KR900006628B1 - 로듐 착화합물을 함유하는 수용액으로부터 로듐의 회수방법 - Google Patents

로듐 착화합물을 함유하는 수용액으로부터 로듐의 회수방법 Download PDF

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Abstract

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Description

로듐 착화합물을 함유하는 수용액으로부터 로듐의 회수방법
본 발명은 로듐 착화합물을 함유하는 수용액으로부터 로듐을 회수하는 방법에 관한 것이다.
과량으로 부가된 착 배위자와 함께, 로듐 착화합물은 다른것들 중에서 올레핀을 히드로포트밀학 하는데 사용되는 촉매계를 형성한다 (DE-PS 26 27 354에 기재되어 있다. ).
반응 조건하에, 촉매계는 로듐 및 과량으로 사용된 수용성 유기 포스핀으로부터 형성된다.
문에 대한 용해성은 유기 포스핀내에 존재하는 술폰산기의 존재에 기인한다.
포스포러스 배위자는 알칼리 금속 술폰산염, 암모늄 술폰산염 또는 알칼리 토금속 술폰산염으로서 바람직하게 사용된다.
촉매계가 장기간에 걸쳐 사용될 때, 반응의 선택성은 떨어진다.
선택에 있어 상기의 현상은, 한편으로는, 반응기의 벽상에 카본 모노옥시드의 작용으로 형성될 수 있는 철 카르보닐과 같은 촉매득의 영향, 및 알데히드로부터 형성된 고 비점의 축합 생성물에 기인하며, 다른 한편으로는, 과량으로 사용된 술폰화된 포스핀의 산화에 의한 포스핀 옥시드로의 환원 또는 분해에 의한 방향족 술폰산으로의 환원에 기인한다.
또한, 포스핀 술피드는 술폰산기의 환원에 의해서 뿐 아니라 합성 기체내에 함유되어 있는 포스핀 및 황화합물로부터 또한 형성된다.
포스핀 옥시드 및 포스핀 술피드 및 방향족 술폰산은 모두 히드로프트밀학반응 촉매로는 바람직하지 못하므로, 사용되는 촉매용액을 대체하는 것이 필요하다.
경제적인 이유로, 상기 촉매 용액으로부터 로듐을 분리하여 회수하는 것이 필요하다.
DE 32 35 029-AI은, DE-PS 26 27 354에 의해 히드로프트밀화반응에 이용되는, 촉매계의 회수방법에 관한 것이다.
술폰산은 산성화에 의해 술폰산염으로부터 유리되며 유기용매내에 용해되어 있는 아민으로 추출되고, 술폰화된 프스핀의 아민염을 함유하고 있는 유기상은 수용액으로부터 제거되어 수성염기로 처리시, 따라서 두개의 상으로 형성, 분리된다. 수상에는 로듐 착화합물 및 포스핀 술폰산염이 함유되어 있다.
로듐 착화합물로부터 로듐의 선택적 회수는, 로듐 착화합물이 과량으로 사용된 배위자와 함께 변화되지 않은 형태로 항상 수득되는 정도에서만 가능하다.
US-PS 43 90 473은, 유기 용매내에 용해되어 있는 히드로포르밀화반응 촉매용액으로부터 로듐 및 코발트를 회수하는 방법, 로듐 및 코발트 착화합물에 부가하여 상기의 히드로포르밀화 반응 촉매내에 배위자로서 존재하는 트리페닐포스핀을 회수하는 방법에 관한 것이다.
상기의 용액은 수성 포름산과 혼합된 다른 산소를 함유한 기체로 산화된다.
로듐 및 코발트 착화합물은 분리되고 과량의 트리페닐포스핀은 산화된다.
로듐 및 코발트는 포름산염으로서 수상으로 바뀌어 유기용액으로부터 분리된다.
로듐 착화합물을 함유하는 수용액으로부터 로듐을 회수하는 방법은 US-PS 43 90 473에는 기재되어 있지 않다.
따라서, 수용성 로듐 착화합물을 이용하여, 로듐 착화합물로부터 간단한 방법으로 로듐을 회수하는 방법이 필요하다.
놀랍게도, 상기의 과정은 로듐 착화합물을 함유하는 수용액으로부터 로듐을 회수하는 방법에 의해서 해결된다.
7-22의 탄소원자를 갖는 카르복시산의 수용성 염을 로듐에 대해 과량의 용액에 부가한다음, 용액을 50-200℃에서 산화제로 처리하여, 불수용성 화합물로 분리되는 로듐을 분리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 과정은 특별하게는 물에 가용성이며 올레핀의 히드로포트밀화반응에서 촉매상으로서 사용되는 로듐 착화합물로부터 로듐을 회수하는 데에 적당하다.
놀랍게도, 상기의 방법에 의해서 일반적으로 저농도로 존재하는 로듐이 촉매 성분으로서 로듐을 직접적으로 제 사용할 수 있는 형태로 수용액으로부터 넓은 선택성을 가지고 회수된다.
회수 방법에 도입된 용액에는 로듐 착체 및 과량의 착배위자 뿐 아니라 물에 용해되어 있는 그의 분해 및 변환 생성물이 함유되어 있다.
로듐 착체는 일반식 HRh(CO)xL4-x1(식중, L은 수용성 착 배위자를 나타내며, X는 1-3의 수이다.)에 상응한다.
수용성 착 배위자는 특별하게는 하기 일반식을 갖는 포스핀이다.
Figure kpo00001
L상기 식중, Ar1, Ar2및 Ar3는 각각 페닐 또는 나프틸기를 나타내고, Y1, Y2, Y3는 각각 1-4의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, OH, CN, NO2또는 측쇄 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, OH, CN, NO2또는 R1R2N기(식중, R1및 R2는 각각 1-4의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다.)를 나타내며, X1, X2, X3는 각각 카르복실레이트-(COD-)및/또는 술포네이트-(SO3-)기를 나타내고, n1, n2, n3는 동일하거나 다르며, 0-5의 수이고, M은 알칼기 금속이온, 등가의 알칼리 로금속 또는 아연 이온 또는 암모늄 또는 일반식 N(R3R4R=R=)＋(식중, R3, R4, R5, R6)는 각각 1-4의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다.)의 4차 알킬 암모늄 이온을 나타내고, 및 m1, m2, m3는 동일하거나 다르며, 0-3의 수이고, 적어도 하나의 m1, m2또는 m3는 1이거나 1보다는 크다. 로듐 착체는 10-2000의 농도내에서 존재하며, 특별하게는 80-800내에서, 바람직 하게는 100-200중량-ppm내이다.
수용액에는, 수용액에 대해 수용성 착배위자가 0.5-1.5 특별하게는 0.7-10, 바람직하게는 0.8-2.0중량%로 함유되어 있다.
수용성 착배위자의 분해 및 및 변환 생성물도 또한 용액내에 존재한다. 상기의 용액에는 유기 성분을 함유한 포스핀 옥시드 및 포스핀 술피드, 술폰산, 포스핀산, 카르복시산 및 그의 염이 포함된다.
그의 농도는 수용액에 대해 1-15, 특별하게는 3-12, 바람직하게는 5-10중량%이다.
건조 물질로서 계산된 염 잔류물은, 수용액에 대해 1.5-30, 특별하게는 3.7-20 및 바람직하게는 5.8-15중량%내이다.
염 잔류물이란 염과 유사한 성분 모두, 즉 로듐 착 배위자 및 그의 분해 및 변환 생성물 모두를 말한다. 히드로포르밀화반응 촉매의 경우에 있어서, 수용액내에는 수용액에 대해 유기 성분이 총 0.15-4.0, 특별하게는 0.8-3.0 및 바람직하게는 1.0-1.5 중량%로 나타난다.
상기의 용액에는 사용된 올레틴, 알데히드, 알코올, 알돌축합 생성물 및 원한다면 가용화제가 포함된다. 가용화제의 역활은 유기, 올레핀을 함유한 상 및 수성의 촉매상 사이의 경계 표면의 물리적 성질을 바꾸어 유기 반응물을 촉매용액으로 옮기는 것과 수용성 촉매계를 유기상으로 옮기는 것을 촉진하는 것이다.
본 발명에 의해, 로듐 착체를 함유한 수용액을 혼합하여 로듐에 대해 과량의 카르복시산의 수용성 염과 함께 가열한다. 주어진 온도에 도달 후, 산화반응을 수행한다.
로듐이 직접 제거할 수 있는 불수용성 로듐 카르복실레이트로서 생성된다.
그러나, 또한 수상으로부터 로듐 카르복실레이트의 분리를 용이하게 하기 위해서 불수용성 유기 용매내에 용해시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 7-22의 탄소원자를 갖는 카르복시산의 염을 사용한다.
상기의 염에는 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족 카르복시산의 염이 포함된다.
지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족 계열의 모노카르복시산의 염이 매우 적절하며, 특별하게는 측쇄 지방족 모노카르복시산의 염 및 바람직하게는 이소노난산(디이소부틸렌의 히드로포르밀화에 이어 히드로포르밀화반응 생성물의 산화에 의해서 제조) 및/또는 이소트리데칸산(테트라프로필렌의 히드로포르밀화에 이어 히드로포르밀화반응 생성물의 산화에 의해서 제조)의 2-에틸핵산산이 염이 사용된다.
또한, α 및 β-나프로산 및 페닐아세트산의 염도 유용한 것으로 증명되었다.
카르복시산의 알칼리 금속 염 및/또는 암모늄 염, 특별히 소듐 및/또는 포타슘 염, 바람직하게는 소듐염의 사용 또한 가능하다. 20-500, 특별하게는 40-300, 및 바람직하게는 50-200물의 카르복시산 염을 단위그램-원자 로듐 당 수용액에 부가한다.
또한 로듐에 대한 카르복시산의 비율은 수용액내에 폰재하는 로듐의 농도에 의해 결정된다.
로듐의 함량에 낫으면, 그의 용해도에 따라서, 카르복시산 염을 특히 매우 과도하게 사용하게 되지만, 로듐의 농도가 높을 경우에는 로듐에 대한 카르복시산 염의 상응하는 비가 낮아지게 된다.
카르복시산의 염을 가열하기 전에 수용액에 부가할 수도 있으나, 또한 산화에 필요한 온도에 도달시 또는 도달 후에 부가할 수도 있다.
결정적인 요인은 카르복시산의 염이 산화도중에 이미 존재한다는 것이다.
염을 이후에 부가해줌으로써 예측할 수 없는 나쁜 결과에 도달하게 된다.
또한, 염 잔류물이 상한선을 넘지 않는다는 것이 확실해야만 한다.
수용액에 대해 연 잔류물이 반응 수용액내에 30중량%이상 함유되어 있다면, 로듐의 수용은 비교적 떨어진다.
본 발명의 방법을 더이상 효과적으로 수행할 수가 없다.
수용액은 50-200, 특별하게는 60-160 및 바람직하게는 80-140℃에서 산화된다.
완전하게 변환시키기 위해서는 상승된 온도에서 산화반응을 수행하는 것이 필요하다.
온도가 50℃이하이면, 회수된 로듐의 수용은 떨어지고 로듐의 적지 않은 부분이 수상내에 잔존하게 된다.
순수한 산소, 산소를 함유한 기체 혼합물 및, 특별하게도 공기를 산화제로서 사용한다.
그러나, 히드로겐 퍼옥시드, 히드로겐 퍼옥시드를 형성하는 화합물, 히이포클로라이트, 크로메이트 및 퍼망가네이트와 같은 다른 산화제를 또한 사용할 수 있다.
히드로겐 퍼옥시드가 특히 적당하다.
상압 및 상승된 압력하에서 산화반응을 수행할 수 있다.
적당한 압력은 0.1-2.0, 특별하게는 0.2-1 및 바람직하게는 0.3-0.7MPa이다.
수용액의 PH 값은 4-8이며, 특별하게는 5.0-7.5 및 바람직하게는 5.5-7.0이다.
수상내에서의 히드로포르밀화반응에 있어서, 소량의 알데히드는 카르복시산이 산화반응도중에 생성되면서 계속 존재하기 때문에, 산화도중에 PH-값을 측정하는 것이 요구되며, 필요하다면 PH-값을 목적하는 범위로 맞춘다.
알데히드로부터 생성된 카르복시산의 존재를 완전하게 피하려 한다면, 반응 수용액을 증류시키거나 또는유기 생성물을 산화가 일어나기 전에 과열된 증기사이로 통과시킨다.
산화의 결과로서, 과량으로 존재하는 착배위자가 공격을 받았을 뿐만 아니라 로듐 착체자체, 배위자가 착체의 형성에 더 이상 적합하지 않은 형태로 바뀐다.
상응하는 포스핀옥시드가 상기 언급된 포스핀으로부터 생성되며 본래 존재하는 로듐착체는 파괴된다. 산화도중, 불수용성 로듐 화합물(로듐 카르복실레이트)이 생성되어 오일층 또는 작은방울로써 분리된다.
단순한 상 분리에 의해, 하층의 수상을 분리할 수가 있다.
그러나, 불수용성 로듐 화합물을 용해시킬 수 있는 불수용성, 유기 용매를 부가해줌으로써 로듐의 회수를 촉진하는 것이 유용하다.
산화반응 이전 또는 도중에 유기용매를 부가할 수 있다.
산화반응 후 10-100, 특별하게는 20-70, 및 바람직하게는 40-60℃에서 용매를 반응 혼합물에 부가하는 것이 특히 성공적인 것으로 판명되었다.
적당한 유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 5-10의 탄소원자를 갖는 지방족 카르복시산 및 카르복시산 에스테르, 지방족 및 시클로지방족 케톤이 있다.
톨루엔 및 크실렌이 특히 적당하며 톨루엔의 사용이 바람직하다.
유기용매 및 불수용성 로듐 화합물을 함유하는 상층의 상을 바닥의 수상으로 부터 분리한다. 상분리는10-100, 특별하게는 20-70 및 바람직하게는 40-60℃에서 수행한다. 로듐 회수를 완결하기 위해서, 분리된 수상을, 필요하다면, 새로운 유기 용매로 재추출하여 상을 분리한다. 상기의 과정을 여러번 반복한다. 일반적으로, 1회-3회정도 수상을 추출하면 충분하다. 유기상을 함께 합하여 임의의 후처리없이 촉매 성분으로서 직접 사용할 수 있다. 또한 유기 용매내에 존재하는 로듐 카르보실레이트를 포스핀 배위자를 함유하는 수용액으로 추출하여 상기 추출액을 촉매 용액으로 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 따른 방법으로, 본래 존재하는 로듐의 약 90-95%가 수용액으로부터 분리된다. 잔류 로듐은 수상내에 남아 있으며 분리하여 회수할 수 있다. 하기의 실시예를 들어 본 발명의 목적을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명이 이를 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
용액 A(표 1 참조) 300g 및 소듐 2-에틸헥사노에이트 수용액 18.55g(용액에 대해 65.8중량%의 소듐염)을, 100℃에서 교반하면서 0.4-0.45MPa의 압력하에 150표준 리터의 공기를 도입하면서 글래스 오오토클레이브내에서 산화 시킨다. 2시간후에 반응을 종결하고, 오오토클레이브내의 내용물을 냉각시킨다. 60g의 톨루엔으로 추출하고 다시 50g의 톨루엔으로 두번째 추출하면 형성된 오일층이 분리된다. 본래 존재하는 로듐의 8.2%가 수용액내에 잔존한다. 동일 조건하에 실험을 반복한다. 수용액내에는 본래 존재하는 로듐의 7.5%가 함유되어 있다.
[실시예 2]
실시예 1을 반복하는데, 차이점은 산화반응이 완결될때까지 소듐 2-에틸헥사노에이트 수용액을 부가하지 않는다는 점이다. 그 다음 수용액을 냉각시켜 톨루엔으로 두번 추출한다. 본래 존재하는 로듐의 75.1중량%가 수용액내에 잔존한다.
[실시예 3]
용액 B(표 1 참조) 300g을 소듐 2-에틸헥사노에이트 수용액 8.0g(용액에 대해 65.8중량%의 소듐염) 및 2-에틸헥산산 5.0g과 함께 글래스 오오토클래이브(부피 : 1리터)에 붓는다. 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하고 주어진 온도에 도달하면 히드로겐 퍼옥시드를 부가하여 산화반응을 개시한다. 히드로겐 퍼옥시드 10g(30주량%)을 5분간에 걸쳐부가하고 혼합물을 자동적으로 형성된 압력하에 방지하여 반응시킨다. 30분후에 반응을 종결한다. 글래스 오오토클레브내의 내용물을 냉각시키고 수용액을 우선 톨루엔 60g과 혼합하여, 유출시키고 톨루엔 상을 분리한후, 톨루엔 50g으로 재추출한다. 톨루엔 상의 분리후, 본래 존재하는 로듐의 6.2%가 수상내에 잔존한다.
[실시예 4]
소듐 2-에틸헥사노에이트 수용액 8.0g 대신 소듐 부티레이트 3.8g을 사용하고 2-에틸헥산산 5.0g 대신 부티르산 3.1g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 3을 반복한다. 실시예 3에 기재되어 있는 대로 톨루엔으로 추출시, 본래 존재하는 로듐의 90.7%가 수용액내에 잔존한다.
[실시예 5]
실시예 3에서 사용된 수용액 B(표 1 참조) 300g을 소듐 2-에틸헥사노에이트 용액(용액에 대해 65.8중량%의 소듐염) 8.0g과 함께 글래스 오오토클레이브(부피 : 1리터)에 붓는다. 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하고 주어진 온도에 도달하면 0.5MPa의 압력하에 순수 산소를 도입하여 산화반응을 수행한다. 4시간후에 산화반응을 종결하고 실시예 3에 기재된 대로 혼합물을 냉각시키고 톨루엔으로 추출한다. 본래 존재하는 로듐의 4.8%가 수용액내에 잔존한다. 동일 건조하에서 실시된 다른 실험에서는, 수용액내에 본래 존재하는 로듐의 6.5%가 함유되어 있다.
[실시예 6]
실시예 5를 반복하는데, 차이점은 소듐 2-에틸헥사노에이트 용액 이외에 2-에틸헥산산 5g을 부가한다는 점이다. 산화반응은 또한 100℃에서 2시간에 걸쳐 수행한다. 그 다음 실시예 3에 기재된 대로 혼합물을 냉각시키고 톨루엔으로 추출한다. 본래 존재하는 로듐의 4.7%가 수용액내에 잔존한다. 동일 조건하에서 실시하되 산화반응을 1시간 지속한 다른 실험에서는, 수용액내에 본래 존재하는 로듐의 6.0%가 함유되어 있다.
[실시예 7a-i]
용액 C(표1참조) 300g을 하기표 2에 기재된 양의 카르복시산 및 HaOH와 혼합하여 글래스 오오트클레이브(부피 : 1리터)에 붓는다. 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하고 주어진 온도에 도달후에 0.4MPa의 압력하에 공기를 도입하여 산화반응을 수행한다. 도입된 공기의 양은 또한 하기표 2에 있다. 산화반응은 4시간후에 종결된다. 글래스 오오트클레이브내의 대용물을 실시예 1에 기재된 대로 처리한다. 추출후 수용액내에 남아있는 로듐의 양은 하기표 2에 기재되어 있다(폐수내의 로듐).
[실시예 8a-g]
용액 D(표1참조) 300g을 하기표 3에 기재되어 있는 양의 소듐 2-에틸헥사노에이트(용액에 대해 65.8중량%의 소듐염)와 혼합하여 글래스 오오토클레이브(부피 : 1리터)에 붓는다. NaOH 또는 H2So4를 부가하여 하기표 3에 기재되어 있는 PH 값을 맞추고 산화반응 도중 유지한다. 교반하면서 100℃에서 0.45MPa 압력하에 150표준 리터의 공기를 도입하여 용액을 산화시킨다. 2시간후에 반응을 종결한다. 실시예 1에 기재된대로, 톨루엔으로 추출하여 형성된 오일층이 분리된다. 추출후의 수용액내에 잔존하는 로듐의 양은 하기표 3에 기재되어 있다.
[실시예 19]
용액 D(표1참조) 300g을 증류하여 여전히 존재하는 임의의 유기 생성물을 제거한다. 상압하에 증류시킨다. 100℃에서 78.3g의 생성물(수용액에 대해 26.1중량%에 상응한다)이 분리된다. 잔존하는 증류 잔류물은 증류수와 함께 300g에 달하며 실시예 8a-g에 기재된대로 처리한다. 하기표 3에는, PH 값, 소듐 2-에틸헥사에이트의 양(용액에 대해 65.8중량%의 소듐염) 및 폐수내의 로듐의 양에 관한 데이타가 기제되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00002
*) 플래시 증류에 의해 결정된 잔류물(건조 물질)로서 (95 C/15 Torr(2,25 KPa)).
표에 있어서, 약어의 의미는 다음과 같다.
TPPTS : 트리페닐포스핀 트리술포네이트
TPPOTS : 트리페닐포스핀 옥시드 트리술포네이트
TPPSTS : 트리페닐포스핀 술피드 트리술포네이트
TPPDS : 트리페닐포스핀 디술포네이트
TPPODS : 트리페닐포스핀 옥시드 디술포네이트
TPPSDS : 트리페닐포스핀 술피드 디술포네이트
BSNS : 벤젠술포네이트
[표 2]
Figure kpo00003
1) 디이소부틸렌의 히드로포르밀화반응에 이어 산화반응에 의해서 제조
2) 테트라프로필렌의 히드로포르밀화반응에 이어 산화반응에 의해서 제조
3) 주성분 2, 2, 4, 8, 10, 10-헥사메틸 운데칸 카르복시산-7
[표 3]
Figure kpo00004

Claims (11)

  1. 로듐 착 화합물을 함유하는 수용액으로부터 로듐을 회수하는 방법으로서, 7-22의 탄소원자를 갖는 카르복시산의 수용성 염을 로듐에 대해 과량으로 용액에 부가한 다음, 50-200℃에서 용액을 산화제로 처리하고, 불수용성 화합물로서 분리된 로듐을 제거함을 특징으로 하는, 로듐 착 화합물을 함유하는 수용액으로부터의 로듐 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서, 포화, 직쇄 또는 측쇄 모노카르복시산의 염을 수용액에 부가함을 특징으로 하는, 로듐 착 화합물을 함유하는 수용액으로부터의 로듐 회수 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 카르복시산내에 8-13의 탄소원자가 함유되어 있음을 특징으로 하는, 로듐 착 화합물을 함유하는 수용액으로부터의 로듐 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서, 카르복시산의 염이 알칼리 금속염임을 특징으로 하는 로듐 착 화합물을 함유하는 수용액으로부터의 로듐 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서, 20-500몰의 카르복시산염을 단위그램-원자 로듐 당 수용액에 부가함을 특징으로하는 로듐 착 화합물을 함유하는 수용액으로부터의 로듐 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산소 또는 산소를 함유하는 기체를 산화제로서 사용함을 특징으로 하는 로듐 착 화합물을 함유하는 수용액으로부터의 로듐 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서, 공기를 산화제로서 사용함을 특징으로 하는 로듐 착 화합물을 함유하는 수용액으로부터의 로듐 회수 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수용액의 PH 값이 4-8임을 특징으로 하는 로듐 착 화합물을 함유하는 수용액으로부터의 로듐 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서, 0.1-2.0MPa 압력하에서 수용액을 산화제로 처리함을 특징으로 하는 로듐 착 화합물을 함유하는 수용액으로부터의 로듐 회수 방법.
  10. 제1항에 있어서, 분리된 불수용성 로듐 화합물을 불수용성 유기 용매로 추출함을 특징으로 하는 로듐 착 화합물을 함유하는 수용액으로부터의 로듐 회수 방법.
  11. 제10항에 있어서, 유기 용매로서 톨루엔을 사용함을 특징으로 하는 로듐 착 화합물을 함유하는 수용액으로부터의 로듐 회수 방법.
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