相的质量比为2.4:1；步骤3)中异噻唑啉酮与油相A的质量比为0.4:1。结果，所得三苯基膦的回收率为98.3％，铑的总回收率为99.7％，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体收率为98.4％。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)中加入的甲醛与含铑催化剂溶液的质量比为0.9:1；步骤2)中甲醇与固相的质量比为2:1；步骤3)中异噻唑啉酮与油相A的质量比为0.35:1。结果，所得三苯基膦的回收率为98.6％，铑的总回收率为99.7％，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑晶体收率为98.5％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，用相同重量的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮代替异噻唑啉酮对氧化反应产物进行萃取。结果，铑的总回收率为98.5％。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，用相同重量的2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮代替异噻唑啉酮对氧化反应产物进行萃取。结果，铑的总回收率为98.6％。
实施例6-10
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)中甲醛与含铑催化剂溶液的质量比不同，其用量及结果如表2所示。
表2
实施例 甲醛与含铑催化剂溶液的质量比 萃取率(％)
1 1:1 98
6 0.2:1 75
7 0.4:1 87
8 0.6:1 93
9 0.8:1 98
10 1.2:1 98
由此可以看出，在一定范围内增加甲醛的用量可以增加三苯基膦的萃取率，但是当甲醛的用量继续增加后，三苯基膦的萃取率不再提高。
实施例11-14
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤2)中甲醇与固相的质量比不同，其用量及结果如表3所示。
表3
实施例 甲醇与固相质量比 三苯基膦纯度(％) 三苯基膦回收率(％)
1 1.6:1 99.5 98.7
11 0.8:1 98.8 89.5
12 2.4:1 99.5 96.5
13 3.2:1 99.5 92.3
14 4.0:1 92.5 85.8
由以上实验结果可以看出，三苯基膦产品的纯度随结晶溶剂量的增加而提高，但当结晶溶剂的量增加到一定程度，其纯度不再提高。但是当结晶溶剂的量增加到一定程度后，反而致使产品收率下降。当结晶溶剂与固相的质量比为1.6:1时，在保证所得三苯基膦的纯度的同时，其回收率更高。
实施例15-18
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤3)中异噻唑啉酮与油相A的质量比不同，其用量及结果如表4所示。
表4
实施例 异噻唑啉酮与油相A的质量比 铑回收率(％)
1 0.3:1 99.7
15 0.1:1 89.3
16 0.2:1 96.8
17 0.4:1 99.7
18 0.5:1 99.7
由以上实验结果可以看出，铑回收率随异噻唑啉酮的增加而提高，但当异噻唑啉酮的量增加到一定程度，铑回收率不再提高。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，将步骤3)中的水溶性铑萃取剂替换为相同重量的5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮，铑的总回收率为97.6％。
通过实施例1与对比例1的对比可知，采用本发明的水溶性铑萃取剂可以明显提高铑的回收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (24)

1.一种含铑催化剂的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）以醛和无机酸溶液A对含铑催化剂溶液进行萃取，分离后得到水相A和油相A；
2）调节水相A的pH值为7以上，并进行固液分离得到固相；
3）在酸性条件下，使油相A与氧化剂反应得到氧化产物，用无机酸溶液B和水溶性铑萃取剂对所得氧化产物进行萃取，分离后得到水相B和油相B；
其中，所述水溶性铑萃取剂为异噻唑啉酮、2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或多种；
所述含铑催化剂为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，
该方法还包括：
用还原剂A还原水相B，得到第一铑溶液；
焚烧油相B，得到灰渣，用还原剂B将灰渣还原后用无机酸溶液C溶解，得到第二铑溶液；
将所述第一铑溶液和/或所述第二铑溶液除杂并浓缩，得到三氯化铑。
2.根据权利要求1所述的含铑催化剂的处理方法，其中，所述固相含有三苯基膦；
将所述固相进行结晶得到三苯基膦。
3.根据权利要求1所述的含铑催化剂的处理方法，其中，所述水溶性铑萃取剂为异噻唑啉酮。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含铑催化剂的处理方法，其中，所述含铑催化剂溶液中铑的浓度为100-2000ppm；
所述含铑催化剂溶液是来自于羰基合成醇过程中产生的含铑催化剂溶液。
5.根据权利要求4所述的含铑催化剂的处理方法，其中，所述含铑催化剂溶液中铑的浓度为100-1000ppm。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤1）中，所述醛为甲醛、乙醛和戊二醛中的一种或多种；
所述无机酸溶液A中的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；
步骤1）中，所述无机酸溶液A的用量使得萃取体系的pH值为2-6；
所述含铑催化剂溶液与所述醛的重量比为1:0.2以上。
7.根据权利要求6所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤1）中，所述醛为甲醛和/或乙醛；
所述无机酸溶液A中的酸为盐酸和/或硝酸；
所述无机酸溶液A的用量使得萃取体系的pH值为2-5；
所述含铑催化剂溶液与所述醛的重量比为1:0.8以上。
8.根据权利要求7所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤1）中，所述醛为甲醛；
所述无机酸溶液A中的酸为盐酸；
所述无机酸溶液A的用量使得萃取体系的pH值为3-4；
所述含铑催化剂溶液与所述醛的重量比为1:0.8-1.2。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤2）中，调节水相A的pH值为7-12。
10.根据权利要求9所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤2）中，调节水相A的pH值为7-9。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述酸性条件的pH值为3-5；
所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、高锰酸钾、氯酸钠和过硫酸铵中的一种或多种；
所述氧化剂与所述油相A的重量比为0.3-0.5:1。
12.根据权利要求11所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤3）中，
所述氧化剂为高锰酸钾、过氧化钠和氯酸钠中的一种或多种；
所述氧化剂与所述油相A的重量比为0.3-0.36:1。
13.根据权利要求12所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤3）中，
所述氧化剂为氯酸钠；
所述氧化剂与所述油相A的重量比为0.32-0.35:1。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤3）中，
所述无机酸溶液B中的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；
所述无机酸溶液B与所述油相A的重量比为1-5:1。
15.根据权利要求14所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤3）中，
所述无机酸溶液B中的酸为盐酸和/或硝酸；
所述无机酸溶液B与所述油相A的重量比为1-4:1。
16.根据权利要求15所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤3）中，
所述无机酸溶液B中的酸为盐酸；
所述无机酸溶液B与所述油相A的重量比为2-3:1。
17.根据权利要求1-3中任意一项所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述水溶性铑萃取剂与所述油相A的重量比为0.1以上:1。
18.根据权利要求17所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述水溶性铑萃取剂与所述油相A的重量比为0.3-0.5:1。
19.根据权利要求1-3中任意一项所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述油相A与所述氧化剂的反应温度为70-130℃，反应时间为3-8h。
20.根据权利要求19所述的含铑催化剂的处理方法，其中，步骤3）中，所述油相A与所述氧化剂的反应温度为85-100℃，反应时间为4-6h。
21.根据权利要求1所述的含铑催化剂的处理方法，其中，所述还原剂A和所述还原剂B分别为锌粉、铁粉、铝粉和镁粉中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的含铑催化剂的处理方法，其中，所述还原剂A为锌粉，所述还原剂B为锌粉。
23.根据权利要求1、21-22中任意一项所述的含铑催化剂的处理方法，其中，所述无机酸溶液C中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种。
24.根据权利要求23所述的含铑催化剂的处理方法，其中，所述无机酸溶液C中的无机酸为盐酸和硝酸；
所述无机酸溶液C中的无机酸的浓度为5-15重量%。
CN202010462642.9A 2020-05-27 2020-05-27 含铑催化剂的处理方法和含铑催化剂 Active CN113735900B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010462642.9A CN113735900B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 含铑催化剂的处理方法和含铑催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010462642.9A CN113735900B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 含铑催化剂的处理方法和含铑催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113735900A CN113735900A (zh) 2021-12-03
CN113735900B true CN113735900B (zh) 2023-09-26

Family

ID=78723756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010462642.9A Active CN113735900B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 含铑催化剂的处理方法和含铑催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113735900B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4188363A (en) * 1976-08-19 1980-02-12 Bayer Aktiengesellschaft Recovery of rhodium complex catalysts homogeneously dissolved in organic media
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
CN105944768A (zh) * 2016-05-10 2016-09-21 能特科技有限公司 一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法
CN107021983A (zh) * 2017-04-12 2017-08-08 山东博苑医药化学有限公司 丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10005084C1 (de) * 2000-02-04 2001-09-13 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Reaktionsprodukten der Oxosynthese

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4188363A (en) * 1976-08-19 1980-02-12 Bayer Aktiengesellschaft Recovery of rhodium complex catalysts homogeneously dissolved in organic media
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
CN105944768A (zh) * 2016-05-10 2016-09-21 能特科技有限公司 一种从含铑废水相中回收铑催化剂的方法
CN107021983A (zh) * 2017-04-12 2017-08-08 山东博苑医药化学有限公司 丁辛醇装置含铑废液的资源化循环利用方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
含铑废催化剂的回收方法;王小莉 等;《齐鲁石油化工》;第43卷(第3期);第243-246页 *
废铑催化剂中铑回收制三氯化铑技术进展;李俊 等;《化工进展》;第29卷;第566-568页 *
氢甲酰化反应失活铑催化剂的活化 及回收研究进展;李昌秀 等;《化工进展》;第21卷(第3期);第186-189页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113735900A (zh) 2021-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103209951B (zh) 酮基羧酸、酮基羧酸酯、其制造和使用方法
CN102093432A (zh) 一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的合成方法
CN113735910B (zh) 乙酰丙酮三苯基膦羰基铑废剂的处理方法和乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂
CN113735900B (zh) 含铑催化剂的处理方法和含铑催化剂
US4650649A (en) Catalyst recovery process
CN109811138B (zh) 一种从含铱有机废液中回收铱的方法
CN105037473A (zh) 一种从塔尔油中提纯精制甾醇的方法
CN113735703B (zh) 一种有效回收己二酸废水中二元酸和硝酸的方法
CN101508678B (zh) 2-甲基-4-氨基-5-乙酰氨甲基嘧啶的制备工艺方法
CN103911510B (zh) 一种并加法净化除铁、铝、硅的方法
CN1036457C (zh) 2-酮基-l-古洛糖酸低级烷基脂的制备方法
CN112745214B (zh) 一种从季戊四醇母液中分离纯化甲酸钠的方法
CN113861136A (zh) 维生素b5生产残液的回收方法
CN107200763A (zh) 一种以鹅去氧胆酸为原料合成石胆酸的方法
JPH02265654A (ja) アルコール製造における触媒損失最少化
US4769488A (en) Batch or semicontinuous pseudocumene oxidation and catalyst recovery and recycle
NO863874L (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av en azetidin-3-carboxylsyre eller et salt derav.
CN112409179B (zh) 一种乳酸薄荷酯的纯化方法
US4876385A (en) Batch or semicontinuous pseudocumene oxidation and catalyst recovery and recycle
CN115716811B (zh) 一种工业级促进剂m一步制备医药级dm的方法
JP3709534B2 (ja) オキシカルボン酸またはオキソカルボン酸の単離法
CN114477249B (zh) 一种采用电石炉净化灰制备高纯氢氧化镁和硫酸钙的方法
CN115369256B (zh) 一种从含有机铑液体中提取铑的方法
JP7396455B2 (ja) 水を含む結晶の分離方法、メタクリル酸の製造方法、及びメタクリル酸エステルの製造方法
CN114149312B (zh) 一种4-羟基丁醛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant