CN115959994A - 一种制备高纯度mma的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高纯度MMA的系统，包括二乙基酮分离单元，用于分离出乙烯羰基化产物中的二乙基酮；缩合反应单元，设于所述二乙基酮分离单元的下游，用于对经过二乙基酮分离单元分离后的产物进行缩合反应，生成MMA；精馏分离单元，设于所述缩合反应单元的下游，用于对缩合反应单元的产物进行分离得到高纯度MMA。本发明在乙烯羰基化合成丙酸甲酯阶段之后，先经过二乙基酮分离单元对副产物DEK进行分离脱除，脱除二乙基酮后的含丙酸甲酯和甲醇物料与甲醛缩合反应生成MMA，有效避免二乙基酮DEK和沸点非常相近的MMA分离困难的问题，之后再经过分离方便得到高纯度MMA。
Description
技术领域
本发明涉及化工分离技术领域，具体涉及一种制备高纯度MMA的系统及方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种有机化合物，是一种重要的化工原料，是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的单体，也可与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品用于制造有机玻璃、涂料、润滑油添加剂、塑料、粘合剂、树脂、木材浸润剂、电机线圈浸透剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、印染助剂和绝缘灌注材料等。
生产MMA的主要方法有丙酮氰醇法、叔丁醇/异丁烯直接氧化法、乙烯羰基化法、丙酸甲酯羟醛缩合法等。其中，乙烯羰基化法为近年来的研究热点。在MMA制备过程中，由于二乙基酮(DEK)的沸点和MMA非常相近，要在MMA精制单元实现二乙基酮的完全脱除、获得光学纯MMA是比较困难的。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种制备高纯度MMA的系统及方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种制备高纯度MMA的系统，用于高纯度MMA的制备，包括：
二乙基酮分离单元，用于分离出乙烯羰基化产物中的二乙基酮；
缩合反应单元，设于所述二乙基酮分离单元的下游，用于对经过二乙基酮分离单元分离后的产物进行缩合反应，生成MMA；
精馏分离单元，设于所述缩合反应单元的下游，用于对缩合反应单元的产物进行分离得到高纯度MMA。
本发明在乙烯羰基化合成丙酸甲酯阶段之后，先经过二乙基酮分离单元对副产物DEK进行分离脱除，由于丙酸甲酯与DEK沸点差异较大，该过程相对比较容易，脱除二乙基酮后的含丙酸甲酯和甲醇物料与甲醛缩合反应生成MMA，有效避免DEK和沸点非常相近的MMA分离困难的问题，之后再经过分离方便得到高纯度MMA。
优选地，所述的二乙基酮分离单元包括精馏塔，所述精馏塔的绝压为0.5-1.5bar，操作温度为50-100℃。
优选地，所述缩合反应单元包括混合器和缩合反应器；所述缩合反应器的绝压为0.1-10bar，温度为100-600℃。
优选地，所述缩合反应器至少设有2个，且至少包括装填有碱性催化剂的缩合反应器和装填有酸性催化剂的缩合反应器，其中，碱性催化剂可以是二氧化硅负载的Na、K、Cs、Ca、Mg、Zn、Ba系催化剂；酸性催化剂可以是硫酸、盐酸、三氯化铁、硅钨酸、磷钨酸、酸性树脂催化剂。
优选地，所述精馏分离单元包括杂质去除单元、MMA回收塔(B11)及MMA精制塔(B12)；
所述杂质去除单元用于除去杂质DME、DMM、乙烯、丙烯、甲醇、丙酸甲酯、水、MIB中的至少一种；
所述MMA回收塔(B11)用于回收杂质中残留的少量MMA；
所述MMA精制塔(B12)用于精制得到高纯度MMA。
优选地，所述杂质去除单元由多个依次串联的精馏塔组成，各精馏塔的操作压力为绝压0-5.0bar，操作温度为20-200℃。
优选地，该系统在所述精馏分离单元之后还设有酯化反应器(B13)，所述MMA精制塔(B12)的塔釜采出物以及所述杂质去除单元的塔顶采出物送至所述酯化反应器(B13)，所述酯化反应器(B13)的塔顶采出物回流至所述杂质去除单元。
优选地，所述酯化反应器(B13)的绝压0.1-0.4bar，操作温度为80-140℃。
一种制备高纯度MMA的方法，采用以上所述的一种制备高纯度MMA的系统进行操作，具体包括以下步骤：
(1)乙烯羰基化产物(S1)通过二乙基酮分离单元先分离出二乙基酮，得到含有丙酸甲酯和甲醇的物流(S2)；
(2)将步骤(1)所得到的物流(S2)通入缩合反应单元，与甲醛进行缩合反应生成包含MMA的物料(S7)；
(3)将步骤(2)所得到的物料(S7)进入后续的精馏分离单元，进一步分离得到高纯度MMA。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、在乙烯羰基化合成丙酸甲酯阶段之后，先经过二乙基酮分离单元对副产物DEK进行分离脱除，由于丙酸甲酯与DEK沸点差异较大，该过程相对比较容易，脱除二乙基酮后的含丙酸甲酯和甲醇物料与甲醛缩合反应生成MMA，有效避免二乙基酮DEK和沸点非常相近的MMA分离困难的问题，之后再经过分离方便得到高纯度MMA。
2、甲醛原料的转化率较低，通过常规分离方法难以脱除甲醛，影响产品纯度，且会造成甲醛资源的浪费，通过对缩合单元的改进(设置至少包括装填有碱性催化剂的缩合反应器和装填有酸性催化剂的缩合反应器，分别进行缩合反应)，提高甲醛转化率，甲醛转化率可达100％，避免甲醛进入后续MMA分离工段，影响产品品质。
3、本发明在精馏单元之后还设置了酯化反应器，对分离出的副产物进行进一步反应，反应产物再循环，进一步提高了MMA的收率。
附图说明
图1为本发明实施例1系统的结构示意图；
图2为本发明实施例2系统的结构示意图；
图3为本发明实施例3系统的结构示意图；
图4为本发明实施例4系统的结构示意图；
图5为本发明实施例5系统的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种制备高纯度MMA的系统，该系统包括用于分离出乙烯羰基化产物中的二乙基酮的二乙基酮分离单元、设于二乙基酮分离单元的下游的缩合反应单元，用于对经过二乙基酮分离单元分离后的产物进行缩合反应生成MMA，以及用于对缩合反应单元的产物进行分离得到高纯度MMA的精馏分离单元，设于缩合反应单元的下游。
参照图1，具体地，二乙基酮分离单元具体包括精馏塔B2，缩合反应单元具体包括混合器B3、第一缩合反应器B41(装填有二氧化硅负载的Cs系催化剂)、第二缩合反应器B42(装填有硫酸催化剂)，精馏分离单元具体包括精馏塔B7、精馏塔B10、MMA回收塔B11以及MMA精制塔B12。
各塔器的具体连接关系为：沿物流行进方向，精馏塔B2、混合器B3、第一缩合反应器B41、第二缩合反应器B42、精馏塔B7、精馏塔B10依次通过管路串联连接，MMA回收塔B11连接于精馏塔B10的塔顶，MMA精制塔B12连接于精馏塔B10的塔釜。
通过该系统具体制备高纯度MMA时，各物流的流程为：
1、乙烯羰基化制备得到的乙烯羰基化产物S1(含有丙酸甲酯、甲醇、二乙基酮)进入精馏塔B2，脱除二乙基酮，精馏塔B2塔釜得到二乙基酮物流S3经塔釜排出；
2、精馏塔B2塔顶得到的S2物流(含有丙酸甲酯和甲醇)和外部的S4物流(含有甲醛和甲醇)进入混合器B3混合；
3、混合后的物料S5进入装填有碱性催化剂的第一缩合反应器B41进行缩合反应，得到物流S6，再进入装填有酸性催化剂的第二缩合反应器B42再次进行缩合反应，得到S7物料，S7物料包含MMA、丙酸甲酯、甲醇、H2O、异丁酸甲酯、甲缩醛、二甲醚、甲基丙烯酸、丙酸等物质；；
4、S7物料进入精馏塔B7，脱除包含二甲醚、甲缩醛、乙烯、丙烯、丙酸甲酯、甲醇等轻组分；塔釜采出物料物流S10送至精馏塔B10脱除丙酸甲酯、水、异丁酸甲酯；
5、精馏塔B10塔釜出料S14(含有大部分MMA)物流送至MMA精制塔12，精馏塔B10塔顶得到物流S15进入MMA回收塔B11回收MMA，将回收得到的含有MMA的物流S17从塔釜采出送至MMA精制塔B12，经过MMA精制塔B12精制，从塔顶得到高纯度MMA产品，即物流S18；
6、精馏塔B11的塔顶采取物流S16，精馏塔B12的塔釜采取物流S21，进入后续处理工艺。
各塔器的工艺参数详见表2，原料物流S1、物流S18的具体成分详见表1。
实施例2
如图2，本实施例与实施例1不同之处在于，本发明制备高纯度MMA的系统在精馏塔B7与精馏塔B10之间还设置了精馏塔B8，其余与实施例1相同。
精馏塔B7的塔釜出料进入精馏塔B8进行精馏，脱除丙酸甲酯和水；精馏塔B8的塔釜物料S12再进入精馏塔B10脱除异丁酸甲酯，精馏塔B8的塔顶物料S13进入倾析器B9分离水相和有机相。
各塔器的工艺参数详见表2，原料物流S1、物流S18的具体成分详见表1。
实施例3
如图3，该系统沿物流行进方向包括：精馏塔B2、混合器B3、第一缩合反应器B41(装填有二氧化硅负载的Cs系催化剂)、第二缩合反应器B42(装填有酸性树脂催化剂)、精馏塔B6、精馏塔B8、精馏塔B10，MMA回收塔B11连接于精馏塔B10的塔顶，MMA精制塔12连接于精馏塔B10的塔釜，精制塔12下游还设有酯化反应器B13。
通过该系统具体制备高纯度MMA时，各物流的流程为：
1、乙烯羰基化制备得到的乙烯羰基化产物S1(含有丙酸甲酯、甲醇、二乙基酮)进入精馏塔B2，脱除二乙基酮，精馏塔B2塔釜得到S3物流二乙基酮经塔釜排出；
2、精馏塔B2塔顶得到的S2物流(含有丙酸甲酯和甲醇)和外部的S4物流(含有甲醛和甲醇)进入混合器B3混合；
3、混合后的物料S5进入装填有碱性催化剂的第一缩合反应器B41进行缩合反应，得到物流S6，再进入装填有酸性催化剂的第二缩合反应器B42再次进行缩合反应，得到S7物料，S7物料含有MMA、丙酸甲酯、甲醇、H2O、异丁酸甲酯、甲缩醛、二甲醚、甲基丙烯酸、丙酸等物质；
4、S7物料进入精馏塔B6，脱除包含二甲醚、甲缩醛、乙烯、丙烯等轻组分；
5、塔釜采出物料S8送至精馏塔B8脱除丙酸甲酯、水、甲醇，精馏塔B8的塔顶物料S13进入倾析器B9分离水相和有机相，有机相S11进入酯化反应器B13，经反应后，酯化反应器B13的塔顶出料返回至精馏塔B8；
6、精馏塔B8的塔釜物料进入精馏塔B10，精馏塔B10塔釜出料S14(含有大部分MMA)物流送至MMA精制塔12，精馏塔B10塔顶得到物流S15进入MMA回收塔B11回收MMA，将回收得到的含MMA的物流S17从塔釜采出送至MMA精制塔B12，经过MMA精制塔B12精制，从塔顶得到高纯度MMA产品，即物流S18；
7、精馏塔B11的塔顶采取物流S16，精馏塔B12的塔釜采取物流S21进入酯化反应器B13，酯化反应器B13塔釜采出物料S20进入后处理工序。
各塔器的工艺参数详见表2，原料物流S1、物流S18的具体成分详见表1。
实施例4
本实施例是将实施例3中的精馏塔B8替换为精馏塔B7，其余相同。
各塔器的工艺参数详见表2，原料物流S1、物流S18的具体成分详见表1。
实施例5
本实施例是在实施例4的基础上，增加了精馏塔B8。
通过该系统具体制备高纯度MMA时，各物流的流程为：
1、乙烯羰基化制备得到的乙烯羰基化产物S1(含有丙酸甲酯、甲醇、二乙基酮)进入精馏塔B2，脱除二乙基酮，精馏塔B2塔釜得到S3物流二乙基酮经塔釜排出；
2、精馏塔B2塔顶得到的S2物流(含有丙酸甲酯和甲醇)和外部的S4物流(含有甲醛和甲醇)进入混合器B3混合；
3、混合后的物料S5进入装填有碱性催化剂的第一缩合反应器B41进行缩合反应，得到物流S6，再进入装填有酸性催化剂的第二缩合反应器B42再次进行缩合反应，得到S7物料，S7物料含有MMA、丙酸甲酯、甲醇、H2O、异丁酸甲酯、甲缩醛、二甲醚、甲基丙烯酸、丙酸等物质；
4、S7物料进入精馏塔B6，脱除包含二甲醚、甲缩醛、乙烯、丙烯等轻组分；
5、精馏塔B6塔釜采出物料物流S8送至精馏塔B7，脱除丙酸甲酯和甲醇；塔顶采出物流S11送至酯化反应器B13进行酯化反应，经反应后，酯化反应器B13的塔顶出料返回至精馏塔B7；
6、B7塔釜采出物料物流S10送至精馏塔B8脱除丙酸甲酯、水，精馏塔B8的塔顶物料S13进入倾析器B9分离水相和有机相；
7、精馏塔B8的塔釜物料进入精馏塔B10，精馏塔B10塔釜出料S14(含有大部分MMA)物流送至MMA精制塔12，精馏塔B10塔顶得到物流S15进入MMA回收塔B11回收MMA，将回收得到的含MMA的物流S17从塔釜采出送至MMA精制塔B12，经过MMA精制塔B12精制，从塔顶得到高纯度MMA产品，即物流S18；
8、精馏塔B11的塔顶采取物流S16，精馏塔B12的塔釜采取物流S21进入酯化反应器B13，酯化反应器B13塔釜采出物料S20进入后处理工序。
各塔器的工艺参数详见表2，原料物流S1、物流S18的具体成分详见表1。
表1实施例1～5关键物流组分
表2实施例1～5塔釜的关键工艺参数(压力与温度)
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备高纯度MMA的系统，用于高纯度MMA的制备，其特征在于，包括：
二乙基酮分离单元，用于分离出乙烯羰基化产物中的二乙基酮；
缩合反应单元，设于所述二乙基酮分离单元的下游，用于对经过二乙基酮分离单元分离后的产物进行缩合反应，生成MMA；
精馏分离单元，设于所述缩合反应单元的下游，用于对缩合反应单元的产物进行分离得到高纯度MMA。
2.根据权利要求1所述的一种制备高纯度MMA的系统，其特征在于，所述的二乙基酮分离单元包括精馏塔(B2)，所述精馏塔(B2)的绝压为0.5-1.5bar，操作温度为50-100℃。
3.根据权利要求1所述的一种制备高纯度MMA的系统，其特征在于，所述缩合反应单元包括混合器(B3)和缩合反应器(B4)；所述缩合反应器的绝压为0.1-10bar，温度为100-600℃。
4.根据权利要求3所述的一种制备高纯度MMA的系统，其特征在于，所述缩合反应器(B4)至少设有2个，且至少包括装填有碱性催化剂的缩合反应器和装填有酸性催化剂的缩合反应器。
5.根据权利要求1所述的一种制备高纯度MMA的系统，其特征在于，所述精馏分离单元包括杂质去除单元、MMA回收塔(B11)及MMA精制塔(B12)；
所述杂质去除单元用于除去杂质DME、DMM、乙烯、丙烯、甲醇、丙酸甲酯、水、MIB中的至少一种；
所述MMA回收塔(B11)用于回收杂质中残留的少量MMA；
所述MMA精制塔(B12)用于精制得到高纯度MMA。
6.根据权利要求5所述的一种制备高纯度MMA的系统，其特征在于，所述杂质去除单元由多个依次串联的精馏塔组成，各精馏塔的操作压力为绝压0-5.0bar，操作温度为20-200℃。
7.根据权利要求6所述的一种制备高纯度MMA的系统，其特征在于，该系统在所述精馏分离单元之后还设有酯化反应器(B13)，所述MMA精制塔(B12)的塔釜采出物以及所述杂质去除单元的塔顶采出物送至所述酯化反应器(B13)，所述酯化反应器(B13)的塔顶采出物回流至所述杂质去除单元。
8.根据权利要求7所述的一种制备高纯度MMA的系统，其特征在于，所述酯化反应器(B13)的绝压0.1-0.4bar，操作温度为80-140℃。
9.一种制备高纯度MMA的方法，其特征在于，采用如权利要求1-8任意一项所述的一种制备高纯度MMA的系统进行操作。
10.根据权利要求9所述的一种制备高纯度MMA的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)乙烯羰基化产物(S1)通过二乙基酮分离单元先分离出二乙基酮，得到含有丙酸甲酯和甲醇的物流(S2)；
(2)将步骤(1)所得到的物流(S2)通入缩合反应单元，与甲醛进行缩合反应生成包含MMA的物料(S7)；
(3)将步骤(2)所得到的物料(S7)进入后续的精馏分离单元，进一步分离得到高纯度MMA。
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