DE2103454C3

DE2103454C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Metallcarbonylen

Info

Publication number: DE2103454C3
Application number: DE2103454A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 6703 Limburgerhof Kniese; Rudolf Dr. 6710 Frankenthal Kummer; Hans Juergen Dr. 6700 Ludwigshafen Nienburg; Juergen Dr. 6711 Beindersheim Plueckhan; Peter Dr. 6703 Limburgerhof Tavs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-01-26
Filing date: 1971-01-26
Publication date: 1974-11-28
Also published as: US3855396A; IT948305B; ES399226A1; CA968527A; DE2103454A1; DE2103454B2; NL180001B; FR2123342B1; NL180001C; BE778177A; NL7117830A; JPS5611653B1; GB1372334A; FR2123342A1

Description

Die Behandlung wird bei Temperaturen von 50 bis 200° C durchgeführt, Falls man Aktivkohle oder Zeolithe mitverwendet, haben sich Temperaturen von 80 bis 160° C als besonders günstig erwiesen. Andererseite empfiehlt es sich bei der Mitverwendung von basischen Ionenaustauschern vorteilhaft, Temperaturen von 100 bis 120° C einzuhalten. Ferner hält man bei der Behandlung Drücke von 50 bis 500 atü ein. Besonders vorteilhaft haben sich Drücke von 80 bis 300 atü herausgestellt. ,_o

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man Aktivkohle oder die beschriebenen basischen Ionenaustauscher in einem Hochdruckrohr fest anordnet und von unten eine Lösung der genannten Metallsalze der 8. Gruppe des periodischen Systems in der genannten Konzentration zusammen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im beschriebenen Verhältnis einleitet und dabei die angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen einhält. Am Kopfende erhält man nach der Sättigung eine Lösung der entsprechenden Metallcarbonyle. Da die erzeugten Metallcarbonyle häufig für Carbonylierungsreaktionen, z. B. die Oxoreaktion, verwendet werden, empfiehlt es sich, das erhaltene Flüssigkeits-Gasgemisch, das die entsprechenden Metallcarbonyle enthält, ohne vorherige Trennung der Carbonylierungsreaktion als Katalysatorlösung zuzuführen.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel".

In ein Hochdruckrohr von 50 > cm·¹ Inhalt werden 180 g Aktivkohle (Torfkohle AKTIV, Körnung 3,4 bis 4,5 mm) gefüllt. Von unten leitet man stündlich 30 ml wäßrige Kobalfacetatlösung, die 1,0 Gewichtsprozent Kobalt enthält, sowie ein äquimolekulares Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ein, wobei man eine Temperatur von 140° C und einen Druck von 280 atü aufrechterhält. Am Kopfende entnimmt man die entsprechende Menge an wäßriger Lösung sowie 12ON1/Stunde Abgas. Nach einer Anlaufzeit von einem Tag wird in der austretenden Lösung und im Abgas der Gehalt an Kobaltcarbonyl sowie von Kobalt+² bestimmt. Die Werte für eine Versuchsdauer von 6 Tagen sind aus folgender Tabelle zu entnehmen.

	Zusammensetzung	flüssigen Austrags	Co gesamt	Co im Abgas
Zeit	des	Co'²	(mg h)
	H Co (CO).	(mg/h)	17!	(mg h)
aage)	(mg h)	27		keine
1	145		234	Analyse
		33	228	60
2	202	33	220	62
3	195	35	215	71
4	161	31	209	73
5	169	32		81
6	170

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, hält jedoch eine Temperatur von 90° C ein. Nach 6 Tagen enthält das ausgetragene Reaktionsgemisch 149 mg Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbonylwasscrstoff in der wäßrigen Lösung, 30 mg Kobalt pro Stunde als Co+² in der wäßrigen Lösung und H 2 mg Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbonylwasserstoff im Abgas.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel I beschrieben, hält jedoch eine Temperatur von 60° C ein. Nach einer Anlaufzeit stellt sich folgende Verteilung des Kobalts im Austrag ein: 131 mg Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbonylwasserstoff in der wäßrigen Lösung, 38 mg Kobalt pro Stunde als Co+² in der wäßrigen Lösung und 119 mg Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbonylwasserstoff im Abgas.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch eine methanolrschc Kubaltacetat-Iösung, die 1 Gewichtsprozent Kobalt enthält sowie ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1:2. Das ausgetragene flüssige Reaktionsgemisch enthält 0,'.' Gewichtsprozent Kobalt als Kobaltcarbonylwasserstoff und 0.08 Gewichtsprozent Kobalt als Co ⁺ -. Im Abgas ist kein Kobaltcarbony!wasserstoff enthalten.

Beispiel 5

Ein Hochdruckrohr von 0,5 1 Inhalt und 30 mm Durchmesser wird mit 210 g eines Polystyrols, das mit Divinylbenzol vernetzt ist und Dimethylamino- und Trimethylammoniumgruppen enthält (Amberlyst®), beschickt. Von unten dosiert man stündlich 30 ml wäßrige Kobaltacetatlösung, die 300 mg Co⁺² sowie ein äquimolekulares Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, zu, wobei man eine Temperatur von 120° C und einen Druck von 280 atü aufrechterhält. Innerhalb von 7 Tagen wird der Anionenaustauscher mit Kobaltcarbonyl beladen. Nach etwa 10 Tagen ist die volle Aktivität erreicht. Dann enthält eine 30-ml-Probe 18 mg Co⁺² und 129 mg Kobalt als Koballcarbonylwasserstoff, mit dem Abgas werden 148 mg Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbonylwasserstoff ausgetragen.
Erhöht man die zudosierte Menge an Kobaltacetatlösung auf 80 ml pro Stunde, das ist 800 mg Co⁺² pro Stunde, so enthalten 80 ml der erhaltenen Reaktionslösung 176 mg Kobalt pro Stunde als Co+² in wäßriger Lösung, 416 mg Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbonylwasserstoff in wäßriger Lösung, ferner enthält das Abgas 282 mg Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbonylwasserstoff.

Beispiel 6

Ein Hochdruckrohr von 0,5 1 Inhalt und 30 mm Durchmesser wird mit 320 g Zeolith (Zcolon®, Kation Na⁺) gefüllt. Von unten dosiert man stündlich 30 ml wäßrige Kobaltacetatlösung, die 300 mg Co⁺² sowie ein äquimolekulares Gemisch aus Kohlen-

6n monoxid und Wasserstoff enthält, zu, wobei man eine Temperatur von 120°C und einen Druck von 280 atü aufrechterhält. Zunächst erscheint im Austrag Natriumtetracarbonylkobaltat. Nach 3 Tagen enthält das ausgetragene Reaktionsgemisch 33 mg Kobalt pro Stunde als Co⁺², 150 mg Kobalt als Kobaltcarbonylwasserstoff in der wäßrigen Lösung und 92 mg Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbonylwasserstoff im Abgas.

Vergleiehsbejspiel

Man verfährt wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch anstatt des Ionenaustauschers Rascbigringe, Nach 6 Tagen wird in einer 30-ml-Probe des Awstrages 253 mg Kobalt pro Stunde als Co⁺³ und 45 mg Kobalt pro Stunde als Kobaltcarbonylwasserstoff in wäßriger Lösung festgestellt, im Abgas sind nur Spuren von Kobaltcarbonylwasserstoff festzustellen. Innerhalb eines Zeitraums von weiteren 8 Tagen wurde täglich einmal analysiert und dabei keine weitere Zunahme des Gehalts an Kobaltcarbonylwasserstoff festgestellt

Claims

Wasserstoffe zu verstehen, diß sich unter den Reak-Patentanspruch: tionsbcdingungen von selbst aus den entsprechenden

Metallcarbonylen bilden.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Im allgemeinen verwendet man als Ausgangsstoffe

von Metallcarbonylen von Metallen der 8, Gruppe 5 Sulfate, Chloride oder Nitrate, ferner fettsaure Salze des periodischen Systems durch Behandeln von oder Naphthenate von Metallen der 8. Gruppe des Lösungen der entsprechenden Metallsalze mit periodischen Systems. Besonders geeignet haben sich überschüssigem Kohlenmonoxid und Wasserstoff fettsaure Salze oder Naphthenate erwiesen. Besonbei Temperaturen von 50 bis 200° C und unter dere Bedeutung hat das Verfahren für die Herstel-Drücken von 50 bis 500 atü, dadurch ge- ίο lung von Kobalt- und Rhodiumcarbonylen erlangt, kennzeichnet, daß man die Behandlung in Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen Gegenwart von Aktivkohle, Zeolithen oder basi- Wasser, falls wasserlösliche Ausgangsstoffe, z. B. sehen Ionenaustauschern, die mit den entspre- Chloride, Sulfate, Nitrate oder Salze von niederen chenden Metallcarbonylen beladen sind, durch- Fettsäuren der genannten Metalle, verwendet werfuhrt. I₅ den. Falls man Salze höherer Fettsäuren oder

Naphthenate verwendet, versteht es sicii, daß man geeignete Lösungsmittel, z. B. Alkanole, wie Me-

thiinol, Buianol oder Aldehyde, z. B. ßutyraldehyde,

ferner Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, :o Cyclohexan und Hexan als Lösungsmittel verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Zweckmäßig geht man von Lösungen aus, die 0,1 bis Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylen von 2 Gewichtsprozent der genannten Metalle in Form Metallen der 8. Gruppe des periodischen Systems ihrer Metallsalze enthalten.

durch Behandeln von Lösungen der entsprechenden Die Umsetzung wird mit einem Gemisch aus Koh-

Metallsalze mit überschüssigem Kohlenmonoxid und ₂₅ lenmonoxid und Wasserstoff im Überschuß durchWasserstoff, geführt. Vorteilhaft enthält das genannte Gemisch Aus der deutschen Auslegeschrift 1 071 683 ist Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverbekannt, daß man Kobaltcarbonyle erhält durch Be- hältnis von 4:1 bis 1:4, insbesondere im Volumenhandeln einer wäßrigen Lösung eines Kobaltsalzes verhältnis 2:1 bis 1:2. Vorteilhaft verwendet man mit überschüssigem Wasserstoff und Kohlenmonoxid _3o das genannte Gasgemisch im Überschuß, z. B. bis zu in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren ίο Molprozent.

Lösungsmittels. Abgesehen davon, daß eine Arbcits- Die Behandlung wird in Gegenwart von Aktivweise in einem zweiphasigen System technisch auf- kohle, Zeolithen oder basischen Ionenaustauschern, wendig ist, da die beiden Phasen wieder voneinander die mit den entsprechenden Metallcarbonylen beladen getrennt werden müssen, verläuft die Bildung des _{35 s}j_nd, durchgeführt. Geeignete Aktivkohlearten sind Kobaltcarbonyls sehr langsam, so daß z. B. erst nach _z. B. Torfkohle oder Zuckerkohle. Besonders geeig-6 Stunden ein genügender Umsatz des eingesetzten net hat sich mit Zinkchlorid aktivierte Torfkohle er-Kobaltacetats erreicht wird. Eine solche Arbeitsweise wiesen. Bevorzugte Zeolithe können natürliche ist für eine kontinuierliche Herstellung von Kobalt- Zeolithe mit dreidimensionaler Struktur oder synthecarbonylen ungeeignet. Weiter ist aus der deutschen _4O tische Zeolithe (Molekularsiebe mit 4 bis 12 A Poren-Auslegeschrift 1 767 277 bekannt, daß man Kobalt- durchmesser) sein. Besonders geeignet sind schwach carbonyle durch Behandeln von wäßrigen Lösungen bis stark basische Ionenaustauscher, z. B. Harze auf von Kobaltacetat in Gegenwart von mit Wasser nicht Basis Polystyrol, das mit Divinylbenzol vernetzt ist vollständig mischbaren Aldehyden erhält, wobei man _und Dimethylamino- oder Trimethylammoniumgrupdie Lösung des Carbonyls in Aldehyd aus der wäß- _{45 pen} als aktive Gruppen enthält (Amberlyst A 21® rigen Phase abtrennt und die wäßrige Phase im _und Amberlite IRA 93®), weiter Kondensationspro-Kreislauf führt. Abgesehen davon, daß die Kreislauf- dukte aus Epichlorhydrin und Ammoniak (Dowführung der wäßrigen Phase mit einem erheblichen _ex 44®), ferner Harze auf Basis Polystyrol, die technischen Aufwand verbunden ist, bedarf auch Aminogruppen enthalten (Lewatit MP 62® und Lediese Arbeitsweise einer nicht unerheblichen Reak- _{5O wat}it MP 64®). Die vorgenannten basischen Ionentionszcit, um eine ausreichende Anreicherung von austauscher, die am Anmeldetag im Handel erhält-Kobaltcarbonyl im Aldehyd zu erreichen. ij_ch waren, sind zweckmäßig bis zu deren Sättigung

Es wurde nun gefunden, daß man Metallcarbonyle _mj_t den entsprechenden Metallcarbonylen beladen, von Metallen der 8. Gruppe des periodischen Systems Dies wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß man durch Behandeln von Lösungen der entsprechenden ₅₅ Lösungen der entsprechenden Metallsalze zusammen Metallsalze mit überschüssigem Kohlenmonoxid und _mit dem genannten Gasgemisch aus Kohlenmonoxid Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 200° C und _und Wasserstoff unter den angegebenen Reaktionsunter Drücken von 50 bis 500 atü vorteilhafter auf bedingungen über die basischen Ionenaustauscher kontinuierliche Weise erhält, wenn man die Behänd- bis zu deren Sättigung leitet, d. h., bis man im Auslung in Gegenwart von Aktivkohle, Zeolithen oder 60 trag die entsprechenden Metallcarbonyle analytisch basischen Ionenaustauschern, die mit den entspre- feststellt.

chenden Metallcarbonylen beladen sind, durchführt. Vorteilhaft führt man die Behandlung in einer ge-

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Reak- nannten Behandlungszone durch, die zweckmäßig ein

tion rascher als bisher verläuft, so daß es nicht not- L/D-Verhältnis von 5 bis 50:1 hat. Vorzugsweise

wendig ist, nicht umgesetzte Anteile im Kreis zu 6₅ hält man eine Belastung von 0,5 bis 50 g Metall in

führen. Form der genannten Salze pro Stunde je Kilogramm

Unter Metallcarbonylen sind nach dem Sinne der Aktivkohle Zeolith oder basischem Ionenaustauscher

Erfindung noch die entsprechenden Metallcarbonyl- _ei_n.