JPH0248419A - オキソ合成生成物の蒸留残渣からロジウムを分離・回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オキソ合成の反応混合物からロジウムを分離
・回収する改良方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの二重結合に対する一酸化炭素と水素の付加
によるアルデヒドおよびアルコールの製造（ヒドロホル
ミル化）は公知である。反応は、反応条件下にカルビニ
ルまたはヒダリドカルビニルを生成する周期４第８族の
金属またはその化合物によって接触される。従前は専ら
コバルト、ｂよびコバルト化合物が触媒として使用され
たが、今日では、ロジウムがコバルトよりも数倍高価で
あるにも拘らず、次第に多く触媒として使用される。こ
の場合、ロジウムは単独かまたは錯生成剤、たとえば有
機ホスフィンと組合せて使用される。触媒としてロジウ
ムを用いるオキソ合或は２５〜ｓＱ　ｌｅａの反応圧を
必要とするが、ロジウム錯化合物を使用する場合には１
〜５　ｌｅａの圧力で十分である。

ロジウム触媒に関しては多くの場合に明瞭な利点が判明
している。該触媒は高い活性および選択性含有し、さら
に殊に合成の実＠ｂよび反応器からの生成物の排出の点
で、製造装置の複雑でない運転が可能となる。最後に、
コバルト触媒に基づく古典的オキソ合或は、多くの場合
に既存の装置の使用下に僅かな投資でロジウム触媒に切
換えることができる。

しかし、ロジウムを付加的錯生成剤と共にまたはなしで
触媒として使用するか否かとは独立に、ロジウムを損失
なしでまたはほとんど損失なしに分離・回収するのは著
しく困難である。

反応終了後ロジウムは、場合によりさらに他の配位子を
含有しうるカル＆ニル化合物として、ヒｐロホルミル化
生成物中に溶解して存在する。

後処理のためにはオキソ粗生成物は通常数段階で放圧さ
れ、使用したロジウム触媒の１類により約１〜５　（）
　ｖＰａである合成圧をまず約０．５〜２゜５　ＭＰａ
に減小させる。この場合、粗生成物中に溶解していた合
成がスが遊離する。引き続き、常圧に放圧することがで
きる。ロジウムの分離は、直接に粗生成物からまたは粗
生成物の蒸留残渣から行なわれる。先行ヒドロホルミル
化工程においてロジウムを付加的錯生成剤セして触媒と
して使用したときには、第１の方法がとられる。第２の
方法は、ロジウム触媒が一酸化炭素以外にさらに他の配
位子、たとえばホスフィンまたはホスファイトを錯結合
して含有する場合に適用される。この方法は、ヒドロホ
ルミル化は実際にロジウム単独で実施されるが、放圧後
の粗生成物にロジウムの安定化のために錯生成剤が添加
されているときにも利用することができる。原則的には
、貴金属は粗生成物中に僅か数ｐｐｍの濃度で存在し、
従ってそれの分離は極めて慎重な作業全必要とすること
を考慮しなければならない。ロジウムが、殊に配位子な
しに使用された場合、放圧の際に部分的に金属の形に変
るかまたは多核カルｅニルを生成することにより付加的
困稚が生じうる。この場合、液状の有機相とロジウムま
たはロジウム化合物を含有する固相とからなる不均一系
が形成する。

オキソ粗生成物からロジウムを分離するには是つかの方
法が公知である。西ドイツ国特許出願公開第３３４７４
０６号の作業方法によれば、ロジウムは、オキソ粗生成
物から錯生成試薬で抽出することによって回収される。

望ましい態様によれば、錯生成剤として有機ホスフィン
のカルＮヤシレートおよびスルホネートが使用される。

とくて望ましい錯生成試薬は、スルホン化トリフェニル
ホスフィン、たとえハトリフェニルホスフイン・トリス
ルホン酸の塩である。

ロジウムと、有機ホスフィンのスルホネートまたはカル
ボキシレートから形成される錯化合物は水溶性である。

それに応じて、ロジウムはオキソ粗生成物、つまり有機
相から置換ホスフィンの水溶液で抽出することができる
。ロジウム含有水相は、有機生成物混合物から簡単なデ
カンテーションによって分離できる。循環誘導によって
、錯生成剤の溶液中に高ＸＡロジウム濃度を達成するこ
とができる。

有機相からのロジウムの抽出および水相への移行を促進
するためおよび完全次ものにするために、西ｒイッ国特
許出願公開第３４１１０３４号によれば、錯生成剤の水
溶液に溶解助剤が添加される。その作用は殊に、双方の
液相間の界面の物理的性質を変えることである。これに
よって、生成物相への水性抽出剤の移行および生成物相
からのロジウムの錯生成剤水相への移行が促進され、抽
出が簡単になり、装置の費用が減少する。

ロジウムの抽出は、水相中の溶解助剤の濃度か高いほど
、ますます完全になる。しかしその看は、これが抽出剤
の水溶液を負荷してその安従って、西ドイツ国特許出願
公開第３４４３４７４号の方法は、錯生成剤としてスル
ホン化トリフェニルホスフィンの第四アンモニウム塩ヲ
使用する。しかし、これらの塩の製造は非常に費用がか
かり、従って抽出工程の経済性はもはや与えられて贋な
い。

オキソ粗生成物の蒸留残渣からロジウムを分離するため
にも種々の方法が公知である。

ヨーロッパ特許出閣公開第００１５３７９号の方法によ
れば、オキソ合成において使用されるロジウム・配位子
触ｑＸヲ、アルデヒドの存在位子金補充した後、再び触
媒として使用することができる。この作業法の適用は、
原音の際に生じる残渣を分離しないことによって制限さ
れている。

米国特許第４４００５４７号の対象は、触媒として未変
性ロジウムの存在でのヒドロホルミル化法である。オキ
ソ粗生成物にトリフェニルホスフィンのようなリン配位
子を添加した後にアルデヒドを蒸留する。引続き、蒸留
残渣を酸素で処理して、錯化合物から配位子を再び脱離
し、ロジウムを活性形で回収する。蒸留残渣とロジウム
との完全な分離はこの作業法によっては不可能である。

高沸点のヒドロホルミル化残渣からのロジウムのような
貴金属の分離は、米国特許第３５４７９６４号明細書に
記載されている。このためには、残渣をｌ酸、硝酸また
は硫酸のような酸の存在で過酸化水素で処理する。過酸
化水素の高い価格のためおよびそれの問題のある取扱い
のため、この方法の工業的適用は制限されてｈる。

西ドイツ国特許第２４４８００５号によれば、ロジウム
含有蒸留残渣をまず酸および過酸化物で処理する。その
後、過剰の過酸化物を加熱により分解し、触媒金属含有
水溶液を、水溶性有機溶剤の存在でハロビン化水素酸ま
たはハローン化アルカリ、ならびに第三ホスフィンと一
酸化炭素または一酸化炭素脱離化合物と反応させる。こ
の作業法は、同様に上述した欠点を有する過酸化物の使
用および耐ハロｒン性材料の使用を必要とする。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、オキソ合成の反応混合物の蒸留から得られる残
渣からロジウムをできるだけ簡単かつ完全に回収するこ
とのできる方法を開発する課題が生じた。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は本発明によれば、オキソ合成生成物の蒸留残
渣からロジウム分離・回収する方法によって解決され、
この方法は蒸留残渣をまず酸化剤で処理し、その後一酸
化炭素または一酸化炭素脱離化合物の存在で、ロジウム
と水溶性錯化合物を生成する試薬の水溶液と反応させる
。

蒸留残渣なる概念は、なかんずく炭化水素を含有する初
留ならびにアルデヒドおよびアルコールの留出後に残留
する、ヒドロキシル化生成物の高沸点分を表わす。この
ものは、主としてアルデヒげ相互の縮合反応およびアル
デヒドとアルコールとの反応の生成物からなる。さらに
、蒸留残渣は触媒作用を有するロジウム、ならびに配位
子としてロジウムと錯結合下に反応する化合物を含有す
る。かかる配位子は、たとえばトリフェニルホスフィン
のような有機ホスフィンである。このものは初めからヒ
ドロホルミル化混合物中に含有されているか、またはヒ
ドロホルミル化反応の終結後で蒸留前に、反応混合物に
添加される。その課題はこの場合には、ロジウム化合物
を熱負荷に対し安定にして、不溶性ロジウム化合物およ
び金属ロジウムの分離全阻止することである。

本発明によれば、蒸留残渣を酸化剤で処理する。酸化剤
としては、殊に酸素または酸素含有がス、とくに空気が
適当である。そのほかに、他の酸化剤も使用できる。た
とえば過酸化水素および過酸化ナトリウムのような過酸
化水素生成化合物、さらには次亜塩素酸塩および過マン
がン酸塩が有利であることが立証されている。

酸化は２０〜２００°０１殊に５０〜１５０℃、とくに
８０〜１２０°０で行なわれる。圧力の適用は必要でな
いが、反応時間短縮のためにはしばしば宅ましい。０．
１〜５　ＭＰａの圧力が有利であることが立証されてい
る。酸化がスを適当な装置によって蒸留残渣中にできる
だけ微細に分配することも同様に推奨される。反応時間
は選択した条件に依存する。反応時間は不連続的作業法
では０．１〜１０時間、とくに２〜５時間である。

酸化に、ロジウムと錯体を生成する化合物の水溶液によ
る蒸留残渣の処理が続く。

錯生成剤としては本発明によれば、適用した温度条件下
にロジウムと、一酸化炭素よりも安定な錯体を生じるよ
うな化合物が選択される。

この場合、錯生成試薬のロジウムと反応する傾向が大き
いほど、ロジウムの分離はますます完全であることが言
える。さらに、錯化合物が水に可溶であるが、有機溶媒
には不溶であることも要求される。

ロジウムに対する錯生成剤としては、貴金属と配位化合
物を形成しうるリン原子、つまり遊離電子対を有するリ
ン原子を含有するリン化合物が望ましい。これらの化合
物のうちでは、殊に有機ホスフィンのスルホネートおよ
びカルボキシレートが適当であり、これらは一般式：で
示される化合物であり、式中Ａｒｌ、　Ａｒ２Ａｒ’は
それぞれフェニル基またはナフチル基を表わし、ｙｌ　
、　ｙ２　、　ｙ３はそれぞれＣ原子数１〜４の直鎖ま
たは分枝アルキル基、Ｃ原子数１〜４の直鎖または分枝
アルコキシ基、ハロク９ン原子、ＯＨ−、ＣＮ−、ＮＯ
２−またけＲｌＲ”Ｎ−基を表わし　Ｒ１およびＲ２は
それぞれＣ原子数１〜４の直鎖または分枝アルキル基を
表わし；ＸｌＸ２　、　Ｘ３はそれぞれカルボキシレー
ト基（Ｃｏｏ”−）および／またはスルホネート基（Ｓ
ＯＨ）基であリ、ｍ、＋　Ｒ２１Ｒ５は同じかまたは異
なる０〜３・の整数であり、数　　、　　１ｍの少なく
とｍ１ｍ　２　　　ｓ も１つは１に等しいかこれよりも太きく　ｐ　ｎｌ。

Ｒ２、Ｒ３は同じかまたは異なる０〜５の整数である。

上述したカルギキシレートないしはスルホネートは、カ
チオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン、亜鉛イオン、アンモニウムイオンまたは一般式：
　Ｎ（Ｒ３Ｒ’Ｒ５Ｒ６）＋で示される第四アンモニウ
ムイオンを含有し、式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれ
ぞれ炭素原子数１〜４の直鎖または分枝アルキル基を表
わす。

本発明方法の望ましい態様によれば、錯生成試薬として
上記一般式Ａｒ１．　Ａｒ２．　Ａｒ’がそれぞれフェ
ニル基を表わし　ＸＩ　、　Ｘ２　、　Ｘ３がそれぞれ
スルホネート基を表わし、ｍ工＋　Ｒ２＊　ｍｓがそれ
ぞれ数Ｏまたは１を表わし、ｍｌ　、　Ｒ２。

Ｒ３の和が１，２または６である化合物が使用される。

本発明によれば酸化蒸留残渣の錯生成剤による処理は、
一酸化炭素または一酸化炭素脱離化合物の存在で行なわ
れる。蒸留残渣中のロジウム１グラム原子につき少なく
とも１００モル、と＜１７ｃ３００〜１０００モルの一
酸化炭素ないしは相当量の一酸化炭素脱離化合物が使用
される。反応は５０〜１６０℃、とくに９０〜１５０℃
の＠度で、普通は１０〜４〇四ａ１とくに２０〜３　Ｑ
　ｌｖ［Ｐａの圧力で行なわれる。処理時間、つまり錯
生成剤の水溶液を用いる有機相からのロジウムの抽出が
終了する時間は、０．１〜１０時間、殊に０．５〜２時
間である。

一酸化炭素は綿棒な形で使用することができるが、不活
性がス、たとえば合成がスとの混合物として使用するこ
ともできる。

反応条件下に一酸化炭素を生成する化合物としては、と
くに水溶液としてのホルムアルデヒドがとくに適当であ
る。ホルムアルデヒド水溶液の使用は、無加圧で作業し
うるという利点を有する。

反応の終了後、放冷し、有機相と水相とを互いに分離す
る。反７Ｕ合物に不活性溶媒、たとえばドルオールまた
はキジロールのような炭化水素の添加により、相分離を
改善しうる０分離した有機相から、水洗浄によってなす
残存するロジウムｔを得ることができる。

本発明方法は、エチレンと末端位および中間位で分枝し
たオレフィン、たとえば１−ヘプテン、ジインブチレン
、トリーおよびテトラプロピレンまたはダイマー・戸ル
なる名称で市場に存在するＣＢオレフィンの混合物との
ヒドロホルミル化の反応残渣からロジウム金分離・回収
するためにとくに有利に適用される。もちろん、本方法
は非分枝の、末端位および中間位オレフィンのヒドロホ
ルミル化にも適用することができ、この場合一般にロジ
ウムの絶対的Ｓ度は低いところに存在する。

ロジウムを高濃度で含有する水相は、直接かまたは精製
し、濃縮して再び触媒溶液として使用することができる
。また、ロジウムを水に難溶または不溶性化合物として
、たとえば２−エチルヘキサン酸ロジウムとして分離し
、引キ続き使用することを可能である。

次の実施例において本発明を詳述するが、もちろん本発
明をこれらの特殊な実権例に制限することを意図するも
のではない。

略語ＴＰＰＴＳないしは’Ｉ’ＰＰＤＳは、トリフェニ
ルホスフィントリスルホネートないしはトリフェニルホ
スフィンジスルホネートを表わす。

〔実施例〕

例　　１ １ｔのがラス製オートクレーブに、６２８ｐｐｍのロジ
ウム含ｆ’に有する１−へブテンヒドロホルミル化から
の蒸留残ｉ２００．９を装入する。内温２７〜３０℃で
、撹拌しながら約０．４ＭＰａの圧力ｔ−調節する。そ
の後、約３０分内に１００℃に加熱し、この時間の間空
気１２０ｔをオートクレーブ内容物に通す。さらに空気
１４０１１００℃で１時間反応溶液に通す。

その後、室温に冷却し、反応器内容物に、ＴＰＰＴ３２
３．７重量幅および’ｒＰ’ＰＤ３４．８８重ｉｓを含
有する’ｒＰＰＴ８水溶液５０ｇならびに３Ｚ壬のホヤ
マリン５０ｇを加える。引き続き、反応混合物を１１６
〜１２２°Ｃで１時間攪拌する。

８０°Ｃに冷却した後ドルオール５０．！ｉｌ＆加え、
５分間攪拌する。その後相を分離し、有機相をもう一度
水５０９で抽出する。有機相（２５７ｇ）は々かロジウ
ム９　ｐｐｒｎを含有し、これは９６．５俤のロジウム
分離率に一致する。

例　　２ 例１に記載したように、１−ヘプテンのヒドロホルミル
化の蒸留残渣２００ｇを？！気で処理する。その後、Ｔ
ＰＰＴＳ溶液（’Ｉ’ＰＰ’ｒＳ　２３．７寡量’１１
−　ｊびＴＰＰＤＳ　４．８８１Ａ廿％　）　５０９　
′ｆｒ、加え、反応混合物を＠度１２０℃、合成がス圧
２５ＭＰａで１時間攪拌する。冷却し、ドルオール１８
０ｇを加え、相分離後に、残留する有機相を水５０ｇ宛
で２回洗浄する。有機相（３７９ｇ）はなおロジウム５
　ｐｐｍを含有し、これは９８．６係のロジウム分離率
に一致する。

例　　６ 例１におけるよりに、ただしホルマリンの添加を中止し
て実権する。有機残！（２４９ｇ）はロジウム２３．７
　ｐｐｍを含有し、これは９１憾のロジウム分ｍ率に一
致する。

例　　４ 例１におけるように、ただしロジウム含量１４８ｐｐｍ
ｋ有する１−オクテンヒドロホルミル化の蒸留残ｇＩを
使用して実権する。有機残渣（２５８ｇ）はなおロジウ
ム４．９　ｐｐｍを含有し、これは９５．７　％のロジ
ウム分ｔａ率に一致する。

例　　５ 例２におけるように、ただしロジウム含量１４８　ｐｐ
ｍ　ｆ有する１−オクテンヒドロホルミル化の截留残査
を使用して実施する。有機残渣Ｃ５７７９）はなおロジ
ウム肌ｓ　ｐｐｍを含有し、これは９９％のロジウム分
離率に一致する。

例　　６ 例５におけるように、ただしロジウム含量１４８　ｐｐ
ｍを有する１−オクテンヒドロホルミル化の蒸留残渣を
使用して実施する。有機残渣＜２４７ｇ）はロジウムな
お１　ｌｐｐｍを含有し、これは９０．８　％のロジウ
ム分＃Ｉ率に一致する。

ＩＣ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキソ合成生成物の蒸留残渣をまず酸化剤と反応さ
   せ、その後一酸化炭素または一酸化炭素脱離化合物の存
   在で、ロジウムと水溶性錯化合物を生成する試薬の水溶
   液と反応させることを特徴とするオキソ合成の蒸留残渣
   からロジウムを分離・回収する方法。 ２、蒸留残渣を酸素または酸素含有ガスで処理する、請
   求項１記載の方法。 ３、蒸留残渣の酸化剤による処理を２０〜２００℃で行
   なう、請求項１または２記載の方法。 ４、酸化剤による処理を０．１〜５ＭＰａの圧力で行な
   う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５、錯生成試薬として一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３はそれぞれフエニ
   ル基またはナフチル基を表わし、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾
   ３はそれぞれＣ原子数１〜４の直鎖または分枝アルキル
   基、Ｃ原子数１〜４の直鎖または分枝アルコキシ基、ハ
   ロゲン原子、ＯＨ−、ＣＮ−、ＮＯ＿２−またはＲ＾１
   Ｒ＾２Ｎ−基を表わし、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ
   Ｃ原子数１〜４の直鎖または分枝アルキル基を表わし；
   Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３はそれぞれカルボキシレート基
   （ＣＯＯ＾−−）およ／またはスルホネート基（ＳＯ＾
   −＿３−）でありｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３は同じかまた
   は異なる０〜３の整数であり、数ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿
   ３の少なくとも１つは１に等しいかこれよりも大きく；
   ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３は同じかまたは異なる０〜５の
   整数である〕で示される有機ホスフィンを使用すること
   を特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の
   方法。 ６、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３がそれぞれフエニル
   基を表わし、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３がそれぞれスルホ
   ネート基を表わし、ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３がそれぞれ
   ０または１の数を表わし、ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３の和
   は１、２または３である、請求項５記載。 方法。 ７、酸化剤で処理した蒸留残渣を一酸化炭素および水溶
   性の錯化合物生成試薬と５０〜１６０℃および１０〜４
   ＭＰａの圧力で反応させる、請求項１から６までのいず
   れか１項記載の方法。 ８、酸化した蒸留残渣を、一酸化炭素脱離化合物として
   のホルムアルデヒドおよび水溶性の錯化合物生成試薬に
   より５０〜１６０℃で処理する、請求項１から７までの
   いずれか１項記載の方法。 ９、ホルムアルデヒドを水溶液として使用する、請求項
   ８記載の方法。