JPH02265654A - アルコール製造における触媒損失最少化 - Google Patents
アルコール製造における触媒損失最少化Info
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- JPH02265654A JPH02265654A JP1320355A JP32035589A JPH02265654A JP H02265654 A JPH02265654 A JP H02265654A JP 1320355 A JP1320355 A JP 1320355A JP 32035589 A JP32035589 A JP 32035589A JP H02265654 A JPH02265654 A JP H02265654A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はハイドロホルミル化法によるアルコール類の製
造法に関し、特に廃コバルトの全量が還元されるコバル
ト触媒によるハイドロホルミル化によるアルコール類の
製造法に関する。本方法は経済的に有利であり、かつ廃
水中のコバルト量を減少して環境的にも極めて有利であ
る。
造法に関し、特に廃コバルトの全量が還元されるコバル
ト触媒によるハイドロホルミル化によるアルコール類の
製造法に関する。本方法は経済的に有利であり、かつ廃
水中のコバルト量を減少して環境的にも極めて有利であ
る。
一般にハイドロホルミル法は、−酸化炭素及び水素（合
成ガス）とオレフィン性不飽和物を含む炭素化合物との
反応による酸化有機化合物の製造に関する方法である。
成ガス）とオレフィン性不飽和物を含む炭素化合物との
反応による酸化有機化合物の製造に関する方法である。
反応はジコバルトオクタカルボニルのようなカルボニル
化触媒又は触媒前駆体の存在下ハイドロホルミル化条件
下で行い、例えばその分子構造中供給原料より１つ多い
炭素原子を有するアルデヒドのような化合物を生成する
。
化触媒又は触媒前駆体の存在下ハイドロホルミル化条件
下で行い、例えばその分子構造中供給原料より１つ多い
炭素原子を有するアルデヒドのような化合物を生成する
。
次いで主生成物を水素化することにより例えば可塑剤に
転化するのに用いることができる筒板アルコールを得る
。
転化するのに用いることができる筒板アルコールを得る
。
典型的には、高級アルコール製造において、ハイドロホ
ルミル化法への供給原料は、大量生産されている０４〜
ＣＩ□オレフィン留分てあり、好ましい最終生成物は、
アルデヒドオキソ化生成物の水素化により製造される、
対応するＣ９〜Ｃ１ｆｆ飽和アルコール又は誘導される
混合アルコール生成物である。市販の供給原料の性質、
触媒及び使用する反応パラメーターにより、オキソ化反
応、では、多くの２次的な反応による種々の生成物が得
られる。ハイドロホルミル化反応の実用上の主な生成物
は、アルデヒド及びアルコールであり、オキソ化におけ
る副反応のために、脱金属（ｄｅｍｅｔａｌ ｌｉｎｇ
）し、かつ縮合、エステル化及び脱水反応によりプロセ
ス中の水素化工程で約５〜２０重量％の高沸物質を生じ
る。
ルミル化法への供給原料は、大量生産されている０４〜
ＣＩ□オレフィン留分てあり、好ましい最終生成物は、
アルデヒドオキソ化生成物の水素化により製造される、
対応するＣ９〜Ｃ１ｆｆ飽和アルコール又は誘導される
混合アルコール生成物である。市販の供給原料の性質、
触媒及び使用する反応パラメーターにより、オキソ化反
応、では、多くの２次的な反応による種々の生成物が得
られる。ハイドロホルミル化反応の実用上の主な生成物
は、アルデヒド及びアルコールであり、オキソ化におけ
る副反応のために、脱金属（ｄｅｍｅｔａｌ ｌｉｎｇ
）し、かつ縮合、エステル化及び脱水反応によりプロセ
ス中の水素化工程で約５〜２０重量％の高沸物質を生じ
る。
従来の高オキソナルコール法では、上記供給原料は、合
成ガスとともに、ハイドロコバルトカルボニルを活性触
媒種として用いる接触ハイドロホルミル化が起こるオキ
ソ化装置に供給される。
成ガスとともに、ハイドロコバルトカルボニルを活性触
媒種として用いる接触ハイドロホルミル化が起こるオキ
ソ化装置に供給される。
オキソ化後に生成物は水素化工程に送られ、アルデヒド
はアルコールに転化される。
はアルコールに転化される。
高級アルコール、上記高沸物質及び低沸留分からなるハ
イドロホルミル化後の生成混合物は、低沸留分、高沸物
質及び所望アルコール生成物を分離する蒸留装置に送ら
れる。頂上から留出する低沸物質は価値の低い生成物で
あり、通常未反応オレフィン及びパラフィンを含んでい
る。高沸物質は、通常エーテル及ヒエ−チル−アルコー
ル（例えばＣＩＯアルコール製造におけるＣｚｏ化合物
）のようなダイマー及びアセタール（例えばＣ１゜アル
コール製造におけるＣ１゜化合物）のようなトリマ、及
び重質分を含有する。実質的にアルコール（重質エーテ
ルアルコール以外の）は含まないが、ハイドロホルミル
化法の高級アルコール生成物が分離される蒸留段階で除
去されなかった極少量のアルコールを含むことがある。
イドロホルミル化後の生成混合物は、低沸留分、高沸物
質及び所望アルコール生成物を分離する蒸留装置に送ら
れる。頂上から留出する低沸物質は価値の低い生成物で
あり、通常未反応オレフィン及びパラフィンを含んでい
る。高沸物質は、通常エーテル及ヒエ−チル−アルコー
ル（例えばＣＩＯアルコール製造におけるＣｚｏ化合物
）のようなダイマー及びアセタール（例えばＣ１゜アル
コール製造におけるＣ１゜化合物）のようなトリマ、及
び重質分を含有する。実質的にアルコール（重質エーテ
ルアルコール以外の）は含まないが、ハイドロホルミル
化法の高級アルコール生成物が分離される蒸留段階で除
去されなかった極少量のアルコールを含むことがある。
我々の欧州特許公告０１８３５４５には、これら重質留
分をより有用なアルコールに高級化する方法が記載され
ている。
分をより有用なアルコールに高級化する方法が記載され
ている。
高級アルコールの製造法において、コバルト触媒はオレ
フィンと合成ガスとの反応に用いられる。
フィンと合成ガスとの反応に用いられる。
オキソ化反応終了後、コバルト触媒は、反応生成物から
除去されなければならず、かつオキソ化反応段階への供
給流へ循環させる。
除去されなければならず、かつオキソ化反応段階への供
給流へ循環させる。
オキソ化反応生成物からのコバルト触媒の除去法が種々
実用されている。例えばコバルト触媒の空気／酢酸によ
る酢酸コバルトへの酸化、コバルト金属への熱的脱コバ
ルト化又は希苛性による処理によるナトリウムコバルト
カルボニルの生成がある。最後の方法は、クールマン（
Ｋｕｈｌｍａｎｎ）触媒循環法と呼ばれ、２つの主工程
を含む：第１はナトリウムコバルトカルボニルの回収で
あり、第２はヒドロコバルトカルボニルの再生である。
実用されている。例えばコバルト触媒の空気／酢酸によ
る酢酸コバルトへの酸化、コバルト金属への熱的脱コバ
ルト化又は希苛性による処理によるナトリウムコバルト
カルボニルの生成がある。最後の方法は、クールマン（
Ｋｕｈｌｍａｎｎ）触媒循環法と呼ばれ、２つの主工程
を含む：第１はナトリウムコバルトカルボニルの回収で
あり、第２はヒドロコバルトカルボニルの再生である。
このクールマンサイクルの第１工程は、高圧膜コバルト
化からなり、そこで油溶性ヒドロコバルトカルボニルは
水溶性ナトリウムコバルトカルボニルに転化される。こ
の工程は、一般には高温（１００〜１８０℃）かつ高圧
（１８０〜３００ｂａｒｇ）でオキソ化生成物と希苛性
液とを完全に混合することにより行われる。冷却及び減
圧後、ナトリウムコバルトカルボニル水は油から分離さ
れ、微量のコバルトを除去するために水でこの油を洗浄
した後、水相は一緒に貯蔵される。
化からなり、そこで油溶性ヒドロコバルトカルボニルは
水溶性ナトリウムコバルトカルボニルに転化される。こ
の工程は、一般には高温（１００〜１８０℃）かつ高圧
（１８０〜３００ｂａｒｇ）でオキソ化生成物と希苛性
液とを完全に混合することにより行われる。冷却及び減
圧後、ナトリウムコバルトカルボニル水は油から分離さ
れ、微量のコバルトを除去するために水でこの油を洗浄
した後、水相は一緒に貯蔵される。
第２工程では、水溶性ナトリウムコバルトカルボニルは
、上記コバルト水を希硫酸で酸性化することによりオキ
ソ化触媒ヒドロコバルトカルボニルに転化される。揮発
性ヒドロコバルトカルボニルは、吸収ガス、通常合成ガ
ス（ｓｙｎｇａｓ）の向流によりストリップされ、次い
で吸収カラムに通してこのストリップガスからヒドロコ
バルトカルボニルを回収する。
、上記コバルト水を希硫酸で酸性化することによりオキ
ソ化触媒ヒドロコバルトカルボニルに転化される。揮発
性ヒドロコバルトカルボニルは、吸収ガス、通常合成ガ
ス（ｓｙｎｇａｓ）の向流によりストリップされ、次い
で吸収カラムに通してこのストリップガスからヒドロコ
バルトカルボニルを回収する。
この脱コバルト化の第１工程において、ヒドロコバルト
カルボニルと苛性との反応が主反応である。しかし、コ
バルト触媒の少量は、コバルト（ｎ）塩に転化されてオ
レフィン供給流に循環させることができず、酸性廃水と
して環境に排出されてしまう。従来のクールマン法では
、これらコバルト塩の過度の沈殿の可能性は、オキソオ
フガス流中の二酸化炭素の分圧を低く維持すること及び
苛性を大過剰にしないことにより意図的に少なくできる
。これにより塩の生成が防止でき、プロセスのパイプ及
びコントロールバルブのつまりを防止できる。さらに、
生水ホールドアツプを避けかつ流体速度を最大にするこ
とにより固体の沈降を防止できる。これによりコバルト
塩を主に水流中に溶解させておくことができ、ついで酸
性化し、ストリップしてコバルト含有酸性廃水流を生成
する。一般にこの廃水は６０〜２００ｐｐｍのコバルト
を含有する。
カルボニルと苛性との反応が主反応である。しかし、コ
バルト触媒の少量は、コバルト（ｎ）塩に転化されてオ
レフィン供給流に循環させることができず、酸性廃水と
して環境に排出されてしまう。従来のクールマン法では
、これらコバルト塩の過度の沈殿の可能性は、オキソオ
フガス流中の二酸化炭素の分圧を低く維持すること及び
苛性を大過剰にしないことにより意図的に少なくできる
。これにより塩の生成が防止でき、プロセスのパイプ及
びコントロールバルブのつまりを防止できる。さらに、
生水ホールドアツプを避けかつ流体速度を最大にするこ
とにより固体の沈降を防止できる。これによりコバルト
塩を主に水流中に溶解させておくことができ、ついで酸
性化し、ストリップしてコバルト含有酸性廃水流を生成
する。一般にこの廃水は６０〜２００ｐｐｍのコバルト
を含有する。
一般的工業的方法では、この廃水流を経て失われるコバ
ルトは多量（１５〜３０ ｋｇ／Ｃｏ７日）であり、環
境問題を引き起こす。パイプ末（ｅｎｄ−ｏｆｐｉｐｅ
）での処理、それは苛性を添加することにより水のｐｉ
を酸性からアルカリ性に変える、が開発され、そのため
水酸化コバルトが形成され、凝集及び遠心分離により水
から分離される。この方法は、効果的ではあるが、コス
ト高であり、相当の投資、高い運転コスト及び運転員の
注意を必要とする。
ルトは多量（１５〜３０ ｋｇ／Ｃｏ７日）であり、環
境問題を引き起こす。パイプ末（ｅｎｄ−ｏｆｐｉｐｅ
）での処理、それは苛性を添加することにより水のｐｉ
を酸性からアルカリ性に変える、が開発され、そのため
水酸化コバルトが形成され、凝集及び遠心分離により水
から分離される。この方法は、効果的ではあるが、コス
ト高であり、相当の投資、高い運転コスト及び運転員の
注意を必要とする。
本発明者らは、コバルトカーボネート又は水酸化コバル
トのようなコバルト塩を、硫酸との接触及びストリッピ
ング前に、さらにコバルトを損失することなく、又は操
作上の問題を生じることなしに、水性ナトリウムコバル
トカルボニル流から効果的に除去する方法を開発した。
トのようなコバルト塩を、硫酸との接触及びストリッピ
ング前に、さらにコバルトを損失することなく、又は操
作上の問題を生じることなしに、水性ナトリウムコバル
トカルボニル流から効果的に除去する方法を開発した。
本方法は、二酸化炭素とともに固体コバルトカーボネー
トを沈殿させることにより（得られた沈殿物は次いで沈
降させられナトリウムコバルトカルボニル水流からろ過
される）完成された。
トを沈殿させることにより（得られた沈殿物は次いで沈
降させられナトリウムコバルトカルボニル水流からろ過
される）完成された。
本発明によれば、−ｉに２０ｐｐｍ未満のコバルト種を
含む少量の酸性廃水流が得られ、コバルト除去のための
追加の高価なパイプ未処理は必要ない。さらに、本発明
は触媒調製工程を経てオキソ化段階に循環できるコバル
ト固体を提供する。
含む少量の酸性廃水流が得られ、コバルト除去のための
追加の高価なパイプ未処理は必要ない。さらに、本発明
は触媒調製工程を経てオキソ化段階に循環できるコバル
ト固体を提供する。
従って本発明は、反応生成物中の二酸化炭素濃度を高め
、油水相中の二酸化炭素濃度を増加させるために温度を
調節してコバルトカーボネートの生成を促進し、かつコ
バルトカーボネートを放置して除去のために沈降させる
ことにより油−水混合反応生成物からコバルトを回収す
る方法を提供する。
、油水相中の二酸化炭素濃度を増加させるために温度を
調節してコバルトカーボネートの生成を促進し、かつコ
バルトカーボネートを放置して除去のために沈降させる
ことにより油−水混合反応生成物からコバルトを回収す
る方法を提供する。
本方法は、ハイドロホルミル化に付されるいずれのオレ
フィンからのアルコール類の製造にも適用できるが、特
に０４〜ＣＩ６オレフイン、好ましくはＣ２〜Ｃｉアル
コール製造用の０４〜ＣＩ□オレフインのハイドロホル
ミル化が適当である。
フィンからのアルコール類の製造にも適用できるが、特
に０４〜ＣＩ６オレフイン、好ましくはＣ２〜Ｃｉアル
コール製造用の０４〜ＣＩ□オレフインのハイドロホル
ミル化が適当である。
従来のハイドロホルミル化条件を本発明の方法に用いる
ことができ、操作温度、圧力及び合成ガス組成のような
その他の条件は、所望の高級アルコール生成物の収率を
最大にするために、当業者の通常の専門知識に従って調
整できる。例えば、ハイドロホルミル化反応は、１５０
〜３００ａｔｍの圧力で１２０℃〜１９０℃の温度で実
施できる。
ことができ、操作温度、圧力及び合成ガス組成のような
その他の条件は、所望の高級アルコール生成物の収率を
最大にするために、当業者の通常の専門知識に従って調
整できる。例えば、ハイドロホルミル化反応は、１５０
〜３００ａｔｍの圧力で１２０℃〜１９０℃の温度で実
施できる。
触媒は所望の活性形態、例えば０１０５〜３ｗｔ％、好
ましくは０．０５〜１ｉｙｔ％（オレフィン供給原料基
準の金属として）の濃度で用いることができる。
ましくは０．０５〜１ｉｙｔ％（オレフィン供給原料基
準の金属として）の濃度で用いることができる。
一般に用いる合成ガスはＨｚ：Ｃｏ容量比が０．９＝１
〜１．５：１の範囲を有することができる。
〜１．５：１の範囲を有することができる。
本発明のコバルト分離法は便宜上４つに区分できる。（
ｉ）コバルト塩の沈殿（ｉｉ）コバルト塩の沈降（ｉｉ
ｉ ）コバルト塩の物理的分離（ｉｖ）回収コバルト塩
の循環。コバルト塩は、主にコバルト（ＩＩ）カーボネ
ート、水酸化コバルト（■）及び少量のコバルト金属の
混合物と定義される。
ｉ）コバルト塩の沈殿（ｉｉ）コバルト塩の沈降（ｉｉ
ｉ ）コバルト塩の物理的分離（ｉｖ）回収コバルト塩
の循環。コバルト塩は、主にコバルト（ＩＩ）カーボネ
ート、水酸化コバルト（■）及び少量のコバルト金属の
混合物と定義される。
本方法は、図１を参照して説明され、図中オキソ生成物
及び希苛性含有ナトリウムコバルトカルボニルは脱コバ
ルト段階から来て低圧気液分離器１へ流れ込む。分離器
１からの液は、水−オキソ生成物分離器２へ流れ込む。
及び希苛性含有ナトリウムコバルトカルボニルは脱コバ
ルト段階から来て低圧気液分離器１へ流れ込む。分離器
１からの液は、水−オキソ生成物分離器２へ流れ込む。
分離されたオキソ生成物は、塔６から循環された洗浄水
と混合され、第２水−オキソ生成物分離器７へ送られる
。
と混合され、第２水−オキソ生成物分離器７へ送られる
。
分離器７からのオキソ生成物は洗浄塔６に供給され、水
相は分離器３からのそれと合わされ、セトラー３及び４
に送られる。
相は分離器３からのそれと合わされ、セトラー３及び４
に送られる。
洗浄塔６では、オキソ生成物は水洗され、分離後水素化
に送られる。塔６の底からの洗浄水は、一部は塔６に循
環され、一部は分離器７に送られ、残りはセトラー３及
び４に行く。
に送られる。塔６の底からの洗浄水は、一部は塔６に循
環され、一部は分離器７に送られ、残りはセトラー３及
び４に行く。
セトラー３及び４では、運ばれたオキソ生成物及び固体
がナトリウムコバルトカルボニルから分離され、コバル
ト固体フィルター８を介してストリッパーカラム５ヘポ
ンプ移送される。フィルター８で形成されたコバルト固
体は、定期的にセトラー３及び４に戻される。
がナトリウムコバルトカルボニルから分離され、コバル
ト固体フィルター８を介してストリッパーカラム５ヘポ
ンプ移送される。フィルター８で形成されたコバルト固
体は、定期的にセトラー３及び４に戻される。
ストリッパーカラム５では酸がナトリウムコバルトカル
ボニル水に添加され、向流でガスが抜かれる。ヒドロコ
バルトカルボニル含有ストリップガスは、コバルト触媒
をオキソ化に循環するためにオキソ供給流と接触させる
。カラム５からのストリップ水は通常のパイプ未処理又
は下水管に送られる。
ボニル水に添加され、向流でガスが抜かれる。ヒドロコ
バルトカルボニル含有ストリップガスは、コバルト触媒
をオキソ化に循環するためにオキソ供給流と接触させる
。カラム５からのストリップ水は通常のパイプ未処理又
は下水管に送られる。
コバルト分離法の詳細：
（ｉ）コバルト塩の沈殿
高圧オキソオフガス中の二酸化炭素の存在は、コバルト
カーボネートの形成を促進する。これは、二酸化炭素を
合成ガス流から意図的に除去していた以前の方法とは逆
に新しいガスに１〜３容量％の二酸化炭素を残すことに
より達成され、二酸化炭素濃度は、１０〜１５容量％の
二酸化炭素を含有する水素をオキソ化段階に循環するこ
とにより増大させることができる。本発明者らは、一般
に信じられているとは反対に、過剰の二酸化炭素の存在
は、オキソ化プロセスに有害ではなく、さらにコバルト
を損失することもないことを見い出した。水酸化コバル
トの形成を促進するために、過剰の苛性を、脱コバルト
段階を離れた水のｐｌ＋を８〜８．５にするために脱コ
バルト段階に抽入できる。
カーボネートの形成を促進する。これは、二酸化炭素を
合成ガス流から意図的に除去していた以前の方法とは逆
に新しいガスに１〜３容量％の二酸化炭素を残すことに
より達成され、二酸化炭素濃度は、１０〜１５容量％の
二酸化炭素を含有する水素をオキソ化段階に循環するこ
とにより増大させることができる。本発明者らは、一般
に信じられているとは反対に、過剰の二酸化炭素の存在
は、オキソ化プロセスに有害ではなく、さらにコバルト
を損失することもないことを見い出した。水酸化コバル
トの形成を促進するために、過剰の苛性を、脱コバルト
段階を離れた水のｐｌ＋を８〜８．５にするために脱コ
バルト段階に抽入できる。
別の方法は二酸化炭素を含まない新しい合成ガスを用い
、４１０〜１５容量％の二酸化炭素を含有する水素をオ
キソ化段階に循環するものである。
、４１０〜１５容量％の二酸化炭素を含有する水素をオ
キソ化段階に循環するものである。
コバルトカーボネートは水酸化コバルトよりは水溶性で
はなく、そのため高圧オキソオフガス中の二酸化炭素の
存在は、水溶性コバルｌ−（ＩＩ）種の除去に対して、
過剰量の苛性を添加するより効果的である。
はなく、そのため高圧オキソオフガス中の二酸化炭素の
存在は、水溶性コバルｌ−（ＩＩ）種の除去に対して、
過剰量の苛性を添加するより効果的である。
コバルトカルボニルの回収を最大にするために、オキソ
生成物は洗浄塔６中の水流で洗浄する。二酸化炭素は、
次いで水流中に、好ましくは洗浄塔を離れるときに抽入
され、コバルト水貯蔵ドラム３及び４に送られコバルト
カーボネートの形成をさらに促進する。凝集剤、例えば
ポリメチルメタクリレートをコバルトカーボネート粒子
成長及びコバルト水貯蔵ドラム中での沈降を促進するた
めに抽入できる。コバルトカーボネート粒子成長を刺激
する他の方法は、洗浄塔６の塔底水を脱コバルト器又は
生成物セトラー２及び７への循環である。何故なら、こ
の循環流中に存在するコバルト種は、大きなコバルトカ
ーボネートの形成を促進するからである。
生成物は洗浄塔６中の水流で洗浄する。二酸化炭素は、
次いで水流中に、好ましくは洗浄塔を離れるときに抽入
され、コバルト水貯蔵ドラム３及び４に送られコバルト
カーボネートの形成をさらに促進する。凝集剤、例えば
ポリメチルメタクリレートをコバルトカーボネート粒子
成長及びコバルト水貯蔵ドラム中での沈降を促進するた
めに抽入できる。コバルトカーボネート粒子成長を刺激
する他の方法は、洗浄塔６の塔底水を脱コバルト器又は
生成物セトラー２及び７への循環である。何故なら、こ
の循環流中に存在するコバルト種は、大きなコバルトカ
ーボネートの形成を促進するからである。
（ｉｉ ）コバルト塩の沈降
ナトリウムコバルトカルボニル水流への凝集剤の添加は
コバルトカーボネートの沈降を助長し、ストリッパーカ
ラム５での続（揮発工程に有害ではない。凝集剤は酸性
化水流のストリッピングの間に発泡又は他のプロセス上
の問題を生じない。
コバルトカーボネートの沈降を助長し、ストリッパーカ
ラム５での続（揮発工程に有害ではない。凝集剤は酸性
化水流のストリッピングの間に発泡又は他のプロセス上
の問題を生じない。
コバルト塩形成後、できるだけ多くの固体が、ストリッ
パーカラム５にポンプ移送される前にナトリウムコバル
トカルボニル水流から沈降させられる。この工程は、生
成物分離工程から２つの並列及び／又は直列の、ナトリ
ウムコバルトカルボニル水貯蔵ドラムとしても働くセト
ラー３及び４へ上記水流を導入することにより行われる
。これら２つのドラムは、滞留時間を５〜１０時間にす
ることにより最大沈降性能のために設計される。
パーカラム５にポンプ移送される前にナトリウムコバル
トカルボニル水流から沈降させられる。この工程は、生
成物分離工程から２つの並列及び／又は直列の、ナトリ
ウムコバルトカルボニル水貯蔵ドラムとしても働くセト
ラー３及び４へ上記水流を導入することにより行われる
。これら２つのドラムは、滞留時間を５〜１０時間にす
ることにより最大沈降性能のために設計される。
浮遊吸引のような内部物（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）を、ド
ラムにコバルト粒子が乗るのを防止し、既に沈降した粒
子が攪拌されて舞い上るのを避けるために取付けてもよ
い。沈降時間最大化のためのその他の重要な点は、セト
ラーに導入される水の流れの削減である。これは、洗浄
カラム６に行く正味の水の流を最少化することにより達
成され、洗浄カラム６に部分的に循環することによって
も行える。洗浄底流は、オキソ生成物分離器７へ行くオ
キソ生成物の前洗浄にも使用される。
ラムにコバルト粒子が乗るのを防止し、既に沈降した粒
子が攪拌されて舞い上るのを避けるために取付けてもよ
い。沈降時間最大化のためのその他の重要な点は、セト
ラーに導入される水の流れの削減である。これは、洗浄
カラム６に行く正味の水の流を最少化することにより達
成され、洗浄カラム６に部分的に循環することによって
も行える。洗浄底流は、オキソ生成物分離器７へ行くオ
キソ生成物の前洗浄にも使用される。
（ｉｉｉ ）コバルト塩の物理的分離
ナトリウムコバルトカルボニル含有沈降水は、ヒドロコ
バルトカルボニルを遊離するためにセトラー３及び４か
ら揮発カラム５ヘポンプ移送される。この塔に入るコバ
ルト塩の危険を最少にするために、水流は好ましくは第
１にフィルター８を通過させて、付随する固体を除去す
る。フィルターからのフラッシュ水は、セトラードラム
に戻される。ろ過操作における重要な点は、ろ過操作に
よって影響を受けない、揮発塔５への水流の安定性であ
る。
バルトカルボニルを遊離するためにセトラー３及び４か
ら揮発カラム５ヘポンプ移送される。この塔に入るコバ
ルト塩の危険を最少にするために、水流は好ましくは第
１にフィルター８を通過させて、付随する固体を除去す
る。フィルターからのフラッシュ水は、セトラードラム
に戻される。ろ過操作における重要な点は、ろ過操作に
よって影響を受けない、揮発塔５への水流の安定性であ
る。
付随するコバルト粒子を除去する別の方法は、水流を遠
心分離器を介して流すことであり、その際コバルトカル
ボニルの酸化を防止するために空気接触は避ける。凝集
剤の添加が遠心分離には必要であるが、揮発操作には害
はない。
心分離器を介して流すことであり、その際コバルトカル
ボニルの酸化を防止するために空気接触は避ける。凝集
剤の添加が遠心分離には必要であるが、揮発操作には害
はない。
（ｉｖ）コバルトスラッジの循環
ドラム３及び４で沈降されたコバルト塩は、スラッジに
され、定期的に除去される。この除去の間、水気の多い
スラッジは、スラッジ濃縮のために遠心分離又はろ過さ
れ、ナトリウムコバルトカルボニルを含む水は末法に戻
される。
され、定期的に除去される。この除去の間、水気の多い
スラッジは、スラッジ濃縮のために遠心分離又はろ過さ
れ、ナトリウムコバルトカルボニルを含む水は末法に戻
される。
回収されたコバルト塩、主にコバルトカーボネート、は
触媒調製時にオキソ化法に循環させることができる。こ
れはコバルト塩を酸化コバルトにするコバルト供給者に
戻すことにより常法により行える。循環の別法は、まず
スラッジからナトリウム塩を除去するために二酸化炭素
及び／又は炭酸塩含有水流でスラッジを洗浄し、ついで
コバルトカーボネートをヒドロコバルトカルボニルに転
化するためにいわゆる予備反応器にポンプ移送するもの
である。通常これら反応器は、酸化コバルトをヒにｑコ
バ、ルトカルボニルに転化する。コバルトスラッジの循
環は、従来法では不可能であろう。なぜなら酸性廃水流
の苛性処理は、ヒドロコバルトカルボニルに転化が難し
いコバルトの水酸化物／硫酸塩混合物を形成するからで
ある。
触媒調製時にオキソ化法に循環させることができる。こ
れはコバルト塩を酸化コバルトにするコバルト供給者に
戻すことにより常法により行える。循環の別法は、まず
スラッジからナトリウム塩を除去するために二酸化炭素
及び／又は炭酸塩含有水流でスラッジを洗浄し、ついで
コバルトカーボネートをヒドロコバルトカルボニルに転
化するためにいわゆる予備反応器にポンプ移送するもの
である。通常これら反応器は、酸化コバルトをヒにｑコ
バ、ルトカルボニルに転化する。コバルトスラッジの循
環は、従来法では不可能であろう。なぜなら酸性廃水流
の苛性処理は、ヒドロコバルトカルボニルに転化が難し
いコバルトの水酸化物／硫酸塩混合物を形成するからで
ある。
上記方法は、酸性廃水流へのコバルト損失を大幅′に削
減できた。歴史的にはこの損失は１５〜３０ｋｇＣｏ／
月（月平均基準）のオーダーであったが、本発明の完成
により、この損失は７〜８ ｋｇＣｏ７日未満に削減さ
れた。一方、平均コバルト循環速度は、３０ ｋｇ Ｃ
ｏ／時間から１００ｋｇＣｏ／時間に増え、この増大は
、そうでなければコバルト損失の大幅増加をまねいたで
あろう。
減できた。歴史的にはこの損失は１５〜３０ｋｇＣｏ／
月（月平均基準）のオーダーであったが、本発明の完成
により、この損失は７〜８ ｋｇＣｏ７日未満に削減さ
れた。一方、平均コバルト循環速度は、３０ ｋｇ Ｃ
ｏ／時間から１００ｋｇＣｏ／時間に増え、この増大は
、そうでなければコバルト損失の大幅増加をまねいたで
あろう。
実施例１
本実施例においてコバルト除去プロセスにおける二酸化
炭素の役割が実証される。
炭素の役割が実証される。
実験開始時には、オキソ化装置は、水素を含まない１０
〜１５容量％二酸化炭素をオキソ系に循環しつつ、二酸
化炭素を含まない合成ガス流を用いて操作した。かなり
高い割合の残留コバルト（ＩＩ）がフルター８を介して
ストリッピングカラム５へ行く液へ溶解した。コバルト
循環速度は低かった（３０ｋｇ／時間）が、通常１０ｋ
ｇＣｏ／日が下水管へ失われた。
〜１５容量％二酸化炭素をオキソ系に循環しつつ、二酸
化炭素を含まない合成ガス流を用いて操作した。かなり
高い割合の残留コバルト（ＩＩ）がフルター８を介して
ストリッピングカラム５へ行く液へ溶解した。コバルト
循環速度は低かった（３０ｋｇ／時間）が、通常１０ｋ
ｇＣｏ／日が下水管へ失われた。
新しい合成ガスに（約２容量％の）二酸化炭素を添加す
ることにより、コバルト損失は７ ｋｇ Ｃｏ／日に低
下した。循環コンプレッサー及び水素／二酸化炭素供給
の始動は、上記損失をさらに６ｋｇＣ。
ることにより、コバルト損失は７ ｋｇ Ｃｏ／日に低
下した。循環コンプレッサー及び水素／二酸化炭素供給
の始動は、上記損失をさらに６ｋｇＣ。
７日にまで減少させた。
別の比較例においては、新しい合成ガスは二酸化炭素を
含まないままにし、水素／二酸化炭素循環することによ
り、コバルト損失は、同様に６ ｋｇＣｏ／日に減少し
た。
含まないままにし、水素／二酸化炭素循環することによ
り、コバルト損失は、同様に６ ｋｇＣｏ／日に減少し
た。
実施例２
本実施例では、ストリッピングカラム５に送られる水流
から固体を除去する際のフィルター８の有効性を示す。
から固体を除去する際のフィルター８の有効性を示す。
実施例１の方法を用い、液体は、フィルター８を通しつ
つドラム４からカラム５ヘポンプ移送した。このような
状況下で、定量の１０〜１２ ｋｇ Ｃ。
つドラム４からカラム５ヘポンプ移送した。このような
状況下で、定量の１０〜１２ ｋｇ Ｃ。
７日が下水管を経て環境中へ失なわれた。これらの損失
はストリッピングカラム５の性能の悪さ（ｍａｌｐｅｒ
ｆｏｒｍａｎｃｅ）に帰すことはできなかった。
はストリッピングカラム５の性能の悪さ（ｍａｌｐｅｒ
ｆｏｒｍａｎｃｅ）に帰すことはできなかった。
操作条件を変えることなしに、フィルター８をドラム３
に行くフィルター８のバックフラッシュ液を用いて使用
した。この改良操作では損失は平均６〜８ｋｇＣｏ／日
に減少した。このことはフィルターが、カラム５に行く
水性供給流から４〜６ｋｇ／日のコバルト固体を除去で
きることを示す。
に行くフィルター８のバックフラッシュ液を用いて使用
した。この改良操作では損失は平均６〜８ｋｇＣｏ／日
に減少した。このことはフィルターが、カラム５に行く
水性供給流から４〜６ｋｇ／日のコバルト固体を除去で
きることを示す。
上記より低いコバルト循環で、同様のテストを繰り返し
た。フィルターなして５ｋｇＣｏ／日がカラム５の排出
から放出された。フィルターの始動でこの損失は２〜３
ｋｇ Ｃｏ／日に低下した。
た。フィルターなして５ｋｇＣｏ／日がカラム５の排出
から放出された。フィルターの始動でこの損失は２〜３
ｋｇ Ｃｏ／日に低下した。
第１図は本発明の方法を示すフローチャートである。
Claims (14)
- （１）コバルト触媒オキソ化の油−水混合反応生成物か
らコバルトを回収する方法であって、反応生成物中の二
酸化炭素濃度を増加させ、油水相中の二酸化炭素濃度を
増大させるために温度を調節してコバルトカーボネート
の生成を促進し、このコバルトカーボネートを放置して
除去のために沈降させることによる上記回収方法。 - （２）オキソ化生成物がＣ＿４〜Ｃ＿１＿６分枝又は直
鎖オレフィンのハイドロホルミル化生成物である請求項
１記載の方法。 - （３）沈降コバルトカーボネートがオキソ化触媒用とし
て循環される請求項１又は２記載の方法。 - （４）二酸化炭素濃度が、オキソ化に供給される新しい
合成ガス中に１〜３容量％の二酸化炭素を放置すること
により増やされる請求項１〜３のいずれか１項記載の方
法。 - （５）二酸化炭素濃度が１０〜１５容量％の二酸化炭素
を含有する水素をオキソ化段階に循環することにより増
やされる請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 - （６）脱コバルト化段階に放置される水のｐＨが８〜８
．５に調節される請求項１〜５のいずれか１項記載の方
法。 - （７）オキソ化生成物が水及び洗浄水に注入された二酸
化炭素により洗浄される請求項１〜６のいずれか１項記
載の方法。 - （８）凝集剤がコバルトカーボネートの沈降を促進する
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 - （９）生成物分離からの水を沈降ドラムに供給する請求
項１〜８のいずれか１項記載の方法。 - （１０）沈降コバルト塩の分離後、水を揮発化に通り、
続く触媒としての使用のためにヒドロコバルトカルボニ
ルを遊離する請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。 - （１１）沈降コバルト塩分離後、水をろ過する請求項１
〜１０のいずれか１項記載の方法。 - （１２）フィルターが固−液分離器、遠心分離器、サイ
クロン又は膜である請求項１１記載の方法。 - （１３）沈降コバルト塩が触媒調製時にオキソ化プロセ
スに循環される請求項１〜１２のいずれか１項記載の方
法。 - （１４）沈降コバルト塩のスラッジが二酸化炭素及び／
又は炭酸塩を含有する水流で洗浄される請求項１３記載
の方法。
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