TW202124352A - 改善水及酸處理之製造甲基丙烯酸烷酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於製造甲基丙烯酸烷酯(尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA))之方法，其包含於第一反應階段製造甲基丙烯醛(MAL)、於第二反應階段以醇(較佳為甲醇)直接氧化酯化(DOE)該甲基丙烯醛以提供甲基丙烯酸烷酯、以及後處理來自該第二反應階段之甲基丙烯酸烷酯粗產物。本發明尤其關於來自甲基丙烯醛之氧化酯化的反應器產出物之最佳化後處理，其中，所使用之水的量、所使用之酸的量及/或水性廢棄物流的量係透過最佳化再循環所產生之製程水流而最小化。

Description

改善水及酸處理之製造甲基丙烯酸烷酯的方法
本發明係關於製造甲基丙烯酸烷酯(尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA))之方法，其包含於第一反應階段製造甲基丙烯醛(MAL)、於第二反應階段以醇(較佳為甲醇)直接氧化酯化(DOE)該甲基丙烯醛以提供甲基丙烯酸烷酯、以及後處理來自該第二反應階段之甲基丙烯酸烷酯粗產物。
本發明尤其關於來自甲基丙烯醛之氧化酯化的反應器產出物之最佳化後處理，其中，所使用之水的量、所使用之酸的量及/或水性廢棄物流的量係透過最佳化再循環所產生之製程水流而最小化。
甲基丙烯酸甲酯係大量用於製造聚合物及共聚物(與其他可聚合化合物)。甲基丙烯酸甲酯(MMA)亦為極多類型之以甲基丙烯酸(MAA)為主之特定酯類(其可藉由以對應之醇(alcohol)酯化(esterification)酸/轉酯化(transesterification)MMA而製造)的重要建構組元。因此，極為關注該起始材料之極簡單、經濟且環保的製造方法。
現今，甲基丙烯酸甲酯(MMA)係藉由自C2 -、C3 -或C4 -建構組元(building block)進行之極多類型之方法製造。在該等方法之一中，MMA係藉由在氣相中經由異相接觸(heterogeneous contact)而以大氣氧使異丁烯或三級丁醇氧化以提供甲基丙烯醛(MAL)、隨後利用甲醇使甲基丙烯醛進行氧化酯化反應而獲得。由ASAHI研發之該方法尤其描述於文件US 5,969,178及US 7,012,039。極高能源需求是該方法的特別缺點。
根據所謂Asahi法進行MMA之製造係由C4(異丁烯或三級丁醇)開始、中間分離MAL、隨後以甲醇直接氧化酯化(簡稱「DOE」)該MAL以提供MMA，且藉由與水反應形成甲基丙烯酸(MAA)為副產物。
於該方法之發展中，於第一階段由丙醛及福馬林獲得甲基丙烯醛。此方法係描述於WO 2014/170223。
以下流程圖1顯示用於製造MMA之反應基礎，甲基丙烯醛之製造係由乙烯開始，合成氣體及甲醛係舉例描述。如前文解釋，甲基丙烯醛亦可從異丁烯或三級丁醇開始而獲得。
Figure 02_image001
流程圖1：用於製造MMA之C2法的反應基礎。
於氧化酯化(oxidative esterification)(DOE反應)中，甲基丙烯酸係於水存在下形成，其於連續進行反應時通常以介於2重量%與20重量%之間的穩定濃度存在於氧化酯化反應器中。若DOE反應係於恆定pH下進行，所得之甲基丙烯酸係至少部分由鹼性(alkaline)或鹼性(basic)輔助劑(於最簡單情況為鹼化合物(alkali compound))所中和。
得自氧化酯化之粗產物(crude product)通常含有甲基丙烯酸烷酯作為主要反應產物、未轉化之反應物(特別是甲基丙烯醛及醇)、少量水及各種副產物諸如甲基丙烯酸(MAA)及其鹽(例如甲基丙烯酸鈉)、縮醛(例如二甲氧基異丁烯(dimethoxyisobutene)DMIB)以及其他高沸點組分例如加成產物及狄耳士-阿德爾產物(Diels-Alder product)例如羥基異丁酸(hydroxyisobutyric acid)及其對應酯類、二聚甲基丙烯醛(dimeric methacrolein)(DIMAL)及其酯類(DIMAL酯)。高沸點副產物必須經常移出以獲得具有適於聚合之純度的所欲之甲基丙烯酸烷酯產物(例如MMA)，該純度通常明顯大於99重量%。
US 5 969 178及其中提及之先前技術描述用於將異丁烯或三級丁醇氧化轉化成甲基丙烯醛且隨後氧化酯化以提供MMA之方法變化方案。於第一蒸餾階段中，在塔之頂部下方從氧化酯化之粗產物移出甲基丙烯醛與甲醇的混合物，而低沸點成分則於塔頂移出。隨後將包含MMA之底部物(bottoms)與不飽和烴(unsaturated hydrocarbon)一起送入第二蒸餾階段，其中於塔頂移出甲醇與飽和烴(saturated hydrocarbon)之共沸物(azeotrope)。將含粗製MMA之底部物送去進一步後處理，同時使用相分離器(phase separator)及第三蒸餾塔從塔頂所獲得之餾分(fraction)分離甲醇，且再循環至反應器。必須考慮因所形成之共沸物的緣故，甲醇可能含有相對大量的水，因而需要送去脫水。
作為該方法之替代，US 5,969,178揭露只於一個塔之後處理，其中該進料一定必須位於該塔中之塔底部上方。低沸點成分係於該塔之塔頂從反應器產出物移出。必須送去進一步後處理的粗製MMA與水之混合物留在塔底部。用於再循環至反應器的甲基丙烯醛與甲醇之混合物最終經由側流而自該塔移出。US 5,969,178表示，因為各式各樣共沸物，此方法難以進行。US 5,969,178並未提供自所述方法模式必然產生之包含甲基丙烯酸鹽的水溶液移出MMA的解決方案。
US 7,012,039揭露來自氧化酯化之反應器產出物(reactor output)的稍微不同之後處理(workup)。使用明顯亦放出鉛至反應溶液之含鉛觸媒使隨後的後處理尤其更複雜，原因係於製程中形成不可溶之鉛鹽且需要高成本及複雜度之特殊移出。於第一蒸餾階段中，甲基丙烯醛係透過篩板(sieve tray)於塔頂餾除，而包含MMA之水性混合物係由塔底部送入相分離器。於該分離器中，藉由添加硫酸而將混合物調整成pH為約2。此後係藉由離心作用將包含硫酸之水與有機/油相分離。於進一步蒸餾中，該有機相係分離成高沸點成分及含MMA相(其係於塔頂抽出)。隨後於第三蒸餾中將含MMA相與低沸點成分分離。隨後進行第四蒸餾以最終純化。
根據US 7,012,039之方法的問題是硫酸必須大量添加且於設備的部件會有腐蝕作用。因此，該等部件諸如尤其是相分離器或者第二蒸餾塔必須由適合於此之材料製造。對於熟習本領域之人士而言，從該揭示內容明顯可推知沒有包含酸之水性流的再循環(recirculation)。根據US 7,012,039之方法進一步提出無回收甲基丙烯酸或留在產物中之殘餘甲醇的選項。
WO 2014/170223描述與US 7,012,039相似之方法。不同之處在於氧化酯化中之pH係藉由添加甲醇氫氧化鈉溶液(methanolic sodium hydroxide solution)至再循環系統而調整。pH調整尤其用以保護觸媒。此外，由於鹽含量之故，於相分離中移出水相較簡單。然而，此亦導致所形成之甲基丙烯酸以鈉鹽存在且隨後與水相一起移出及丟棄。於相分離中包含添加硫酸的變化方案中，回收游離酸但其代價係產生會於丟棄時造成其他問題的硫酸(氫)鈉。
WO 2017/046110描述製造MMA之方法，其中，來自氧化酯化之粗產物係藉由蒸餾含有甲醇、至少一種鹼金屬鹽、甲基丙烯酸及強無機酸之來自萃取的水相而後處理。主要含有甲醇之來自該蒸餾階段的低沸點餾分係再循環至氧化酯化。排出且丟棄水性底部物餾分。可將含有水及甲基丙烯酸之來自蒸餾的側流送去萃取。於粗產物萃取期間添加強酸中和甲基丙烯酸鹽，因而使得能方便地獲得游離甲基丙烯酸。
WO 2019/042807描述製造PMMA樹脂之方法，該方法包含先製造單體。於反應器中氧化酯化之後，藉由添加有機酸及/或礦酸對MMA粗產物進行後處理以進行副產物二甲氧基異丁烯之水解裂解(hydrolytic cleavage)。
用於後處理來自氧化酯化之粗產物的先前技術方法之缺點係在不同點將相對大量之酸及水供應至製程中，因此亦產生相對高比例之被酸及/或有機組分污染且必須丟棄的水性廢棄物流(aqueous waste stream)。添加強酸亦必然提高對應之處理部件的設備成本及複雜度，諸如尤其是耐腐蝕材料之實施。難題
有鑑於先前技術，因此本發明要解決的問題係提供不受上述傳統方法之缺點所困擾的用於氧化酯化甲基丙烯醛之技術性改善方法。本發明要解決的問題尤其是提供來自氧化酯化甲基丙烯醛之粗產物的經改善後處理，其中所使用之水量及所使用之酸量以及水性廢棄物流之量可減少。所要解決之問題尤其是提供能以最低可能丟棄成本及複雜度來操作之方法，特別是透過減少廢棄物流中產生水性成分和有機成分以及酸。
該方法亦應比先前技術更具成本效益，例如關於欲用於建造設備之材料方面。該方法亦應使得可獲致甲基丙烯酸烷酯之最大可能產率以及回收甲基丙烯酸系副產物諸如甲基丙烯酸。該方法原則上應使得能轉化及再循環最大可能比例之副產物。
問題之解決方案
訝異地發現，透過最佳化處理所產生之製程水流可使酸和水之添加以及水性廢水之量最少化。尤其發現來自用於回收醇之蒸餾階段的水性底部物之最佳化、目標性分布可達成節省所使用之水及/或所使用之酸以及減少需從製程抽出之廢水流。
根據本發明，上述問題係藉由用於製造甲基丙烯酸烷酯之方法解決，其中，於第一反應階段在反應器I中製造甲基丙烯醛(MAL)，以及於第二反應階段在反應器II中於含氧氣體存在下以醇(較佳為甲醇)將其氧化酯化且於液相中形成反應水，以提供甲基丙烯酸烷酯，較佳係提供甲基丙烯酸甲酯(MMA)，特徵在於 a.　後處理(workup)來自反應器II之反應混合物以提供甲基丙烯酸烷酯(alkyl methacrylate)係包含至少一蒸餾(distillation)及至少一萃取(extraction)； b.　來自該萃取之包含醇及布忍斯特酸(Brønsted acid)的鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽之水相係於至少一蒸餾中在塔(column)II中處理(蒸餾階段II)以在該塔II之底部形成包含反應水(reaction water)以及布忍斯特酸的鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽之製程水流(底部物餾分W4)，其中，於該製程水流中，醇及甲基丙烯酸烷酯之含量以總製程水流為基準計為低於5重量%，以及 c.　來自該塔II之底部的該製程水流(底部物餾分W4)係部分從該製程排出且送去丟棄，以及部分再循環至來自反應器II之反應混合物的後處理。發明說明
本發明內容中，含有所主張之方法的反應物、產物及/或副產物之流(stream)、相(phase)或餾分(fraction)等用語應理解為意指所列之化合物係在個別流中發現，例如可於對應流中發現主要比例之反應物、產物及/或副產物。除所列之化合物以外，原則上可存在其他成分。成分之命名常用以闡明個別方法步驟。
較佳係根據本發明之方法的至少一蒸餾(例如下述之蒸餾階段I、II、III、及IV)係於蒸餾塔(distillation column)中進行。蒸餾塔，對應於蒸餾階段，係稱為I、II、III、IV等。蒸餾塔之典型實施態樣為熟習本領域之人士已知。通常可使用裝配例如篩板(sieve tray)、串級板(cascade tray)、穿流栅板(turbogrid tray)及/或條板(louvred tray)之板式塔(tray column)；或填料塔(packed column)，例如散堆填料塔(random-packed column)(例如填充來自Raschig之Raschig Super-Rings)或具有規整填料(regular packing)(例如來自Sulzer之Mellapak)之塔。蒸餾階段通常提供至少一高沸點底部物餾分(high-boiling bottoms fraction)及至少一低沸點頂部物餾分(low-boiling tops fraction)。不同蒸餾階段中之蒸餾溫度係由熟習本領域之人士根據蒸餾壓力、待分離之混合物的組成、蒸餾塔之板數及構造以及其他因素加以選擇。蒸餾溫度較佳係在20℃至120℃之範圍。 較佳係醇為甲醇而甲基丙烯酸烷酯為甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
較佳係布忍斯特酸(下文亦稱為酸S)為強酸，特別是具有pKa 低於甲基丙烯酸的pKa 之酸。布忍斯特酸較佳具有低於3、特佳係低於2之pKa 。可使用強無機酸諸如硫酸或磷酸，或強有機酸諸如甲磺酸或甲苯磺酸。布忍斯特酸較佳為硫酸。
根據本發明之方法較佳係以連續或半連續之方式操作。除了不連續排出廢棄物流，該方法較佳係以連續方式操作。
較佳係來自塔II之底部的製程水流係部分再循環至萃取，其中此再循環之製程水流係於萃取中與包含甲基丙烯酸烷酯及醇之有機相(特別是有機相P1)接觸。
較佳係來自塔II之底部的製程水流為來自下述較佳方法的底部物餾分W4。
較佳係來自塔II之底部的製程水流係部分再循環至反應器III(特別是縮醛裂解器(acetal cleaver)III，其中使存在於流W1中之縮醛(acetal)裂解)，其中此再循環之製程水流係於反應器III中與甲基丙烯醛縮醛(methacrolein acetal)(特別是二甲氧基異丁烯(dimethoxyisobutene))之含量以有機相為基準計為少於3重量%的包含甲基丙烯酸烷酯及醇之有機相(特別是底部物餾分W1)接觸。
萃取較佳係於萃取塔(extraction column)中及/或於一系列連續排列(serially arranged)之至少兩個混合器-沉降器(mixer-settler)裝置中進行，以及來自塔II之底部的製程水流係於萃取塔之頂部下方或於混合器-沉降器裝置之混合器區(mixer region)中添加，以及水(尤其是去礦物質水)係視情況(optionally)於萃取塔的頂部區中添加。
供應至根據本發明之方法的水特別是去礦物質水(demineralized water)。
較佳係添加水及視情況之布忍斯特酸至萃取係在來自塔II之底部的製程水流之添加上方進行。
添加布忍斯特酸係較佳在反應器III中進行，且此添加係經選擇而以連續操作方式在來自塔II之底部的製程水流(特別是底部物餾分W4)中建立1.5至2.5之範圍的pH。
於一較佳實施態樣中，將布忍斯特酸添加至根據本發明之方法只透過在反應器III中添加而進行。亦可想到在該方法中之不同點進行酸添加以能更精確調整用於不同方法操作之不同pH值。
萃取較佳提供包含甲基丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸之有機相，且來自萃取之有機相(特別是有機相P1或來自蒸餾階段III之頂部物餾分W5)係於蒸餾階段IV(塔IV)中分離成包含甲基丙烯酸烷酯之底部物餾分(特別是底部物餾分W8)及低沸點頂部物餾分(特別是頂部物餾分W7)。
來自塔IV之餾分較佳係與水摻混，然後於相分離器I中分離成有機相(特別是有機相P3)及水相(特別是水相P4)。
較佳係來自相分離器I之水相(特別是水相P4)係在反應器IV中與至少一布忍斯特酸混合，其中，使存在於來自相分離器I之水相中的酯副產物裂解(cleaved)且回收(recover)醇(alcohol)，以及其中來自塔II之底部的製程水流係視情況而部分送入反應器IV。
較佳係來自反應器IV之產物係完全或部分送入塔II。
於一替代之實施態樣中，反應器III中之縮醛水解(acetal hydrolysis)(DMIB+水-＞MAL至MeOH)及反應器IV中進行之部分酯水解(partial ester hydrolysis)可合於一個反應容器中。
較佳為來自相分離器I之水相係完全或部分送入塔II。
較佳為來自反應器II之反應混合物係於蒸餾階段I(塔I)中分離，其中，甲基丙烯醛及部分醇係經由頂部物餾分移出且再循環至反應器II。
較佳為甲基丙烯醛係完全或部分添加至蒸餾階段I且經由來自蒸餾階段I之頂部物餾分送入反應器II。
較佳係醇為甲醇而甲基丙烯酸烷酯為甲基丙烯酸甲酯。布忍斯特酸較佳為硫酸。第一反應階段 (MAL 製造 )
於第一反應階段中，根據本發明之方法包含在反應器I中製造甲基丙烯醛(MAL)。根據本發明，用於合成甲基丙烯醛之該方法的第一階段可自由選擇。該方法之第一反應階段可包含基於三級丁醇(tert -butanol)或異丁烯(isobutylene)之第一階段合成，或基於丙醛(propanal)及福馬林(formalin)之第一階段合成。
於基於丙醛及福馬林之甲基丙烯醛(MAL)製造的情況下，原則上有兩種適合的方法變化方案，其提供可用於第二反應階段(直接氧化酯化(direct oxidative esterification)，DOE反應)之品質的甲基丙烯醛。丙醛及福馬林可於攪拌反應器(stirred reactor)或泵送循環反應器(pumped-circulation reactor)中在20℃至120℃之溫度及1巴(bar)至10巴之壓力下反應。通常需要超過10 min之反應時間以獲致充分轉化。丙醛及福馬林亦可在介於10與100巴之間的平均壓力與介於120℃與250℃之間的較高溫下反應以提供MAL，該反應以2秒至20秒之反應時間獲致所欲高產率。
用於製造甲基丙烯醛之方法為熟習本領域之人士已知且係描述於例如Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim(DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2)。
第一反應階段亦可為自C4原料進行之方法，尤其是三級丁醇及/或異丁烯之氧化。通常通過與含氧氣體異相接觸(heterogeneous contact)，較佳係與溫度高於300℃之蒸氣接觸，而對異丁烯或三級丁醇進行氣相反應。多種亞變化(subvariant)及可用觸媒系統以及絕緣選項(insulation option)係描述於相關先前技術。其概述可見於例如"Trends and Future of Monomer-MMA Technologies", K. Nagai & T. Ui, Sumitomo Chemical Co., Ltd., Basic Chemicals Research Laboratory, 2005(https://www.sumitomo-chem.co.jp/ english/rd/report/theses/docs/20040200_30a.pdf)。
較佳係於反應器I中之第一反應階段為丙醛與福馬林之反應。第一反應階段可視情況包含用於移出低沸點物質(low boiler)諸如剩餘丙醛、及/或移出高沸點物質(high boiler)(例如二聚甲基丙烯醛(dimeric methacrolein))之蒸餾塔。第二反應階段 ( 直接氧化酯化 DOE)
於第二反應階段中，根據本發明之方法包含在反應器II中之甲基丙烯醛與醇(較佳為甲醇)的氧化酯化(DOE反應)，以獲得甲基丙烯酸烷酯，較佳為甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
直接氧化酯化(DOE反應)較佳係通過異相觸媒(heterogeneous catalyst)於液相中在2至100巴之壓力(較佳係在2至50巴之範圍的壓力)、以及在10℃至200℃之範圍的溫度下進行。異相觸媒通常係選自粒度(particle size)小於20 nm、較佳在0.2至20 nm之範圍的負載型含金奈米粒子(supported, gold-containing nanoparticle)。
直接氧化酯化通常係在pH控制下進行以確保觸媒之最佳活性；pH較佳係控制在pH 6至8，特佳為pH 7。
第二反應階段較佳係包含在含氧氣體存在下，在介於20℃與150℃之間的中等溫度、介於1與20巴之中等壓力，於較佳具有粒度為1至300 µm之異相微粒含貴金屬觸媒(heterogeneous particulate noble metal-containing catalyst)存在下之甲基丙烯醛與醇的反應，其中亦可使用較大粒子。
先前技術描述多種用於MAL與甲醇之氧化酯化以提供MMA的觸媒。US 6,040,472描述在氧化物支撐體(oxidic support)上之含Pd-Pb觸媒；EP 1 393 800描述包含分布於氧化矽或TiO2 /SiO2 支撐體上之金粒子的含金觸媒；EP 2 177 267及EP 2 210 664描述具有殼結構之含鎳觸媒；EP 2 210 664揭露包含在支撐體上之氧化鎳及金奈米粒子的觸媒；WO 2017/084969描述除氧化鈷之外也包含奈米微粒金作為活性組分的基於以二或更多混合氧化物作為支撐體之觸媒系統。
反應器II通常包含甲基丙烯醛(MAL)進料、醇(特別是甲醇)進料、氧及/或空氣進料以及鹼進料。
反應物或一部分反應物，特別是鹼及MeOH，可在引入反應器II之前視情況地於視情況之混合器中混合。
甲基丙烯醛之直接氧化酯化方法為熟習本領域之人士已知。關於第二反應階段之進一步細節描述於例如US 5,969,178、US 7,012,039、WO 2014/170223及WO 2019/042807。
於一較佳實施態樣中，來自反應器II之反應混合物的後處理包含下列步驟： i.　於蒸餾階段I中分離來自反應器II的氧化酯化之粗產物，其中甲基丙烯醛及部分醇係於頂部物餾分中移出且再循環至反應器II，且其中獲得含有甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸及/或其鹽、醇及水之底部物餾分W1； ii.　底部物餾分W1係視情況引入反應器III且添加至少一酸S，其中使存在於流W1中之縮醛(acetal)裂解且其中獲得流W2； iii.　以水萃取流W1或W2且分離成包含甲基丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸之有機相P1以及包含水、酸S及/或其鹽、醇、甲基丙烯酸及/或其鹽之水相P2； iv.　來自萃取之水相P2係於蒸餾階段II中分離以獲得主要包含醇之頂部物餾分W3以及包含水、酸S及/或其鹽及甲基丙烯酸及/或其鹽之底部物餾分W4； v.　來自萃取之有機相P1係於蒸餾階段III中分離以獲得包含甲基丙烯酸烷酯之頂部物餾分W5及包含甲基丙烯酸之底部物餾分W6； vi.　來自蒸餾階段III之頂部物餾分W5係於蒸餾階段IV中分離以獲得頂部物餾分W7及包含甲基丙烯酸烷酯之底部物餾分W8； vii.　將來自蒸餾階段IV之頂部物餾分W7與水混合且於相分離器I中分離成有機相P3及水相P4； viii.　視情況於反應器IV中將來自相分離器I之水相P4與至少一酸S混合，其中使存在於P4中之酯副產物裂解且回收醇，且其中獲得水相P5； 其中，來自蒸餾階段II之底部物餾分W4係完全或部分送入選自反應器III、萃取、相分離器I及反應器IV之製程部件之一或多者。
通常，水相例如P2及P4為個別分離之較重相，而有機相例如P1及P3為較輕相。
來自反應器II之反應混合物的較佳後處理步驟更具體描述於下文。蒸餾階段 I( 步驟 i)
根據本發明之方法較佳係包含於蒸餾階段I(特別是於蒸餾塔I)中分離來自反應器II之來自氧化酯化的反應混合物，其中移出甲基丙烯醛及部分醇且再循環至反應器II，且其中獲得包含甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸及/或其鹽、醇及水之流W1。
於根據本發明方法之一較佳實施態樣中，甲基丙烯醛係未直接送入或僅部分直接送入反應器II，而是透過蒸餾階段I引入該製程。較佳為甲基丙烯醛係完全或部分添加至蒸餾階段I且經由來自蒸餾階段I之低沸點頂部物餾分送入反應器II。反應器 III - 縮醛裂解器 ( 視情況之步驟 ii)
根據本發明之方法較佳係包含將來自蒸餾階段I之底部物餾分W1引入反應器III(縮醛裂解器(acetal cleaver))且添加至少一酸S，其中使存在於流W1之縮醛(acetal)裂解且其中獲得流W2。
於反應器III中，縮醛副產物二甲氧基異丁烯(dimethoxyisobutene)(DMIB)較佳係裂解成甲基丙烯醛(MAL)及甲醇(MeOH)。縮醛裂解係描述於例如WO 2019/042807及JP 11-302224A。視情況之方法步驟ii)中之縮醛副產物的移出尤其可減少甲基丙烯酸烷酯之衍生產物諸如聚合物及模製材料的變色(discoloration)。
此外，甲基丙烯酸之鹽諸如尤其是甲基丙烯酸鹼金屬鹽通常係經中和以於反應器III中形成游離甲基丙烯酸。
底部物餾分W1與至少一酸S及視情況之水的混合通常係在反應器III中進行。反應器III可以熟習本領域之人士已知的方式配置，例如呈較佳裝配靜態混合器之管式反應器(tubular reactor)、呈攪拌反應器或呈其組合。
反應器III較佳係包含酸進料I，其中供應至少一酸S，較佳為硫酸。至少一酸S亦可(完全或部分)經由再循環來自蒸餾階段II之底部物餾分W4而供應。反應器III除酸進料I之外還可視情況包含水進料。
反應器III中之pH較佳係在0至7.0之範圍，較佳為0.5至5.0。
通常選擇將至少一酸S(較佳為硫酸)添加至反應器III以使萃取中之水相P2的pH在不大於pH4之範圍，較佳為pH 1.5至pH 3。
於一較佳實施態樣中，實施視情況之方法步驟ii)且選擇將酸S(較佳為硫酸)添加於反應器III中(尤其是經由酸進料I添加酸S)以在連續操作中於來自蒸餾階段II之底部物餾分W4中建立0至3之範圍、較佳為2的pH。
於一較佳實施態樣中，實施視情況之方法步驟ii)且完全經由供應至反應器III之進料(較佳經由酸進料I)進行將新鮮酸(fresh acid)S(較佳為硫酸)添加至根據本發明之方法。萃取 ( 步驟 iii)
根據本發明之方法包含至少一萃取。
該方法較佳係包含以水萃取流W1(無視情況之步驟ii))或W2(有視情況之步驟ii))，且分離成含甲基丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸之有機相P1(通常為輕相(light phase))以及含水、酸S及/或其鹽、醇、甲基丙烯酸及/或其鹽之水相P2(通常為重相(heavy phase))。較佳於塔上方部分進行添加水。
有機相P1通常主要含有甲基丙烯酸烷酯以及反應之有機副產物諸如甲基丙烯酸和其他高沸點副產物，以及較少量之水及甲醇。水相P2通常含有少許有機產物且主要含有水及甲醇以及來自中和之鹼金屬或鹼土金屬鹽及甲基丙烯酸之鹽，特別是甲基丙烯酸之鹼金屬鹽。
較佳係於萃取期間添加至少一酸S。較佳選擇於萃取中添加至少一酸S(較佳為硫酸)以使萃取中之水相P2的pH在不小於3之範圍。於萃取中添加酸S通常中和甲基丙烯酸之鹽，諸如特別是甲基丙烯酸鹼金屬鹽。
水可經由視情況之進料II視情況添加至萃取。酸S可視情況添加至萃取，例如經由視情況之酸進料及/或與水進料II一起添加。亦可(完全或部分)透過再循環來自蒸餾階段II之底部物餾分W4而將水及視情況之酸S供應至萃取。
步驟iii)中之萃取較佳係於萃取塔中進行。萃取塔之典型實施態樣為熟習本領域之人士已知。一般可使用之塔包括板式塔或填料塔，例如散堆填料塔(例如填充Raschig rings)或包含規整填料(例如來自Sulzer之Mellapak)之塔。
於一較佳實施態樣中，將水添加至萃取係在蒸餾塔之上方區域經由水進料II進行，較佳係添加至第一萃取階段，較佳係在任一再循環來自蒸餾階段II之底部物餾分W4的上方。
於一較佳實施態樣中，萃取(步驟iii)係在萃取塔中進行且來自蒸餾階段II之底部物餾分W4係添加於萃取塔中間區域，較佳係在第一萃取階段下方，特佳係在第二萃取階段下方。進一步較佳係將水及視情況之酸S添加至於萃取塔中之萃取係在添加來自蒸餾階段II之底部物餾分W4之上方進行。
含有最大比例之所欲甲基丙烯酸烷酯產物的來自萃取之有機相P1較佳係經由蒸餾階段III及IV及視情況之V及VI(下文所述)進一步純化。含有主要比例之甲基丙烯酸烷酯的有機相P1最初不含較高沸點組分(蒸餾階段III)，且隨後不含較低沸點組分(蒸餾階段IV)。
水相W4通常含有對應之布忍斯特酸的礦物鹽，其中鹽含量以W4為基準計係在0.5重量%至15重量%之範圍。將含鹽相W4再循環至萃取通常造成萃取性能改善。通常，該效果係基於相比於DM水為提高之密度(density)，因而與有機相(organic phase)相比為更高之密度差(higher density difference)。蒸餾階段 II - 醇回收 ( 步驟 iv)
根據本發明之方法較佳係包含於蒸餾階段II(較佳於蒸餾塔II)中分離來自萃取之水相P2，以獲得主要含有醇之低沸點頂部物餾分W3以及含有水、酸S及/或其鹽以及甲基丙烯酸及/或其鹽之高沸點底部物餾分W4。
較佳為頂部物餾分W3係完全或部分再循環至反應器II。
根據本發明，將來自蒸餾階段II之水性底部物餾分再循環至根據本發明方法之一或更多不同點，因而節省水及/或酸S且減少水性廢棄物流(aqueous waste stream)之量。根據本發明，來自蒸餾階段II之底部物餾分W4係完全或部分送入選自反應器III、萃取、相分離器I及反應器IV之製程部件之一或多者。
於該方法之一較佳實施態樣中，一部分來自蒸餾階段II之底部物餾分W4係連續及/或不連續地從該製程排出(作為清除(purge))。
較佳係來自蒸餾階段II之底部物餾分W4係完全或部分再循環至萃取(步驟iii)。將W4添加至萃取之較佳實施態樣係如上述。
較佳係來自蒸餾階段II之底部物餾分W4係完全或部分送入相分離器I(步驟vii)。
於一較佳實施態樣中，實施視情況之方法步驟ii)(縮醛裂解器)且來自蒸餾階段II之底部物餾分W4係完全或部分再循環至反應器III(縮醛裂解器)。
於一較佳實施態樣中，實施視情況之方法步驟viii)且來自蒸餾階段II之底部物餾分W4係完全或部分送入反應器IV(酯水解)。
於一較佳實施態樣中，再循環底部物餾分W4係進行至所舉之製程部件之二或更多者中。
水性底部物餾分W4較佳具有在1至3之範圍、較佳為1.5至2.5之pH。水性底部物餾分W4較佳含有以W4之總重為基準計為多於60重量%、較佳多於80重量%之水。底部物餾分W4較佳含有以W4之總重為基準計為少於10重量%、較佳少於5重量%、特佳少於1重量%之醇，特別是甲醇。蒸餾階段 III - 移出高沸點物質 ( 步驟 v)
根據本發明之方法較佳係包含於蒸餾階段III(特別是於蒸餾塔III)中分離來自萃取之有機相P1以獲得含有甲基丙烯酸烷酯之低沸點頂部物餾分W5以及含有甲基丙烯酸之高沸點底部物餾分W6。
於一實施態樣中，可將一部分頂部物餾分W5送入相分離器II。可將水相供應至反應器IV。
於一較佳實施態樣中，可將含甲基丙烯酸之底部物餾分W6送入視情況之蒸餾階段VI(蒸餾塔VI)，其中W6中的甲基丙烯酸烷酯之量減少且可將來自蒸餾階段VI之含有甲基丙烯酸烷酯的頂部物餾分再循環至蒸餾階段III。
於一較佳實施態樣中，可由底部物餾分W6及/或由來自視情況之蒸餾階段VI的底部物餾分獲得甲基丙烯酸作為額外產物。其細節描述於例如WO 2017/046110。 或者，亦可以結晶作用(crystallization)代替用於純化甲基丙烯酸烷酯的蒸餾階段III、IV及V之一或更多或全部。蒸餾階段 IV - 移出低沸點物質 ( 步驟 vi)
根據本發明之方法較佳係包含於蒸餾階段IV(特別是於蒸餾塔IV)中分離來自蒸餾階段III之低沸點頂部物餾分W5，以獲得低沸點頂部物餾分W7以及含有甲基丙烯酸烷酯之高沸點底部物餾分W8。
底部物餾分W8較佳可送入另一視情況之蒸餾階段V(特別是蒸餾塔V)，其中進行甲基丙烯酸烷酯之最終純化且作為來自視情況之蒸餾階段V之頂部物餾分的甲基丙烯酸烷酯係作為產物從該製程排出。
可將來自視情況之蒸餾階段V的底部物餾分視情況送入蒸餾階段III及/或蒸餾階段VI。相分離器 I( 步驟 vii)
根據本發明之方法較佳係包含於相分離器I中混合來自蒸餾階段IV之頂部物餾分W7與水，且分離成有機相P3(通常為輕相)及水相P4(通常為重相)。
相分離器之典型構造為熟習本領域之人士已知。
較佳可由相分離器I將有機相P3作為有機廢棄物流(organic waste stream)完全或部分、連續或不連續地從該製程排出。較佳係來自相分離器I之有機相P3係完全或部分送入視情況之蒸餾階段VII(MAL回收)，甲基丙烯醛於其中經回收且送至反應器II中之氧化酯化。
於一替代實施態樣中，來自相分離器I之水相P4係完全或部分送入蒸餾塔II(醇回收)。此特別是於若尚未實施視情況之方法步驟viii)時進行。
來自相分離器I之水相P4亦可作為水性廢水流而完全或部分、連續及/或不連續地排出。
相分離器I較佳係包含水進料III。水亦可(完全或部分)經由再循環來自蒸餾階段II之底部物餾分W4而供應。反應器 IV – 酯水解 ( 視情況之步驟 viii)
根據本發明之方法較佳係包含於反應器IV(酯水解)中混合來自相分離器I之水相P4與至少一酸S，其中使存在P4中之酯副產物裂解且回收醇，且其中獲得水相P5。
於視情況之反應器IV中，沸點低於甲基丙烯酸甲酯之酯副產物，特別是飽和酯，諸如異丁酸烷酯(alkyl isobutyrate)及丙酸烷酯(alkyl propionate)，例如異丁酸甲酯、丙酸甲酯，係通常被水解，因此能回收醇，較佳為甲醇。 於該方法之一較佳實施態樣中，實施視情況之方法步驟viii)且來自反應器IV(酯水解)之水相P5係完全或部分送入蒸餾塔II。通常將酯水解中回收之醇經由頂部物餾分W3供應至反應器II。
來自反應器IV之水相P5的一部分亦可作為水性廢水流連續及/或不連續地排出。
反應器IV較佳係包含酸進料IV，其中供應至少一酸S，較佳為硫酸。至少一酸S亦可(完全或部分)經由再循環來自蒸餾階段II之底部物餾分W4而供應。反應器IV除酸進料IV之外還可視情況包含水進料。
實驗部分 實施例1 - 將W4再循環至萃取(9)
於液相中於含氧氣體存在下之甲基丙烯醛與甲醇的反應係於反應器II中進行以提供甲基丙烯酸甲酯(MMA)。來自反應器II之反應器產出物(reactor output)具有下列組成：MEOH 43.1重量%、MAL 8.8重量%、MMA 37.0重量%、H2O 6.6重量%、MAL縮醛360 ppm，其餘者4.4重量%。
來自反應器II(2)之產出物係直接供應至萃取(9)。萃取係在萃取塔中進行。部分水進料II(11)係供應至萃取。來自萃取之水相P2係送入塔II(12)。水性廢水流A1係從來自塔II之底部物流排出。來自塔II之底部物流(W4)係部分再循環至萃取(9)。
在實驗3之情況，於萃取塔(9)頂部添加W4及水。於實驗4之情況，於萃取塔頂部的下方添加W4且於萃取塔(9)頂部添加水。
使用塔III(15)、IV(16)及V(17)後處理來自萃取之有機相。於塔V中，MMA產物流(26)係作為頂部物餾分抽出。
供應至萃取(9)之進料及水性廢棄物流之量係彙整於下表1。
Figure 02_image003
實施例2 - 將W4再循環至反應器III/縮醛裂解器
於液相中於含氧氣體存在下之甲基丙烯醛與甲醇的反應係於反應器II中進行以提供甲基丙烯酸甲酯(MMA)。來自反應器II之反應器產出物具有下列組成：MEOH 43.1重量%、MAL 8.8重量%、MMA 37.0重量%、H2O 6.6重量%、MAL縮醛360 ppm，其餘者4.4重量%。
來自反應器II(2)之產出物係送入反應器III(8)以進行後處理。反應器III係呈具有下游傾析器(downstream decanter)之連續操作攪拌槽(continuously operated stirred tank)形式。經由酸進料I(10)將96%硫酸(酸S)部分進料至反應器III。來自反應器III之產出物係供應至萃取(9)。
萃取係在萃取塔中進行。部分水進料II(11)係供應至萃取。來自萃取之水相P2係送入塔II(12)。水性廢水流A1係從來自塔II之底部物流排出。來自塔II之底部物流(W4)係部分再循環至反應器III及/或萃取(9)。
使用塔III(15)、IV(16)及V(17)後處理來自萃取之有機相。於塔V中，MMA產物流(26)係作為頂部物餾分抽出。
供應至反應器III及萃取之進料彙整於下表2。
Figure 02_image005
實施例3 - 將W4再循環至相分離器I
實驗係如實施例1所述進行。經由水進料III(24)將來自塔IV之頂部物餾分與水摻混，然後於相分離器I(19)中分離成有機相P3及水相P4。水相P4係再循環至塔II(12)。
來自塔II之底部物流(W4)係部分再循環至相分離器I及/或萃取。供應至相分離器I及萃取之進料彙整於下表3。
Figure 02_image007
實施例4 - 將W4再循環至反應器IV/酯裂解器
實驗係如實施例3所述進行。經由水進料III(24)對相分離器I提供水。將來自相分離器I(19)之水相P4送入反應器IV(酯裂解器)(21)且經由酸進料IV與96%硫酸(酸S)混合。來自反應器IV之水相P5係再循環至塔II(12)。
來自塔II之底部物流(W4)係部分再循環至反應器IV及/或萃取。供應至反應器IV及萃取之進料彙整於下表4。
Figure 02_image009
已發現根據本發明之方法模式能節省水及/或酸進料，以及在相同產品品質及產率之下最小化水性廢水流A1。
(1):供應至反應器II之MAL進料 (2):用於氧化酯化MAL之反應器II (3):供應至反應器II之醇(特別是甲醇)進料 (4):供應至反應器II之氧及/或空氣進料 (5):供應至反應器II之鹼進料 (6):用於移出MAL之蒸餾塔I (7):用於再循環至反應器II之含MAL及醇的低沸點餾分(再循環流) (8):用於裂解縮醛副產物(例如二甲氧基異丁烯(DMIB))以提供MAL及MeOH之反應器III(縮醛裂解器)(視情況存在) (9):萃取 (10):視情況之供應至(8)之酸進料I (11):視情況之供應至(9)之水進料II (12):用於回收醇之蒸餾塔II (13):用於再循環至反應器II之來自蒸餾塔II的含醇低沸點餾分 (14):含水、酸及烷基甲基丙烯酸及/或其鹽之來自蒸餾塔II的底部物餾分 (15):用於移出高沸點物質之蒸餾塔III (16):用於移出低沸點物質之蒸餾塔IV (17):用於最終純化MMA之蒸餾塔V (18):用於減少來自(15)之底部物流中的甲基丙烯酸烷酯之量的蒸餾塔VI(視情況存在) (19):用於後處理來自塔IV(16)之低沸點餾分的相分離器I (20):用於自來自相分離器I(19)之有機相回收MAL的蒸餾塔VII(視情況存在) (21):用於自酯副產物(例如飽和酯，諸如異丁酸烷酯、丙酸烷酯)回收醇之反應器IV(酯裂解器)(視情況存在) (22):用於混合反應物之設備混合器I(視情況存在) (23):水處理(視情況存在) (24):供應至(19)之水進料III(視情況存在) (25):供應至(21)之酸進料IV(視情況存在) (26):甲基丙烯酸烷酯產物流 (27):含MAL之再循環流 (A1)/(A2):水性廢棄物流 (B1)/(B2):有機廢棄物流
[圖1]例示用於製造甲基丙烯酸烷酯之根據本發明方法的第二方法步驟(MAL之氧化酯化及產物流之後處理)之可能示意流程圖。未顯示用於MAL合成之根據本發明方法的反應器I。 (1)　供應至反應器II之MAL進料 (2)　用於氧化酯化MAL之反應器II (3)　供應至反應器II之醇(特別是甲醇)進料 (4)　供應至反應器II之氧及/或空氣進料 (5)　供應至反應器II之鹼進料 (6)　用於移出MAL之蒸餾塔I (7)　用於再循環至反應器II之含MAL及醇的低沸點餾分(再循環流) (8)　用於裂解縮醛副產物(例如二甲氧基異丁烯(DMIB))以提供MAL及MeOH之反應器III(縮醛裂解器)(視情況存在) (9)　萃取 (10)　視情況之供應至(8)之酸進料I (11)　視情況之供應至(9)之水進料II (12)　用於回收醇之蒸餾塔II (13)　用於再循環至反應器II之來自蒸餾塔II的含醇低沸點餾分 (14)　含水、酸及烷基甲基丙烯酸及/或其鹽之來自蒸餾塔II的底部物餾分 (15)　用於移出高沸點物質之蒸餾塔III (16)　用於移出低沸點物質之蒸餾塔IV (17)　用於最終純化MMA之蒸餾塔V (18)　用於減少來自(15)之底部物流中的甲基丙烯酸烷酯之量的蒸餾塔VI(視情況存在) (19)　用於後處理來自塔IV(16)之低沸點餾分的相分離器I (20)　用於自來自相分離器I(19)之有機相回收MAL的蒸餾塔VII(視情況存在) (21)　用於自酯副產物(例如飽和酯，諸如異丁酸烷酯、丙酸烷酯)回收醇之反應器IV(酯裂解器)(視情況存在) (22)　用於混合反應物之設備混合器I(視情況存在) (23)　水處理(視情況存在) (24)　供應至(19)之水進料III(視情況存在) (25)　供應至(21)之酸進料IV(視情況存在) (26)　甲基丙烯酸烷酯產物流 (27)　含MAL之再循環流 (A1)/(A2)　水性廢棄物流 (B1)/(B2)　有機廢棄物流
(1):供應至反應器II之MAL進料
(2):用於氧化酯化MAL之反應器II
(3):供應至反應器II之醇(特別是甲醇)進料
(4):供應至反應器II之氧及/或空氣進料
(5):供應至反應器II之鹼進料
(6):用於移出MAL之蒸餾塔I
(7):用於再循環至反應器II之含MAL及醇的低沸點餾分(再循環流)
(8):用於裂解縮醛副產物(例如二甲氧基異丁烯(DMIB))以提供MAL及MeOH之反應器III(縮醛裂解器)(視情況存在)
(9):萃取
(10):視情況之供應至(8)之酸進料I
(11):視情況之供應至(9)之水進料II
(12):用於回收醇之蒸餾塔II
(13):用於再循環至反應器II之來自蒸餾塔II的含醇低沸點餾分
(14):含水、酸及烷基甲基丙烯酸及/或其鹽之來自蒸餾塔II的底部物餾分
(15):用於移出高沸點物質之蒸餾塔III
(16):用於移出低沸點物質之蒸餾塔IV
(17):用於最終純化MMA之蒸餾塔V
(18):用於減少來自(15)之底部物流中的甲基丙烯酸烷酯之量的蒸餾塔VI(視情況存在)
(19):用於後處理來自塔IV(16)之低沸點餾分的相分離器I
(20):用於自來自相分離器I(19)之有機相回收MAL的蒸餾塔VII(視情況存在)
(21):用於自酯副產物(例如飽和酯，諸如異丁酸烷酯、丙酸烷酯)回收醇之反應器IV(酯裂解器)(視情況存在)
(22):用於混合反應物之設備混合器I(視情況存在)
(23):水處理(視情況存在)
(24):供應至(19)之水進料III(視情況存在)
(25):供應至(21)之酸進料IV(視情況存在)
(26):甲基丙烯酸烷酯產物流
(27):含MAL之再循環流
(A1)/(A2):水性廢棄物流
(B1)/(B2):有機廢棄物流

Claims (16)

  1. 一種製造甲基丙烯酸烷酯之方法，其中，於第一反應階段在反應器I中製造甲基丙烯醛，以及於第二反應階段在反應器II中於含氧氣體存在下以醇將其氧化酯化且於液相中形成反應水，以提供甲基丙烯酸烷酯，其特徵在於 a.　後處理(workup)來自反應器II之反應混合物以提供甲基丙烯酸烷酯係包含至少一蒸餾及至少一萃取； b.　來自該萃取之包含醇及布忍斯特酸(Brønsted acid)的鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽之水相係於至少一蒸餾中在塔II中處理以在該塔II之底部形成包含反應水以及布忍斯特酸的鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽之製程水流，其中，於該製程水流中，醇及甲基丙烯酸烷酯之含量以總製程水流為基準計為低於5重量%，以及 c.　來自該塔II之底部的該製程水流係部分從該製程排出且送去丟棄，以及部分再循環至來自反應器II之反應混合物的後處理。
  2. 如請求項1之方法，其中，來自該塔II之底部的該製程水流係部分再循環至該萃取，其中，此再循環之製程水流係於該萃取中與包含甲基丙烯酸烷酯及醇之有機相接觸。
  3. 如請求項1或2之方法，其中，來自該塔II之底部的該製程水流係部分再循環至反應器III，其中，此再循環之製程水流係在反應器III中與甲基丙烯醛縮醛(methacrolein acetal)之含量以有機相為基準計為少於3重量%的包含甲基丙烯酸烷酯及醇之有機相接觸。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中，該萃取係於萃取塔中及/或於一系列連續排列之至少兩個混合器-沉降器(mixer-settler)裝置中進行，以及來自該塔II之底部的該製程水流係於該萃取塔之頂部下方或於混合器-沉降器裝置之混合器區中添加，以及水(尤其是去礦物質水)係視情況於該萃取塔的頂部區中添加。
  5. 如請求項4之方法，其中，添加水及視情況之布忍斯特酸至該萃取係在來自該塔II之底部的該製程水流之添加上方進行。
  6. 如請求項3之方法，其中，添加布忍斯特酸係在反應器III中進行，且該添加係經選擇而以連續操作方式在來自該塔II之底部的該製程水流中建立1.5至2.5之範圍的pH。
  7. 如請求項6之方法，其中，將布忍斯特酸添加至根據本發明之方法僅透過在反應器III中添加而進行。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中，該萃取提供包含甲基丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸之有機相，且來自該萃取之該有機相係於蒸餾階段IV中分離成包含甲基丙烯酸烷酯之底部物餾分(bottoms fraction)以及低沸點頂部物餾分(tops fraction)。
  9. 如請求項8之方法，其中，來自該蒸餾階段IV之該頂部物餾分係與水摻混以及隨後於相分離器I中分離成有機相及水相。
  10. 如請求項9之方法，其中，來自該相分離器I之該水相係在反應器IV中與至少一布忍斯特酸混合，其中，使存在於來自該相分離器I之該水相中的酯副產物裂解(cleaved)且回收醇，以及來自該塔II之底部的該製程水流係視情況而部分送入該反應器IV。
  11. 如請求項10之方法，其中，來自該反應器IV之產物係完全或部分送入該塔II。
  12. 如請求項9之方法，其中，來自相分離器I之該水相係完全或部分送入該塔II。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中，來自反應器II之該反應混合物係於蒸餾階段I中分離，其中，甲基丙烯醛及部分醇係經由該頂部物餾分移出且再循環至該反應器II。
  14. 如請求項13之方法，其中，甲基丙烯醛係完全或部分添加至該蒸餾階段I且經由來自該蒸餾階段I之該頂部物餾分送至該反應器II。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其中，該醇為甲醇以及該甲基丙烯酸烷酯為甲基丙烯酸甲酯。
  16. 如請求項1至15中任一項之方法，其中，該布忍斯特酸為硫酸。
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