KR910009582B1 - 옥소 합성의 생성물에서 모듐의 분리 및 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 옥소 합성의 반응 혼합물에서 모듐을 분리 및 회수하는 계량된 방법에 관한 것이다.
일산화탄소 및 수소를 올레핀계 이중 결합에 첨가함에 의한 알데히드 및 알코올의 제조(히드로포르밀화)가 공지되어 있다. 반응은 주기율표의 제8족 금속 또는 그들의 화합물에 의해 촉매되는데, 반응 조건하에 카르보닐류 또는 히드로카르보닐류를 형성시킨다. 이전에는 코발트 및 화합물이 촉매로서 거의 배타적으로 사용되었지만, 오늘날 코발트 촉매보다 몇 배 비싸지만 로듐 촉매가 점점 많이 사용된다.
로듐은 단독으로 또는 착화제, 예를 들어 유기 포스핀과 배합하여 사용된다. 옥소 합성은 촉매로서 로듐을 사용하면 25-30MPa의 반응 압력이 요구되지만, 만일 로듐 착물을 사용한다면 1-5MPa의 압력으로 충분하다.
로듐 촉매에 대해서는 많은 경우에 명백한 이점이 있다. 그들은 반응성 및 선택성이 더 높으며, 또한 특히 합성성능 및 반응기에서 생성물의 제거면에서 생산 설비의 조작을 복잡하지 않게 해준다.
마지막으로 코발트 촉매를 근거로 하는 고전적인 옥소 방법은 많은 경우에 주요 경비의 추가가 거의 없이 현존 기구를 사용하여 로듐 촉매로 전환될 수 있다.
그러나, 무손실 또는 적어도 거의 무손실인 로듐의 분리 및 회수는 촉매로서 부가의 착화제를 사용하거나 또는 사용하지 않음에 관계없이 상당한 문제점을 야기한다.
반응의 완료 후에 로듐이 히드로포르밀화 생성물 중에 카르보닐 화합물로서 용해되어 있음이 발견되는데, 이것은 리간드를 더 함유할 수 있다.
조작처리 동안에 옥소 원료 생성물은 사용되는 로듐 촉매 유형에 따라서 약 1-30MPa, 초기에는 약 0.5-2.5MPa까지 합성 압력을 줄임으로서 여러 단계중에서 압력이 경감되며, 그렇게 해서 원료 생성물내에 용해된 합성기체가 방출된다. 다음에 압력을 정상적인 압력까지 줄일 수 있다.
로듐은 원료 생성물로부터 직접 또는 원료 생성물 종류의 잔사로부터 분리된다.
이전의 히드로포르밀화 단계에서 추가 착화제 없이 로듐을 촉매로 사용한 경우에는 첫 번째 방법을 택한다.
로듐 촉매가 이산화탄소뿐 아니라 다른 리간드(예:포스핀 또는 포스파이트)를 착물 결합내에 함유하는 경우에는 두 번째 변형법을 사용한다. 이 방법은 로듐만으로 히드로포르밀화를 수행하고 압력을 경감시킨 후에 로듐을 안정화시키기 위하여 착화제를 원료 생성물에 첨가하는 경우에도 사용할 수 있다.
귀금속은 원료 생성물내에 수 ppm의 농도로만 존재하고, 따라서 매우 주의깊게 제거해야 하는 것에 항상 주의해야 한다.
특히 로듐을 리간드 없이 사용할 때 압력 경감중에 로듐이 부분적으로 금속형태로 전환하거나 다핵 카르보닐을 형성함에 의해 또 다른 난점이 야기될 수 있다.
그 다음에 로듐 또는 화합물을 함유하는 고체상과 액체유기상으로 구성되는 불균일제가 형성된다.
옥소 원료 생성물로부터 로듐을 분리하는 여러 가지 방법은 공지되어 있다.
문헌 DE 33 47 406 Al에 기술된 방법에 따르면 착화제로 추출함으로써 로듐을 옥소 원료 생성물로부터 회수한다. 바람직한 실시 상태에 따르면 유기포스핀의 카르복실레이트 및 술포네이트를 착화제로서 사용한다. 술폰화드리페닐포스핀(예:트리페닐 포스핀 트리술폰산의 염)이 특히 적합한 착화제이다.
로듐과 유기포스핀의 술포네이트 또는 카르복실레이트로부터 형성된 착화합물은 수용성이다.
따라서 옥소 원료 생성물, 즉 유기상으로부터 치환된 포스핀의 수용액으로 로듐을 추출할 수 있다. 로듐을 함유하는 수성상은 단순히 기울여 따름으로써 유기 생성물로부터 분리할 수 있다.
착화제 용액내에 높은 로듐 농도는 재순환에 의해 얻을 수 있다.
유기상으로부터 로듐 추출과 수성상으로의 전달을 가속화 및 완료할 목적으로 안정화제를 문헌 DE 34 11 034 Al에 따라서 착화제의 수용액에 첨가한다. 이것은 2액상 사이의 개면의 물리적 성질을 바꾸기 때문에 특히 효과적이다.
따라서 수성 추출제의 생성물상으로의 전달 및 로듐의 생성물상으로부터 수성 착화제상으로의 전달이 가속화되고, 추출이 간단해지며 필요한 장치량이 줄어든다. 수성상내 안정화제의 농도가 높을수록 많은 양의 로듐이 추출된다. 그러나, 안정화제는 추출제 수용액에 영향을 미치며 안정도를 저하시키기 때문에 무한히 증가시킬 수는 없다. 그러므로 문헌 DE 34 43 474 Al에 기술된 방법에서는 술폰화 드리페닐포스핀의 4차 암모늄을 착화제로 사용한다.
그러나, 이들 염의 제조는 단가가 매우 비싸서 이 추출방법은 항상 경제적으로 용이한 것은 아니다.
옥소 원료 생성물의 증류 잔사로부터 로듐을 분리시키기 위한 여러 가지 방법이 역시 공지되어 있다.
문헌 EP 00 15 379 Al의 방법에 따라서 옥소 합성에 사용되는 로듐 리간드 촉매는 알데히드 존재하에 예컨대 공기로써 산화되고 그렇게 해서 생성된 고체반응 생성물을 제거한다. 얼어진 용액은 리간드를 보충한 후에 촉매제로 사용할 수 있다. 이 방법은 증류중에 생긴 잔사가 분리되지 않는 다는 한계가 있다. 문헌 US-PS 4 400 547의 주제는 비변성 로듐 촉매 존재하의 히드로포르밀화법이다. 트리페닐포스핀 등의 인 리간드를 옥소 원료 생성물에 첨가한 후 알데히드를 증류 제거한다.
다음에 착화합물로부터 다시 리간드를 분리하고 로듐을 활성형태로 회수하기 위하여 증류 잔사를 산소로 처리한다.
따라서 로듐과 증류 잔사의 완전한 분리는 이 방법으로 가능하지 않다. 고비등 히드로포르밀화 잔사로부터의 로듐 등 귀금속의 분리가 문헌 US-PS 3 547 964에 기재되어 있다. 이 방법에서는 포름산 질산 또는 황산과 같은 산 존재하에 과산화수소로 잔사를 처리한다. 과산화수소의 고단가와 그 취급의 어려움으로 인하여 이 방법의 상업적 적응은 제한된다. 문헌 DE 24 48 005 C2에 따르면 로듐을 함유하는 증류 잔사를 처음에 산 및 과산화물로 처리한다.
다음에 가열하여 과량의 과산화물을 분배하고 촉매금속을 함유하는 수용액을 수용성 유기 용매 존재하에 3차 포스핀 및 일산화탄소 또는 일산화탄소를 분리하는 화합물뿐 아니라 할로겐화수소산 또는 알칼리할로겐화물과 반응시킨다.
이 방법은 다시 상기 단점을 수반하는 과산화물의 사용과 내할로겐화 물질의 사용을 필요로 한다. 따라서 본 발명의 목적은 옥소 합성으로부터 반응 혼합물의 증류중에 얻어진 잔사로부터 로듐 회수가 가능한 방법을 개발하는데 있다. 본 발명에 따라서 이 과제는 옥소 합성 생성물의 증류 잔사로부터 로듐을 분리 및 회수한 방법으로 해결된다. 본 발명의 특징은 증류 잔사를 먼저 산화제와 반응시킨 다음 일산화탄소 또는 일산화탄소를 분리해내는 화합물 존재하에 로듐과 수용성 착화합물을 형성하는 제재의 수용액과 반응시키는 것이다. 증류 잔사 용어는 그 중에서 탄화수소와 알데히드 및 알코올을 함유하는 첫 번째 분액이 증류된 후에 남아 있는 고비등 부분의 히드로포르밀화 생성물임은 물론이다.
이들은 주로 알데히드와 각각의 축합 및 알데히드와 알코올의 반응으로부터 생겨나는 생성물로 구성된다. 증류 잔사는 또한 촉매로듐과 리간드로서 로듐과 반응하여 착물을 형성하는 화합물을 함유한다. 이러한 리간드는 예컨대, 트리페닐포스핀과 같은 유기포스핀이다. 이들은 아주 초기의 히드로포르밀화 혼합물 내에 존재하며 촉매의 한 성분이거나, 증류 전에 히드로포르밀화 반응 완료 후 반응 혼합물에 첨가된다. 이들의 역활은 이 경우에 불용성 로듐 화합물 또는 금속로듐의 침전을 방지하기 위하여 열부하에 대해 로듐 화합물을 안정화하는 것이다. 본 발명에 따라서, 증류 잔사는 산화제로 처리된다. 산소 또는 산소 함유기체인 공기가 산화제로서 적합하며, 그러나 다른 산화제를 역시 사용할 수 있다. 유효한 것으로 인정된 산화제의 예는 과산화나트륨 및 또한 하이포아염소산염 및 과망간산염 등의 과산화수소와 산화수소를 형성하는 화합물들이다.
산화는 20-200℃, 특히 50-150℃ 및 적절하게는 120℃에서 일어난다.
압력작용은 필요치 않으나 반응 시간을 줄이기 위해선 유리하다. 0.1-5MPa 압력이 유효한 것으로 입증되었다. 또한 적당한 장치에 의해 산화성 기체를 증류 잔사속에 가능한 미세하게 분포시키는 것이 권장된다. 반응시간은 조건 선택에 따라 다르다. 불연속 조작시에는 0.1-10시간 바람직하게는 2-5시간이다. 산화에 이어 로듐과 착물을 형성하는 화합물의 수용액으로 증류 잔사를 처리한다.
본 발명에 따라서, 착화제로 선택되는 화합물들은 사용되는 온도 조건하에서 일산화탄소보다 더욱 안정한 로듐과의 착물을 형성하는 것들이다. 착화제가 로듐과 반응하는 경향이 클수록 로듐 분리는 더욱 완전해진다. 게다가 착화합물은 유기체에는 녹지 않고 물에는 녹아야 한다. 로듐에 대해 바람직한 착화제는 귀금속과 배위 결합을 형성할 수 있는 인원자 즉 자유전자 쌍을 갖는 인원자를 함유하는 인화합물이다. 이들 화합물 중에서 유기 포스핀의 술포네이트 및 카르복실레이트가 특히 바람직하다. 이들 화합물은 하기 일반식을 갖는다.
상기식에서 Ar1, Ar2, Ar3는 각각 페닐 또는 나프틸기이고 Y1, Y2, Y3는 각각 탄소원자수 1-4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 탄소원자수 1-4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 할로겐원자, OH, CN, NO2또는 R1, R2, N기(식 중에서 R1과 R2는 각각 탄소원자수 1-4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 표시함)이며, X1, X2및 X3는 각각 카르복실레이트(COO-) 및 또는 술포네이트(SO3 -)기이며, m1, m2, m3는 같거나 다른 0-3의 정수이고 적어도 하나의 숫자 m1, m2또는 m3는 1 이상이며, n1, n2, n3는 0-5의 같거나 다른 정수이다. 상기 카르복실레이트 및 술포네이트가 함유하는 양이온은 알칼리금속, 알칼리로금속, 아연, 암모늄 또는 일반식 N(R3, R4, R5, R6)+의 4차 암모늄이온이다(식 중에서 R3, R4, R5, R6는 각각 탄소원자수 1-4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)
청구되는 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3가 각각 페닐기를 표시하고, X1, X2, X3는 각각 술포네이트기를 표시하며 m1, m2, m3가 각각 0 또는 1의 수를 표시하고 m1, m2, m3의 합이 1,2 또는 3인 상기 일반식의 화합물을 착화제로서 사용한다. 본 발명에 따라서 산화된 증류 잔사를 일산화탄소 또는 일산화탄소 분리화합물 존재하에 착화제로 처리한다. 증류 잔사내 로듐 g원자당 적어도 100몰, 바람직하게는 300-1000몰의 일산화탄소 또는 동 물량의 일산화탄소 분리화합물을 첨가한다. 반응은 50-160도 특히 90-130℃ 온도 및 평균 10-40MPa 바람직하게는 20-30MPa 압력에서 일어난다.
처리시간, 즉 착화제 수용액을 사용하여 유기상으로부터 로듐을 추출하는데 걸리는 시간은 0.1-10시간, 특히 0.5-2시간이다. 일산화탄소는 순수한 상태로 또는 불활성 기체(예:합성가스)와의 혼합물로도 사용할 수 있다. 포름알데히드(바람직하게는 수용액으로서)가 반응조건하에 일산화탄소를 형성하는 화합물로 특히 적합하다. 포름알데히드 수용액의 사용은 압력사용이 필요치 않다는 장점이 있다.
반응 완료 후 혼합물을 식게 두고 유기상과 수성상을 서로 분리시킨다. 상 분리는 반응 혼합물에 불활성용매(예:톨루엔 또는 크실겐 등의 탄화수소)를 첨가하여 개선할 수 있다.
모든 잔여량의 로듐은 분리된 유기상으로부터 물로 세척하므로써 회수할 수 있다. 청구되는 방법은 에틸렌과 말단 및 내부 분지쇄 올레핀 예컨대 1-헵탄, 디이소부틸렌, 트리프로필렌 및 테트라 프로필렌 또는 디메트졸(Dimersol) 상표명으로 시판되는 C8올레핀의 혼합물의 히드로포르밀화 반응의 증류 잔사로부터 로듐을 분리 및 회수하는데 사용할 때, 특히 성공적이다.
물론 본 방법은 순수한 로듐 농도가 일반적으로 낮은 비분지쇄 말단 및 중앙 올레핀의 히드로포르밀화 반응에도 역시 적용할 수 있다. 고농도의 로듐을 함유하는 수성상은 직접 또는 1차 세척 및 농축한 후에 촉매용액으로 다시 사용할 수 있다. 물에 약간 녹거나 불용성인 화합물로(예:로듐-2-에틸 헥사노이에트) 로듐을 분리한 다음 추후 사용하는 것도 가능하다.
하기 실시예로 본 발명을 사용한다.
본 발명이 이들 특정 실시양태에 국한되지 않음은 물론이다. 약어 TPPTS 및 TPPDS는 트리페닐포스핀 프리술포네이트와 트리페닐포스핀 디술포네이트를 표시한다.
[실시예 1]
328ppm의 로듐을 함유하는 i-헵텐의 히드로포르밀화로부터의 증류 잔사 200g을 1ℓ 유리제 오토클레이브에 넣는다. 27-30℃의 내부온도에서 교반하면서 압력을 대략 0.4MPa로 조절한다.
그런 다음 잔사를 약 30분에 걸쳐서 100℃로 가열하고, 공기 120ℓ를 이 시간동안 오토클레이브 내용물 속에 통과시킨다. 공기 190ℓ를 100℃ 온도에서 60분에 걸쳐서 반응 용액속을 더 통과시킨다. 그 다음에 반응기 내용물을 실용까지 냉각시키고 TPPTS 23.7중량% 및 TPPDS 4.88중량%를 함유하는 TPPTS 수용액 50g과 혼합한다. 반응 혼합물을 116-122℃에서 1시간 동안 교반한다. 섭씨 80도까지 냉각한 후 50g의 톨루엔을 가하고 오토클레이브 내용물을 5분간 교반한다. 상을 분리하고 유기상을 물 50g으로 다시 추출한다. 유기상(257g)은 96.5%의 로듐 분리에 해당하는 9ppm 로듐 함유를 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 기술된 바와 같이 1-헵텐의 히드로포르밀화로부터의 증류 잔사 200g을 공기로 처리한다. 다음에 50g의 TPPTS 용액(TPPTS 23.7중량% TPPDS 4.88중량%)을 가하고 반응 혼합물을 120℃ 온도 및 합성가스 압력 25MPa에서 1시간 동안 교반한다. 냉각 후 톨루엔 180g을 첨가하고 상분리하고 남은 유기상을 매번 물 50g으로 2번 씻는다. 유기상(379g)은 98.3%의 로듐 분리에 해당되는 로듐 3ppm을 함유한다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 같은 방법을 채택하며, 유일한 차이점은 로듐 148ppm을 함유하는 i-옥텐의 히드로포르밀화로부터의 증류 잔사를 사용하는 것이다. 유기잔사(258g)는 95.7%의 로듐 분리에 해당하는 로듐 4.9ppm을 함유한다.
[실시예 5]
실시예 2에서와 같은 방법을 채택하고, 유일한 차이점은 로듐 148ppm을 함유하는 i-옥텐의 히드로포르밀화로부터의 증류 잔사를 사용하는 것이다. 유기잔사(377g)는 99%의 로듐 분리에 해당하는 로듐 0.8ppm을 함유한다.
[실시예 6]
실시예 3에서와 같은 방법을 채택하고, 유일한 차이점은 로듐 148ppm을 함유하는 i-옥텐의 히드로포르밀화로부터의 증류 잔사를 사용하는 것이다. 유기잔사(247g)는 90.8%의 로듐 분리에 해당하는 로듐 11ppm을 함유한다.
Claims (9)
- 옥소 합성 생성물의 증류 잔사로부터 로듐을 분리 및 회수하는 방법에 있어서, 증류 잔사를 먼저 산화제와 반응시킨 다음, 일산화탄소 또는 일산화탄소 분리 화합물 존재하에 로듐과 수용성 착화합물을 형성하는 제재의 수용액과 반응시킴을 특징으로 하는 로듐의 분리 및 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 증류 잔사를 산소 또는 산소 함유기체로 처리함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 잔사를 20-200℃, 특히 50-150℃, 바람직하게는 80-120℃에서 산화제로 처리함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화제에 의한 처리가 0.1-5MPa 압력에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제2항에 있어서, 착화제가 하기 일반식의 유기 포스핀임을 특징으로 하는 방법.
(상기식에서 Ar1, Ar2, Ar3는 각각 페닐 또는 나프틸기이고, Y1, Y2, Y3는 각각 탄소원자수 1-4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소원자수 1-4의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 할로겐원자 OH, CN, NO2또는 R1R2N기(식 중에서 R1과 R2는 각각 탄소원자수 1-4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 표시함)이며, X1, X2, 및 X3는 각각 카르복실레이트(COO-) 및 또는 술포네이트(SO3 -)기이며, m1, m2, m3는 같거나 다른 0-3의 정수이고 적어도 하나의 숫자 m1, m2또는 m3는 1 이상이며, n1, n2, n3는 0-5의 같거나 다른 정수이다. - 제5항에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3가 각각 페닐기를 표시하고 X1, X2, X3가 각각 술포네이트기를 표시하고 m1, m2, m3가 각각 0 또는 1의 수를 표시하고, m1, m2및 m3의 합이 1,2 또는 3임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화제로 처리한 증류 잔사를 50-160℃ 바람직하게는 90-130℃ 온도 및 10-40MPa, 바람직하게는 10-30MPa 압력에서 일산화탄소 및 수용성 착화합물 형성제재와 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화된 증류 잔사를 50-160℃에서 일산화탄소 분리 화합물로서의 포름알데히드 및 수용성 착화합물 형성 제재로 처리함을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 포름알데히드를 수용액으로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
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