JPH06126194A - オキソ合成の生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法 - Google Patents

オキソ合成の生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 オキソ合成生成物の蒸留残留物からロジウム
を回収する為に、該残留物または残留物含有使用物質を
炭素原子数２〜５のモノカルボン酸および炭素原子数２
〜５のモノカルボン酸のアルカリ金属塩の存在下に酸素
または酸素含有ガスで処理する。次いでロジウムを水溶
性化合物として水で抽出する。 【効果】 本発明の方法では多大な装置費用も高価な薬
品を使用せず、且つ補助物質を使用せずに、高収率でロ
ジウムを回収することができ、回収されたロジウムは直
接的に触媒として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の産業上の利用分野】本発明は、オキソ合成の生
成物の蒸留の際に得られる残留物からロジウムを回収す
る改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン性二重結合に一酸化炭素およ
び水素が付加することによってアルデヒドおよびアルコ
ールを製造すること（ヒドロホルミル化）は公知であ
る。この反応では周期律表の第８副族の金属または反応
条件のもとでカルボニルまたはヒドリドカルボニルを生
じるそれの化合物が触媒として作用する。従来には、大
抵は専らコバルトまたはコバルト化合物を触媒として使
用していたが、ロジウムがコバルトよりも何倍も高価で
あるにもかかわらず、ロジウム化合物がますます使用さ
れるように成っている。この場合、ロジウムは単独でま
たは錯塩形成剤、例えば有機ホスフィンと組み合わせて
使用される。触媒としてロジウムを用いてのオキソ合成
は２５〜３０ＭＰａの反応圧力を必要としているのに、
ロジウム錯塩化合物を用いる場合には１〜５ＭＰａの圧
力で十分である。
【０００３】ロジウム触媒には多くの場合に明らかな長
所が判っている。この触媒は高い活性を有しそして多く
の点で、特に合成の実施および反応器からの生成物の搬
出に関して問題なく製造プラントを運転することを可能
としている。更にコバルト触媒を基礎とする種類のオキ
ソ法は、多くの場合に僅かだけの投下資本にて存在する
装置を使用するロジウム触媒に交換できる。
【０００４】しかしながら、ロジウムが追加的な錯塩形
成剤と一緒にまたは該剤なしに触媒として使用されてい
るかどうかに無関係に、ロジウムを損失せずにまたは少
なくともほとんど損失せずに分離しそして回収すること
は非常に困難である。反応の終了後にロジウムは、場合
によっては他の配位子も含有していてもよくそしてヒド
ロホルミル化生成物中に溶解しているカルボニル化合物
として存在している。
【０００５】オキソ粗生成物は一般に、使用するロジウ
ム触媒の種類に応じて約１〜３０ＭＰａである合成圧を
最初に約０．５〜２．５ＭＰａに下げることによって多
段階で放圧して後処理する。この場合に、粗生成物中に
溶解した合成ガスが放出される。次いで標準圧に放圧す
ることができる。ロジウムの分離は粗生成物から直接的
にかまたは粗生成物の蒸留残留物から行う。一番目の方
法は、事前に行ったヒドロホルミル化段階でロジウムを
追加的な錯塩形成剤なしに触媒として使用した場合に行
う。二つ目の変法は、ロジウム触媒が一酸化炭素以外に
更に別の配位子、例えばホスフィンまたはホスフィット
も錯塩結合状態で含まれている時に使用される。この変
法は、ヒドロホルミル化をロジウムだけを用いて実施し
た時に、放圧後に錯塩形成剤をロジウムの安定化の為に
粗生成物に添加する場合に、利用できる。原則として、
貴金属が粗生成物中に僅かなｐｐｍの程度の濃度でしか
存在せず、そしてそれ故に該貴金属の分離に非常に注意
深い作業が必要とされることを常に考慮する必要があ
る。ロジウムは、特に配位子のない場合に、放圧の際に
一部が金属の状態に転化するかまたは多核カルボニルを
形成することから、別の困難が生じる。液状の有機相お
よびロジウムまたはロジウム化合物を含有する固体相よ
り成る不均一系が生じる。
【０００６】オキシ合成の生成物からのロジウムの回
収、中でもオキソ粗生成物の残留物に含まれるロジウム
の回収は沢山の試みがされている。研究が、沢山の方法
を開発しそしてその内の若干のものは工業的規模で利用
されている。
【０００７】米国特許第４，４００，５４７号明細書の
対象は、触媒として未変性のロジウムの存在下での炭素
原子数２〜２０のオレフィンのヒドロオホルミル化であ
る。反応の終了後にオキソ粗生成物に錯塩形成性化合
物、例えばトリフェニルホスフィンを添加しそしてアル
デヒドを留去する。次いで、配位子を錯塩化合物から再
び分離しそしてロジウムを活性状態に戻す為に、蒸留残
留物を酸素で処理する。ロジウムの分離および蒸留残留
物の分離はこのやり方で可能である。
【０００８】ロジウムの如き貴金属の高沸点ヒドロホル
ミル化残留物からの分離は米国特許第３，５４７，９６
４号明細書にも説明されている。これを行う為に残留物
を蟻酸、硝酸または硫酸の如き酸と過酸化水素との存在
下に処理する。過酸化水素の高価な価格およびそれの問
題のある取扱の為に、この方法を工業的に使用すること
は制限されている。
【０００９】ドイツ特許第２，４４８，００５（Ｃ２）
号明細書によると、ロジウムを含有する蒸留残留物を最
初に酸および過酸化水素で処理する。次いで過剰の過酸
化物を加熱によって分解しそして触媒金属を含有する水
溶液を水溶性有機溶剤の存在下にハロゲン化水素酸また
はアルカリ金属ハロゲン化物と並びに第三−ホスフィン
および一酸化炭素または一酸化炭素放出化合物と反応さ
せる。この方法では、上記の欠点を持つ過酸化物を再び
利用しそしてハロゲン安定性材料を使用する必要があ
る。
【００１０】最後に、米国特許第４，３９０，４７３号
明細書には、触媒として低圧オキソ法で使用した溶液か
らロジウムおよびコバルトを回収する方法が記載されて
いる。錯塩を形成した金属を分離する為に、溶液に水性
蟻酸を添加しそして酸素含有ガスを通す。有機相および
蟻酸塩として金属を溶解含有する水性相の二つの相が生
じる。しかしながら実地においては、蟻酸が還元作用す
ることが非常な妨害となることが判った。この性質は、
方法の過程でロジウムの一部が金属の状態で析出しそし
てもはや回収出来ない結果をもたらす。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、上述の欠点を回避しそして全く簡単なやり方で貴金
属を出来るだけ高収率で回収することを保証する方法を
開発することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この課
題は、有機リン-(III)- 化合物との錯塩化合物状態でオ
キソ合成の生成物の蒸留残留物中に含まれているロジウ
ムを、該残留物を酸素または酸素含有ガスで処理するこ
とによって回収する方法において、残留物を含有する使
用物質が１g 原子のロジウム当たり１０〜１２００ｍｏ
ｌのアルデヒドを含有しておりそして該使用物質を酸素
または酸素含有ガスにて、６０〜１２０℃、常圧または
高圧のもとで１g 原子のロジウム当たり１．０〜１５ｍ
ｏｌの炭素原子数２〜５個のモノカルボン酸の存在下に
および炭素原子数２〜５のモノカルボン酸アルカリ金属
塩の存在下に処理し、次いで水溶性化合物としてロジウ
ムを分離する為に水で抽出しそしてその上で水性相と有
機相とを互いに分離することを特徴とする、上記方法に
よって解決される。
【００１３】本発明の方法は多大な装置費用も高価な薬
品の使用も必要としない。補助物質が比較的に僅かな使
用量であるにもかかわらず、使用するロジウムの９０%
より遙かに多くが回収されることは驚くべきことであ
る。回収されたロジウムは特別な追加的手段を用いずに
直接的に触媒としてまたは触媒成分としてヒドロホルミ
ル化反応に使用され、その際に同時に、ヒドロホルミル
化反応の際に不所望の副生成物が形成するのを十分に抑
制することが保証される。
【００１４】この新規な方法は、ヒドロホルミル化生成
物の蒸留分離後に蒸留残留物として生じるような、オレ
フィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化の残留物から
出発する。このものは色々な量のアルデヒドの他に、な
かでもアルデヒド類からアルドール反応によって生じそ
して後続の反応で水を放出しながら不飽和化合物を形成
するかまたはアルドール反応の逆でアルデヒドを生じ得
る本質的に高分子量の化合物を含有している。
【００１５】本発明の方法を成功する為には、残留物中
のまたは残留物含有使用物質中のアルデヒド含有量を制
限することが重要である。これは通常、残留物からアル
デヒド系化合物を追加的に蒸留分離することによって達
成される。この様に処理した残留物を直接的に本発明の
方法で使用することができ、その組成の為に、特にその
ロジウム含有量の為に適しているものと考えられる。大
抵の場合には、その残留物を溶剤の添加によって希釈す
るべきである。これによって生じる溶液は残留物を含有
する出発物質として使用される。
【００１６】残留物および残留物を含有する使用物質
は、１g 原子のロジウム当たり１２００ｍｏｌより多く
ない、殊に１０〜１２００ｍｏｌ、特に３０〜１１００
ｍｏｌのアルデヒドを含有していなければならない。
【００１７】アルデヒド含有量の制限は、残留物および
使用物質中に含まれるアルデヒドの種類に相当の範囲で
依存してる。３〜５個の炭素原子を持つ短鎖アルデヒド
は比較的に十分に分離除去する必要があり、長鎖アルデ
ヒド類は多量に存在していてもよい。残留物または残留
物含有使用物がプロピオンアルデヒドを含有している場
合には、１g 原子のロジウム当たりプロピオンアルデヒ
ド１０〜５００ｍｏｌ、殊に２０〜４００ｍｏｌ、特に
３０〜３００ｍｏｌの割合を維持するべきである。残留
物または残留物含有使用物がα−ホルミルプロピオン酸
メチルエステルをアルデヒドとして含有している場合に
は、１g 原子のロジウム当たり１００〜８００ｍｏｌ、
殊に２００〜７００ｍｏｌ、特に３００〜６００ｍｏｌ
の割合でアルデヒドが許容されるべきである。炭素原子
数９のアルデヒド（ジイソブチレンをヒドロホルミル化
することによって製造される）の場合には、１g 原子の
ロジウム当たり６００〜１２００ｍｏｌ、殊に７００〜
１１５０ｍｏｌ、特に８００〜１１００ｍｏｌの割合で
アルデヒドが許容されるべきである。
【００１８】比較的にアルデヒドが多いと一般にロジウ
ムの回収が著しく困難に成りそして更にカルボン酸およ
びカルボン酸塩をますます増加させて使用する必要があ
る。このことは勿論、回収されるロジウムをヒドロホル
ミル化触媒またはヒドロホルミル化触媒成分として再利
用するのに不利に作用する。
【００１９】ヒドロホルミル化される化合物の種類は本
発明の方法にとって重要ではない。従ってオレフィンと
一酸化炭素および水素との反応から生じる残留物も、二
重結合の他に官能性基を分子中に含有しているオレフィ
ン系不飽和化合物の反応の際に生じる高分子量生成物も
使用できる。しかしながら２〜１２個の炭素原子を持つ
オレフィンのヒドロホルミル化の残留物からロジウムを
回収するのことは、該オレフィンから製造されるアルデ
ヒドが経済的に重要であることに相応して、重要であ
る。飽和および不飽和縮合生成物の他にこれら残留物
は、ロジウム−イオンと反応して錯塩を形成しそしてロ
ジウムに較べて大抵は過剰に存在している化合物をも含
有していてもよい。これら化合物には、有機リン（III)
化合物、特にホスフィンおよびホスフィット、殊にアリ
ール化合物、例えばトリフェニルホスフィンおよびトリ
フェニルホスフィットが属する。それらの任務は、反応
の間に安定な錯塩化合物を形成することによって反応の
選択性を改善しそして反応後に金属ロジウムが析出する
のを防止することである。反応混合物において配位子と
ロジウムとの比は２〜１５０、特に５〜５０ｍｏｌ／ｇ
−原子である。両方の成分は揮発性が低い為に蒸留残留
物中にほぼ同じ割合で存在しており、その際のロジウム
濃度は３０〜１０００重量ｐｐｍ、特に１００〜５００
重量ｐｐｍである。
【００２０】本発明に従って蒸留残留物または蒸留残留
物含有使用物質は酸素で処理される。酸化剤は純粋な状
態でまたは酸素含有ガス混合物として、特に空気を使用
する。酸素の量は広い範囲で変更できる。特にこの量は
使用物質の量に左右される。１ｋｇの使用物質当たり１
〜１０、特に２〜６ｍｏｌの酸素を使用するのが好まし
い。
【００２１】本発明に従って蒸留残留物または蒸留残留
物含有使用物質を炭素原子数２〜５の直鎖状または枝分
かれ飽和モノカルボン酸の存在下に酸素で処理する。適
する酸の例には、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−
酪酸およびｎ−バレリン酸がある。特に酢酸およびプロ
ピオン酸が有利であることが実証されている。これらは
市販の状態で且つ１g 原子のロジウム当たり約１．０〜
１５ｍｏｌ、殊に１．２〜１０ｍｏｌ、特に１．５〜６
ｍｏｌ存在するような量で使用する。残留物中に未だ存
在するアルデヒドの量が制限されているので、残留物か
ら反応の過程で同じ酸が生じ得ることに無関係に、酸は
残留物にまたは残留物含有使用物質に酸素との反応前に
添加する。酸の正確な作用は知られていない。色々な観
察から、開始機能を果たす──即ち反応の開始に決定的
に作用する──ことが示唆されている。
【００２２】本発明の方法の同様に非常に重要な別の特
徴は、残留物または残留物含有使用物質中にアルカリ金
属カルボキシラートが存在しており、他方酸素が高沸点
化合物の混合物中に導入される点である。反応過程での
それらの攻撃の種類も明らかに説明する必要がない。し
かしながら、カルボキシラートの添加が回収されるロジ
ウムの量を著しく増加させ、即ち有機相中に溶解する残
留ロジウムを減少させる結果をもたらすことが判った。
本発明の方法においてアルカリ金属カルボキシラートと
しては、炭素原子数２〜５の直鎖状または枝分かれ飽和
モノカルボン酸の塩を使用する。酢酸、プロピオン酸、
ｎ−およびｉ−酪酸およびｎ−バレリン酸のナトリウム
−およびカリウム塩が特に実証されている。これらは１
g 原子のロジウム当たり１０〜１００ｍｏｌ、殊に１２
〜５０ｍｏｌ、特に１２〜３０ｍｏｌの量で使用され
る。しかしながら酸化の過程で初めて徐々に溶解する市
販の塩が適している。それ故に残留物または残留物含有
使用物質に、ただちに均一に溶解しそしてそれ故に十分
に作用する遊離酸および当量のアルカリ金属水酸化物を
添加するのが有利である。
【００２３】残留物と酸素との反応は６０〜１２０℃、
殊に７０〜１０５℃、特に８０〜１００℃で行う。この
反応は標準圧または減圧下に行うことができ、０．２〜
１．０ＭＰａの圧力が特に有利であることが実証されて
いる。
【００２４】本発明の方法の特に有利な実施形態によれ
ば、酸素で処理するべき使用物質はロジウムを約２００
重量ｐｐｍ以下、殊に２０〜２００重量ｐｐｍ、特に３
０〜１５０重量ｐｐｍの濃度で含有する。即ち、本発明
者は、本発明に従って処理された残留物中のロジウム残
留量が、元の溶液（使用物質）中のロジウム濃度が上記
の範囲にある時に特に低いことを見出した。それ故に、
ロジウム濃度が約３００重量ｐｐｍより多い残留物を適
当に希釈しそしてこの溶液を残留物含有使用物質として
使用するのが有利である。希釈剤としては特に高沸点の
脂肪族−または芳香族炭化水素、例えばトルエンおよび
キシレンまたは炭化水素混合物またはロジウム触媒の除
かれ蒸留残留物が適する。
【００２５】反応時間は蒸留残留物中のロジウム−およ
び配位子濃度に左右される。この反応時間は更に、使用
される酸素の量によって、反応温度および−圧力によっ
て決まる。溶解した物質の濃度が高いと、低い濃度の場
合よりも長い処理時間が必要とされる。反応時間は多量
の酸素を供給することによっておよび圧力を高めること
によっておよび残留物と酸素とを激しく混合することに
よって減少する。特許請求の範囲に記載の範囲の温度の
下限および上限では、温度範囲の中間でよりも効果が幾
分か低い。
【００２６】蒸留残留物の反応は慣用の装置で連続的に
または不連続的に実施することができる。酸素または酸
素含有ガスは分配装置を通して反応器に導入する。液相
と気相とを均一に混合する場合には場合によっては攪拌
によって補助する。
【００２７】酸素での処理を終了した後に、有機相を水
で抽出処理する。室温または高温、例えば５０〜９０℃
のもとで一段階で、好ましくは多段階で実施する。使用
する水の量は、有機相と水性相との抽出すべき物質の分
配率および水性相中の必要とされるロジウム濃度に左右
される。ロジウム化合物の水溶液は、溶液中の金属含有
量を増加させる為に、抽出の為に循環使用してもよい。
この水溶液は、追加的な精製段階なしに直接的に触媒の
製造に使用することができる。
【００２８】
【実施例】本発明を以下の例によって更に詳細に説明す
る。本発明はこれらの例に制限されない。
【００２９】以下の表において使用物質（残留物）はそ
れの本質的特徴によって示される。 * α−ホルミルプロピオン酸メチルエステル合成（ア
クリル酸メチルエステルのヒドロホルミル化）からの残
留物 * * ｉ−ノニルアルデヒド合成（ジイソブチレンのヒド
ロホルミル化）からの残留物実験部分 残留物Ａ〜Ｊはプロピオンアルデヒドの製造からの出た
ものであり、残留物Ｋ〜Ｍはα−ホルミルプロピオン酸
メチルエステル（α−ＦＥＳＭＥ）の製造から出たもの
でありそして残留物Ｍ〜Ｏはｉ−ノニルアルデヒドの製
造から出たものである。
【００３０】使用物質とは、それぞれに使用した蒸留残
留物と溶剤との混合物を意味する。 例１ プロピオンアルデヒド合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ａ： ８１．４g （約４２ｍｇ Ｒｈ） キシレン： ５１８．６g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：３：２５ 上記の使用物質を、マントル加熱装置を備えたガラス製
オートクレーブ（容量：１リットル）中に最初に導入し
そして攪拌しながら１５分の間に９５℃に加熱する。次
いで、浸漬管を通して６時間に亘って０．３５ＭＰａの
圧力のもとで、１時間当たり５０リットルの空気〔４．
０モルのＯ2 ／ｋｇ（使用物質）に相当する〕を導入す
る。反応を０．３５ＭＰａの内圧および１００℃の一定
温度のもとで行う。オートクレーブの蓋にあるニードル
弁を通して排ガスを搬出しそして冷却器を備えたフラス
コ中に導入する。
【００３１】反応を終了した後に、オートクレーブ内容
物を約１５分の間に８０℃に冷却しそして空気の供給を
中止する。圧力を開放し、反応混合物を６００g の水と
混合しそして更に１５分間７０〜８０℃で攪拌し、この
混合物をオートクレーブから取り、水性相を有機相から
分離しそして有機相を６００g の水で更に一回抽出処理
する。
【００３２】有機相は未だ０．７２ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの１．７重量% ──を含有して
いる。 例２ プロピオンアルデヒド合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｂ： ８３．３g （約４２ｍｇ Ｒｈ） キシレン： ５１６．７g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：３：２５ 例１と同様に実施するが、１時間当たり４０リットルの
空気〔３．２ｍｏｌの（Ｏ2 ）／ｋｇ（使用物質）〕を
用いて実施する。
【００３３】有機相は未だ１．３２ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの３．１重量% ──を含有して
いる。 例３ プロピオンアルデヒド合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｃ： ４２．３g （約４２ｍｇ Ｒｈ） キシレン： ５５７．７g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：３：２５ 例１と同様に実施するが、１時間当た３８リットルの空
気〔３．０ｍｏｌの（Ｏ2 ）／ｋｇ（使用物質）〕を用
いて実施する。
【００３４】有機相は未だ０．２８ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの０．７重量% ──を含有して
いる。 例４ プロピオンアルデヒド合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｄ： １１２．３g （約４２ｍｇ Ｒｈ） キシレン： ４８７．７g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：３：２５ 例１と同様に実施するが、１時間当た４５リットルの空
気〔３．６ｍｏｌの（Ｏ2 ）／ｋｇ（使用物質）〕を用
いて実施する。
【００３５】有機相は未だ０．８９ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの２．１重量% ──を含有して
いる。 例５ プロピオンアルデヒド合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｅ： ７８．２g （約４２ｍｇ Ｒｈ） キシレン： ５２１．８g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：３：２５ 例１と同様に実施するが、１時間当た３０リットルの空
気〔２．４ｍｏｌの（Ｏ2 ）／ｋｇ（使用物質）〕を用
いて実施する。
【００３６】有機相は未だ０．２６ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの０．６重量% ──を含有して
いる。 例６ プロピオンアルデヒド合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｅ： １５６．４g （約８４ｍｇ Ｒｈ） キシレン： ４４３．６g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： ２．７２g （２０．４ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： １．７２g （２３．２ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：３：２５ 例１と同様に実施する。
【００３７】有機相は未だ２．０９ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの２．５重量% ──を含有して
いる。 例７ プロピオンアルデヒド合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｅ： ２３４．６g （約１２６ｍｇ Ｒｈ） キシレン： ３６５．４g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： ４．０８g （２０．４ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ２．５８g （３４．７ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：３：２５ 例１と同様に実施する。
【００３８】有機相は未だ４．３４ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの３．４重量% ──を含有して
いる。 例８ プロピオンアルデヒド合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｆ： １２４．３g （約４２ｍｇ Ｒｈ） トルエン： ４７５．７g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：３：２５ 例１と同様に実施するが、９５℃で実施する。
【００３９】有機相は未だ１．２９ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの３．１重量% ──を含有して
いる。例９ （比較例） プロピオンアルデヒド合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｇ： ３８１．８g （約４２ｍｇ Ｒｈ） キシレン： ２１８．２g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：３：２５ 例１と同様に実施する。
【００４０】有機相は未だ４．４９ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの１０．７重量% ──を含有し
ている。アルデヒド（ｍｏｌ）：Ｒｈ（ｇ原子）の比は
１９９９である（表参照）。
【００４１】例１０（比較例） プロピオンアルデヒド合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｈ： ２７１ g （約４２ｍｇ Ｒｈ） キシレン： ３２９g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：３：２５ 例１と同様に実施する。
【００４２】有機相は未だ２．９４ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの７．０重量% ──を含有して
いる。アルデヒド（ｍｏｌ）：Ｒｈ（ｇ原子）の比は１
９９７である（表参照）。
【００４３】例１１（比較例） プロピオンアルデヒド合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｉ： ２３７．３g （約４２ｍｇ Ｒｈ） トルエン： ３６２．７g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： ８．１６g （６１．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ５．１４g （６９．２ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：２０：１５０ 例１と同様に実施するが、１時間当たり４５リットルの
空気〔３．６ｍｏｌのＯ2 ／ｋｇ（使用物質）に相当す
る〕を用いる。
【００４４】有機相は未だ３．９７ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの９．５重量% ──を含有して
いる。アルデヒド：Ｒｈ−比は１４９２である（表参
照）。例１２ （比較例） プロピオンアルデヒド合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｊ： ２０１g （約４２ｍｇ Ｒｈ） トルエン： ３９９g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： ８．１６g （６１．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ５．１４g （６９．２ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：２０：１５０ 例１と同様に実施するが、１時間当たり４０リットルの
空気〔３．２ｍｏｌのＯ2 ／ｋｇ（使用物質）に相当す
る〕を用いる。
【００４５】有機相は未だ２．８９ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの６．９重量% ──を含有して
いる。アルデヒド：Ｒｈ−比は１３１４である（表参
照）。例１３ α−ホルミルプロピオン酸メチルエステル−合成からの
残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｋ： ９７．７g （約４２ｍｇ Ｒｈ） キシレン： ５０２．３g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：３：２５ 例１と同様に実施するが、８０℃で１時間当たり４０リ
ットルの空気〔３．２ｍｏｌのＯ2 ／ｋｇ（使用物質）
に相当する〕を用いる。
【００４６】有機相は未だ１．３９ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの３．３重量% ──を含有して
いる。例１４ α−ホルミルプロピオン酸メチルエステル−合成からの
残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｋ： ９７．７g （約４２ｍｇ Ｒｈ） キシレン： ５０２．３g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：３：２５ 例１と同様に実施するが、９５℃で１時間当たり４０リ
ットルの空気〔３．２ｍｏｌのＯ2 ／ｋｇ（使用物質）
に相当する〕を用いる。
【００４７】有機相は未だ０．３１ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの０．７重量% ──を含有して
いる。例１５ （比較例） α−ホルミルプロピオン酸メチルエステル−合成からの
残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｌ： １２５．７g （約４２ｍｇ Ｒｈ） キシレン： ４７４．３g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：３：２５ 例１と同様に実施するが、８０℃で１時間当たり４０リ
ットルの空気〔３．２ｍｏｌのＯ2 ／ｋｇ（使用物質）
に相当する〕を用いる。
【００４８】有機相は未だ３．７９ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの９．０重量% ──を含有して
いる。アルデヒド：Ｒｈ−比は１６９７である（表参
照）。例１６ ｉ−ノニルアルデヒド−合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｍ： １５９．１g （約４０ｍｇ Ｒｈ） トルエン： ４４０．９g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：４：２６ 例１と同様に実施するが、９０℃で１時間当たり４０リ
ットルの空気〔３．２ｍｏｌのＯ2 ／ｋｇ（使用物質）
に相当する〕を用いる。
【００４９】有機相は未だ１．２６ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの３．２重量% ──を含有して
いる。例１７ ｉ−ノニルアルデヒド−合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｍ： １５９．１g （約４０ｍｇ Ｒｈ） トルエン： ４４０．９g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：４：２６ 例１と同様に実施するが、１時間当たり４０リットルの
空気〔３．２ｍｏｌのＯ2 ／ｋｇ（使用物質）に相当す
る〕を用いる。
【００５０】有機相は未だ０．８ｍｇのＲｈ──即ち、
用いた元のロジウムの２．０重量%──を含有してい
る。例１８ ｉ−ノニルアルデヒド−合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｍ： １５９．１g （約４０ｍｇ Ｒｈ） トルエン： ４４０．９g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： ０．８６g （６．１５ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．５２g （７．０ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：２：１６ 例１と同様に実施するが、１時間当たり４０リットルの
空気〔３．２ｍｏｌのＯ2 ／ｋｇ（使用物質）に相当す
る〕を用いる。
【００５１】有機相は未だ１．３９ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの３．５重量% ──を含有して
いる。例１９ （比較例） ｉ−ノニルアルデヒド−合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｍ： ２０９．１g （約４０ｍｇ Ｒｈ） トルエン： ３９０．９g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：４：２６ 例１と同様に実施するが、１時間当たり４０リットルの
空気〔３．２ｍｏｌのＯ2 ／ｋｇ（使用物質）に相当す
る〕を用いる。
【００５２】有機相は未だ２．８９ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの７．２重量% ──を含有して
いる。アルデヒド：Ｒｈ−比は１８８６である（表参
照）。例２０ （比較例） ｉ−ノニルアルデヒド−合成からの残留物 使用物質： 蒸留残留物Ｏ： ２５９．１g （約４０ｍｇ Ｒｈ） トルエン： ３４０．９g ＮａＯＨ（３０% 濃度溶液）： １．３６g （１０．２ｍｍｏｌ） プロピオン酸（９９．５% 濃度）： ０．８６g （１１．６ｍｍｏｌ） Ｒｈ（g 原子）／カルボン酸（ｍｏｌ） ／カルボン酸塩（ｍｏｌ）−比 ： １：４：２６ 例１と同様に実施するが、１時間当たり４０リットルの
空気〔３．２ｍｏｌのＯ2 ／ｋｇ（使用物質）に相当す
る〕を用いる。
【００５３】有機相は未だ５．２３ｍｇのＲｈ──即
ち、用いた元のロジウムの１３．１重量% ──を含有し
ている。アルデヒド：Ｒｈ−比は２７９２である（表参
照）。本発明は特許請求の範囲に記載のオキソ合成の生
成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法に関する
ものであるが、実施の態様をとして以下を包含する： １） 酸素を含有するガスとして空気を用いる請求項１
に記載の方法。 ２） １ｋｇの使用物質当たり１〜１０ｍｏｌ、特に２
〜６ｍｏｌの酸素を用いる請求項１または上記１項に記
載の方法。 ３） 使用物質に酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−
酪酸またはｎ−バレリン酸を添加する請求項１または上
記１または２項に記載の方法。 ４） 使用物質に１g 原子のロジウム当たり１．２〜１
０、特に１．５〜６ｍｏｌのモノカルボン酸を添加する
請求項１または上記１〜３の何れか一つに記載の方法。 ５） 使用物質に酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−
酪酸またはｎ−バレリン酸のナトリウム塩またはカリウ
ム塩を添加する請求項１または上記１〜４の何れか一つ
に記載の方法。 ６） 使用物質に１g 原子のロジウム当たり１０〜１０
０ｍｏｌ、殊に１５〜５０ｍｏｌ、特に１２〜３０ｍｏ
ｌの炭素原子数２〜５のモノカルボン酸アルカリ金属塩
を添加する請求項１または上記１〜５の何れか一つに記
載の方法。 ７） 酸素または酸素含有ガスでの使用物質の処理を７
０〜１０５℃、殊に８０〜１００℃で行う請求項１また
は上記１〜６の何れか一つに記載の方法。 ８） 酸素または酸素含有ガスでの使用物質の処理を
０．２〜１．０ＭＰａの圧力のもとで行う請求項１また
は上記１〜７の何れか一つに記載の方法。 ９） 使用物質のロジウム濃度が約３００重量ｐｐｍ以
下、特に２０〜２００重量ｐｐｍ、特に３０〜１５０重
量ｐｐｍである請求項１または上記１〜８の何れか一つ
に記載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項 1】 有機リン-(III)- 化合物との錯塩化合物
    状態でオキソ合成の生成物の蒸留残留物中に含まれてい
    るロジウムを、該残留物を酸素または酸素含有ガスで処
    理することによって回収する方法において、残留物を含
    有する使用物質が１g 原子のロジウム当たり１０〜１２
    ００ｍｏｌのアルデヒドを含有しておりそして該使用物
    質を酸素または酸素含有ガスにて、６０〜１２０℃、常
    圧または高圧のもとで１g 原子のロジウム当たり１．０
    〜１５ｍｏｌの炭素原子数２〜５個のモノカルボン酸の
    存在下におよび炭素原子数２〜５のモノカルボン酸のア
    ルカリ金属塩の存在下に処理し、次いで水溶性化合物と
    してロジウムを分離する為に水で抽出しそしてその上で
    水性相と有機相とを互いに分離することを特徴とする、
    上記方法。
JP4065052A 1991-03-28 1992-03-23 オキソ合成の生成物の蒸留残留物からロジウムを回収する方法 Expired - Lifetime JPH078336B2 (ja)

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