JPH01125393A - ロジウム錯化合物含有水溶液からロジウムを回収する方法 - Google Patents

ロジウム錯化合物含有水溶液からロジウムを回収する方法

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JPH01125393A JP62192784A JP19278487A JPH01125393A JP H01125393 A JPH01125393 A JP H01125393A JP 62192784 A JP62192784 A JP 62192784A JP 19278487 A JP19278487 A JP 19278487A JP H01125393 A JPH01125393 A JP H01125393A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ロジウム錯化合物含有水溶液からロジウム全
回収する方法に関する。
従来の技術 ゛ロジウム錯化合物は、過剰に使用さｎた錯配位子と一
緒にとシわけ、西ドイツ国特許第２６　２７　５５４号
明細書に記載さｆしたように、オレフィンｔヒドロホル
ミル化するために使用さｎる触媒系を形成する。この触
媒系は、反応条件下でロジウムと過剰に使用さｎた水溶
性有機ホスフィンとから生成する。その水溶性は、有機
ホスフィン中に存在するスルホン酸基の存在に基づく。
リン配位子は、有利にはブルカｖ金ｓ、＜ルホネート、
アンモニウムスルホネートまたはアルカリ土類金属スル
ホネートとしく６） て使用さｎる。
触媒系の長期使用の場合に、反応の選択性は減少する。
この選択性の減少は、第一に一酸化炭素が反応器の壁に
作用することによって生成しうる鉄カルボニルのような
触媒毒の作用、およびアルデヒドから生じる高沸点縮合
物に帰因し、第二に過剰に使用さｎたスルホン化ホスフ
ィンが酸化ホスフィンに酸化または芳香族スルホン酸に
分解することにより減少することに帰因することができ
る。そのほかに、ホスフィン類と合成ガス中に含有する
イオウ化合物とから、ならびにスルホン酸基の反応によ
ってもホスフィンスルフィドが生じる。
ホスフィンオキシトも、ホスフィンスルフィドも、芳香
族スルホン酸も、ヒドロホルミル化触媒中では好ましく
ないため、消費さｎた触媒ｔ−取シ換えることが必要で
ある。経済性の理由から、この触媒溶液からロジウムを
分離し、回収することが必要である。
西ドイツ国特許出願公開第３２　３５　０２９号明細書
は、西ドイツ国特許第２６　２７　３５４号明細書によ
υヒドロホルミル化のために使用さｎる触媒系の回収方
法に関する。スルホン酸塩から酸性にすることによりス
ルホン酸會遊離させ、これ全有機溶剤中に溶解している
アミンで抽出し、今やスルホン化ホスフィンのアミン塩
を含有する有機相を水溶液から分離し、七ｎを苛性アル
カリ水溶液で処理しかつ生成する２つの相を分離する。
水相は、今やロジウム鉛化合物およびホスフィンスルホ
ネートを含有する。
目的とする、ロジウム錯化合物からのロジウムの回収は
、ただ限らｎた程度で可能であるにすぎない、そｎとい
うのもロジウム錯化合物は常に未変化の形で、過剰に使
用さｎた配位子と一緒に得らｎるからである。
米国特許第４５　９０　４７３号明細書は、ロジウム錯
化合物およびコバルト錯化合物のほかになおトリフェニ
ルホスフィンが配位子として存在する、有機溶剤に溶解
しているヒドロホルミル化触媒の溶液からロジウムおよ
びコバルトを回収する方法に関する。該溶液に水性ヤ酸
が添加し、引き続き酸素含有ガスを用いて酸化する。そ
の際、ロジウム錯化合物およびコバルト錯化合物が分解
し、過剰のトリクロロホスフィンが酸化さｎる。ロジウ
ムおよびコバルトは、ギ酸塩として水相に移行し、有機
溶液から分離される。ロジウム錯化合物を含有する水溶
液からのロジウムの回収は、米国特許 第４．１５　９０　４７３号明細書には記載さｎていな
い。
発明が解決しようとする問題点 そｎゆえ、水溶性ロジウム錯化合物全触媒として使用す
る場合に、ロジウム錯化合物がらロジウムを簡単に回収
する方法が必要とする。
問題点を解決するための手段 この課題は意外にも、ロジウム錯化合物全含有する水溶
液がらロジウムを回収する方法により解決さｎ１該方法
は、溶液に７個〜２２個の炭素沖子を有するカルボン酸
の水浴性塩をロジウムに対して過剰に添加し、その後溶
液會５０〜２００℃で酸化剤で処理し、さらに水中に不
溶の化合物として沈殿したロジウムを分離することを特
徴とする。
本発明による作業力法は、竹に、水に溶解しておシかつ
オレフィン上ヒドロホルミル化スる際に触媒相として使
用さするロジウム錯化合物からロジウム全回収するのに
適している。
意外にもこの方法は、一般に低い濃度で存在するロジウ
ム會水溶液から大きい選択性で、触媒成分としてロジウ
ム會直接に再使用することができる形で回収することが
できる。
回収力法に供給さｎる溶液は、ロジウム銘木過剰の錯配
位子ならびにその分解生成物および変換生成物を水に溶
解して含有する。
ロジウム錯体は一般式：ＨＲｈ（ｃｏ）ＸＬ４−ｘに一
致し、式中りは水溶性錯配位子を表わし、Ｘは１〜３の
数に一致する。水溶性錯配位子は、殊に次式で示される
ホスフィンである； 式中　Ａｔ１、Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれフェニル
基ｔたはナフチル基娶表わし、ｙｌ、　ｙ２、Ｙ３はそ
ｎぞれ１〜４個のｃｍ子七有する直鎖または分枝鎖アル
キル基、アルコキシ基、ノ）ロダン原子、ＯＨ基、ａＮ
ａ、ＮＯ２基またはＲＩＲ２Ｎ基（７＋２：だしＲ１お
よびＲ２はそ扛ぞｆ１〜４個のＱ伸子を有する直鎖また
は分枝鎖アルキル基である）を表わし；ｘｌ、Ｒ２、Ｒ
３はそれぞれカルボキシレート（ｃｏｏ”−）基および
／またはスルホネート（８０ｓ−）基を表わし、ｎｌ、
Ｒ２、Ｒ３はＯ〜５″１での同じかまたは興なる整数で
あシ、Ｍはアルカリ金属イオン、当量のアルカリ土類金
属イオンまたは亜鉛イオン、またはアンモニウムイオン
または一般式：　Ｎ（Ｒ３Ｒ’Ｒ５Ｒ６）＋で示さｎる
第４級アルキルアンモニウムイオン（タタしＲ３、い、
Ｒ５、Ｒ６はいずれも１〜４個のＣ於子を有する直鎖ま
たは分枝鎖アルキル基である）を表わし、かつｍｌ、Ｒ
３、Ｒ３はΩ〜３の同じかまたは異なる整数であシ、そ
の際少なくとも１つの数ｍよ、Ｒ２またはＲ３は１に等
しいかまたは１よシも大きい。
ロジウム錯体は１０〜２０００重量ｌｌＰｍ％特に８０
〜８００重ｆｒ　ｐｐｍ　ｓ有利には１００〜２００重
量ｐｐｍの濃度である。水溶液は、水浴液に対して水溶
性錯配位子０．５〜１５重量％、特に肌７〜１０Ｍ量％
、有利には０．８〜２．０重量％全含有する。その他に
、溶液中には水溶性錯体の分解生成物および変換生成物
が存在する。
これに属するのは有機置換基を含有するホスフィンオキ
シト、ホスフィンスルフィド、スルホン酸、ホスフィン
酸、カルボン酸およびそれらの塩である。その濃度は、
水溶液に対して１〜１５重量％、特に６〜１２重量％、
有利には５〜１０重量％である。塩残分は、乾燥物質と
して計算して、水溶液に対して１．５〜３０重量％、特
に３．７〜２０重量％、有利には５．８〜１５重量％で
ある。塙残分とは、塩様の全ての成分、つまりロジウム
錯配位子およびその分解生成物およびその変換生成物の
合計金表わす。
ヒドロホルミル化触媒の場合、水溶液は、水゛　溶液に
対して有機成分を合計０．１５〜４．０重量％、釉に０
．８〜６．０重量％、有利には１．０〜１．５重量％有
する。こｎに入るのは、使用されたオレフィン、アルデ
ヒド、アルコール、アルＦ−ル、縮合物および場合によ
って溶解助剤である。
この溶解助剤には、オレフィン含有の有機相と水性触媒
相との間の界面の物理学上の特性を変えかつ有機反応体
の触媒溶液への移行および水溶性触媒系の有機相への移
行全促進するという課題が与えらｎている。
ロジウム錯体を含有する水溶液に、本発明によジカルボ
ン酸の水溶性塩を、ロジウムに対して過剰量添加し、か
つ加熱する。所定温度に達した後に、酸化を実施する。
その際、ロジウムは水に不溶のカルボン酸ロジウム塩と
して沈殿し、直接に分離することかできる。しかし、カ
ルボン酸ロジウムを水相から容易に分離するために、こ
れを水に不溶の有機溶剤中に溶解することもできる。
本発明による方法は、７〜２２個の炭素ｐ子を有するカ
ルボン酸の塩、竹に８〜１６個の炭素原子を有するカル
ボン酸の塩ヲ使用する。こｎに入るのは、脂肪族、環状
脂肪族、芳香族および／または芳香脂肪族カルボン酸の
場である。
好適であるのは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／
または芳香脂肪族系のモノカルボン酸の壌、特に分枝鎖
脂肪族モノカルボン酸の塩および有利には２−エチルヘ
キサン酸、イソノナン酸（ジイソブチレンをヒドロホル
ミル化し、ヒドロホルミル化生成物を続いて酸化するこ
とによυ製造さｎる）および／またはイツトリゾカン酸
（テトラプロぎレンｔヒドロホルミル化し、ヒドロホル
ミル化生成物を続いて酸化することによシ製造される）
の場である。さらに、フェニル酢酸およびα−およびβ
−ナフトエ酸の塩も使用できることが立鉦さｎた。
カルボン酸のアルカリ金属地および／またはアンモニウ
ム塩、特にナトリウム塩および／またはカリウム塩、有
利にはナトリウム墳ヲ使用することが推奨さ九る。
ロジウム１ｇ原子あたυ、水溶液にカルボン酸塩２０〜
５００モル、將に４０〜３００モル、有利には５０〜２
００モルが添加さｎる。
カルボン酸塩対ロジウムの割合は、水溶液中のロジウム
濃度による。低いロジウム含量は、カルボン酸塩を、そ
の溶解度に応じて、特に高い過剰量で使用することがで
き、高いロジウム濃度は相応に低いカルボン酸塩対ロジ
ウムの割合を生じる。
カルボン酸の塩は、水溶液に加熱する前に添加すること
ができるが、酸化に必要な温度に達する間かまたはその
後に加えることも可能である。重要外のはただ、カルボ
ン酸の増がすでに酸化の間存在していることである。あ
とでの塩添加は、予想できない悪い結！Ｐ：全生じる。
さらに、壌残分が上限値全土まわらないように配慮すべ
きである。後処理すべき水溶液が、水溶液に対して３０
重量％よシも多い坦残分を含有する場合には、ロジウム
収率が著しく悪くなる。この場合、本発明による方法の
有効な実施はもはや与えらｎていない。
水溶液の酸化は、５０〜２００℃、特に６０〜１６０℃
、有利には８０〜１４０℃の温度で実施さｎる。完全な
反応全達成するために、酸化？高め７２．温度で行なう
ことが必要である。
５０℃より低い温度で作業する場合、回収さｎるロジウ
ム収率は低下し、かつ無視できない量のロジウムが水相
中に残留する。
酸化剤として、純粋な酸素、酸素含有混合物および特に
空気が使用される。
しかし、過酸化水素、過酸化水素生成化合物、次亜塩素
酸塩、クロム酸塩、遍マンガン酸塩を使用することも可
能である。
特に適しているのは過酸化水素である。
酸化は、常圧下でも高めた圧力下でも実施することがで
きる。適当な圧力は、０．１〜２．０ＭＰａ　、特にＯ
−２〜Ｉ　ＭＰａ　、有利にはＩ］、３〜０．７ＭＰａ
である。
水溶液の…値は、４〜８、特に５．０〜７．５、有牙口
には５．５〜７０口であるべきである。ヒドロホルミル
化の場合、水相中で常に二義的量のアルデヒドが存在し
、そｎから酸化の間にカルボに ン酸が住じるため、ＰＨ値を酸化の間再測定しかつ場合
によっては必要な範囲に新たに調節することが推奨さｎ
る。
アルデヒドから生じるカルボン酸の存在全完全に避けた
い場合には、後処理すべき水溶液を蒸留にかけるか、ま
たは酸化する前に、たとえば過熱水蒸気を通過させるこ
とにより、有機生成物を留出させる。
酸化の結果、過剰に存在する錯配位子だけではなく、ロ
ジウム錯体自体も攻撃され、その際配位子はもはや錯体
生成に適当でない形に変換さｎる。
前記のホスフィンｄ＝らは相応するホスフィンオキシト
が生成し、かつはじめから存在するロジウム錯体は沈殿
する。
酸化の進行中に水に不溶なロジウム化合物（ロジウムカ
ルボン酸塩）が生成し、油層としてま九は筒形で分離す
る。分離するのは、簡単な相分離にニジ行うことができ
、その際下方の水相は除去さｎる。
しかし、ロジウム回収を１水に不溶のロジウム化合物全
溶解することのできる、水に不溶の有機溶剤の添加によ
シ支持するのが有用である。
有機溶剤の添加は、すでに酸化の前またはその間に行う
ことができる。溶剤全反応混合物に酸化の後、１０〜１
００℃、特に２０〜７０℃、有利には４０〜６０°Ｃで
添加するのが有利であると立証さｎた。
適当な有機溶剤は、ペンゾール、トルオール、キジロー
ル、シクロヘキサン、脂肪族カルホン酸およびカルボン
酸エステル、５〜１０個の炭素原子を有する脂肪族およ
び環状脂肪族ケトンである。特に適しているのはトルオ
ールおよびキジロールであり、有利にはトルオールが使
用さｎる。
有機溶剤および水に不溶のロジウム化合物を含有する上
方の相が、下方の水溶液から分離さｎる。相分離は、１
０〜１０００Ｃ１特に２０〜７０℃、有利には４０〜６
０℃で行なわｎる。
ロジウムの回収を完全なものにするために、分離した水
相を、必要にらは、再度新しい有機溶剤で抽出しかつ相
を分離する。この工程は数回繰り返すことができる。通
常は、水相２１回〜３回抽出すｎは十分である。
有機相は一緒にしがつさらに後処理せずに直接に触媒成
分として使用することができる。有機溶剤中に存在する
ロジウムカルボン酸塩上、ホスフィン配位子を含有する
水溶液を用いる抽出によシ抽出しかつこの抽出物ケ触媒
溶液としく１６） て使用することも可能である。
本発明方法によシ、はじめに存在していたロジウムの約
９０〜９５％を水溶液がら分離することができる。残シ
のロジウムは水相中に残留し、かつ別個に回収すること
ができる。
実施例 次の実施例によシ本発明を詳説するが、該実施例は本発
明を制限するものではない。
例１ 溶液Ａ（表１参ｐｉ＠）３００ｇおよび２−エチルヘキ
サン酸Ｎａ水溶液（溶液に対してＮａ塩６５．８重量％
）１８．５５Ｎｆｆｉガラスオートクレーブ中で攪拌下
に１００’Ｏおよび圧力０．４〜０−４５　ＭＰａで、
空気１５ＯＮノ金導入することによシ酸化する。反応は
２時間後に終了した。
オートクレーブの内容物を冷却する。油層が生じ、これ
をトルオール６０．Ｆで抽出し、もう−度トルオール５
０ｇで抽出することによシ分離する。水溶液中には、最
初に存在していたロジウム量の８．２％が残留する。
実験を同じ条件下に繰υ返えす。水溶液は、なお最初に
存在していたロジウム量の７．５％會金含有る。
例２ 例１を繰り返すが、２−エチルヘキサン酸Ｎａ水溶ｉｔ
−酸化の終了後にはじめて１００℃で添加する。引き続
き、水溶液を再び冷却しかつトルオールで２回抽出する
。水溶液中には、なお最初に存在していたロジウム量の
７５．１％が残留する。
例６ 嚢１に記載の溶液Ｂ５００Ｆｋ、２−エチルヘキサン酸
Ｎａ水溶ｉ（溶液に対してＮａ壌６５．８重量％）　ｓ
、ｏ　ｇおよび２−エチルヘキサｙ酸５−０ｇと共にガ
ラスオートクレーブ（容量：１））に満たす。攪拌下に
、１００℃に加熱しかつ酸化ｔ１この目標温度に達した
後、過酸化水素を添加することによって行なう。過酸化
水素（６０重量％）１０．１−５分間にわたって添加し
がつ混合物を生じる圧力下で反応させる。
酸化は３０分後に終了した。
ガラスオートクレーブの内容物？冷却しかつ水溶液にま
ずトルオール６０ｇ’Ｚ添加、振盪し、トルオール相を
分離した後に断念にトルオール５０１１で抽出する。ト
ルオール相の分離後、水溶液中に最初に存在していたロ
ジウムの６２％が残留する。
例４ 例３全繰フ返えすが、２−エチルヘキサン酸Ｎａ　７ｊ
ｔ、溶液８［］、！ｉ’の代わジに、Ｎａ−ゾチレート
３．８．！Ｐ、および２−エチルヘキサン酸５．０ｇの
代わシに酪！３．１．Ｆｔ−使用する。例６に記載した
ように、トルオールで抽出した後、水溶液中になお最初
に存在していたロジウムの９０．７％が残留する。
例５ 例３で使用した水溶液Ｂ（組成は表１参服）３００ｊｔ
、２−エチルヘキサン酸Ｎａ水溶液（溶液に対してＮａ
　ｍ　６５．８重量％）　８０　、！ｉ’　ｔ。
ガラスオートクレーブ（容量１））に満たす。
攪拌下に、１００℃に加熱し、目標温度に達した後に圧
力Ｄ−５ＭＰａで純酸素を導入することによシ実施する
６酸化は、４時間後に終了し、例３に記載したように、
冷却しかつトルオールで抽出する。水溶液中には、最初
に存在していたロジウムの４．８％が残留する。
もう１つの実験は、同じ条件下で、最初に存在していた
ロジウムの６．５％′（ｉ−含有している水溶液を提供
する。
例６ 例５を繰シ返す。こｎとは異なシ、２−エチルヘキサン
酸Ｎａ溶液に対し付加的に２−エチルヘキサン酸５ｇｔ
ｌ−添加することである。酸化は同じく１００℃で実施
するが、時間は２時間である。引き続き、例６に記載さ
れたように、冷却しがつトルオールで抽出する。水溶液
中に最初に存在していたロジウムの４．７％が残留する
。
もう１つの実験は、同じ条件下で（しかし１時間の酸化
時間でン、最初に存在していたロジウムの６．０％を含
有している水溶液全提供する。
例７ａ〜１ 表１に記載した溶液ａ３００ｇに、表２に記載した量の
カルボンＷｉ訃よびＮａＯＨ”ｌ：添加しかつガラスオ
ートゲレープ（容量：１））中に満たす。攪拌下に、１
００’Ｏに加熱しかつこの目標温度に達した後、圧力［
］、４ＭＰａで空気？導入することにより実施する。添
加した空気量は、同様に表２から認められる。酸化は４
時間後に終了した。
ガラスオートクレーブの内容物を、例１に記載したよう
に、後処理する。抽出抜水溶液中に残留するロジウム量
は、表２（廃水中のロジウム）から認めらｎる。
例８ａ−ｇ 表１に記載した溶液Ｄ５００ｇに、表６に記載した量の
２−エチルヘキサン酸Ｎａ　（ｆｊ液に対してＮａ塩６
５．８重量％）′（Ｉ″添加かつガラスオートクレーブ
（容量１〕）中に満たす。ＮａＯＨまたはＨ２１３０，
の添加により、表６に記載した両値を調節しがつ酸化の
間保持する。溶液を、攪拌下に１００℃および圧力０−
４５　ＭＰａで空気１５ＯＮノの導入により酸化する。
反応は２時間後に終了した。例１に記載したように、油
層が生じ、トルオールで抽出することによシ分離する。
水浴液中に、抽出後に残留するロジウム量は、表３から
認められる。
例９ 表１に記載した溶液Ｄ３００ｇ’＆％なお存在する有機
物を除去するために蒸留する。蒸留は常圧下で行なう。
１００℃の頭部温度で、生成物７８．３　ｇ（水溶液に
対して２６．１重■％に和尚）が分離さ扛る。
残留する蒸留残分を蒸留水上用いて３００ｇにしかつ、
例８ａ−ｇに記載したように、後処理する。
表３は、ＰＨ値、２−エチルヘキサン酸ＮａＯ量（溶液
に対してＮａ塩６５．８重皿％としてンおよび廃水中の
ロジウム量に関する数値を含有する。
表１ 溶液 ＴＰＰＴＳ　　　２．８［］　　０．２２　３．１３　
１．７０ＴＰＰＯＴＳ　　２．４５　１．７２　２．０
　１．７３ＴＩ’Ｐ日ＴＳ　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，Ｏ＋　　　　　０．０２ＴＰＰＤＳ　　　
Ｏ，１４＜０．０１　０．２　０．０４ＴＰＰＯＤＳ　
　Ｏ，５００，４Ｂ　　０．４２　０．３８ＴｐｐｓＤ
ｓ　　Ｏ，０２０，０２０，０５ＢＳＮＳ　　　Ｏ，９
７０，９２０，５５０，５５残留した塩り　　　５．１
２　　　７．１９　　　２．３３　　　４．２３０ジウ
ム　　　　ＩＳ５ｐｐｍ　　１６５ｐｐｍ　　１７４ｐ
ｐｍ　　１２４ｐｐｍ臀ン　　フラッシュ蒸１（９５℃
／１５）ル（２−２５ｋＰａ）　）にｘ　；Ｅ、　残Ｗ
ｉ’Ｊｈ　（乾燥物質）として測定 上記表中で略語は次のものを表わす： ＴＰｌ’ＴＳ　　：　）リフェニルホスフィントリスル
ホンｒｉＲＮａｓ ＴＰＰＯＴＳ　　：　）　！Ｊ　フェニルホスフィンオ
キシトトリスルホン酸Ｎ　ａ　３ ＴＰＰＳＴＳ　　：　）　ＩＪフェニルホスフィンスル
フィドトリスルホン酸Ｎａ５ Ｔ：ＰＰＤ日　ニトリフェニルホスフィンジスルホン酸
Ｎａ２ ＴＰＰＯＤＳ　　：　）　ＩＪフェニルホスフィンオキ
シトジスルホン酸Ｎａ２ ＴＰＦＥＩＤＢ　　：　）リフェニルホスフィンスルフ
イドジスルホン酸Ｎａ２

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ロジウム錯化合物含有水溶液に、７〜２２個の炭素
    原子を有するカルボン酸の水溶性塩を、ロジウムに対し
    て過剰に添加し、その後該溶液を５０〜２００℃で酸化
    剤で処理しかつ水中に不溶の化合物として沈殿するロジ
    ウムを分離することを特徴とする、ロジウム錯化合物含
    有水溶液からロジウムを回収する方法。 ２、水溶液に、直鎖または分枝鎖の飽和モノカルボン酸
    の塩を添加する特許請求第１項記載の方法。 ３、カルボン酸が８〜１３個の炭素原子を含有する特許
    請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、カルボン酸の塩がアルカリ塩である特許請求の範囲
    第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、水溶液にロジウム１グラム原子あたりカルボン酸塩
    ２０〜５００モルを添加する特許請求の範囲第１項から
    第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、酸化剤として酸素または酸素含有ガスを使用する特
    許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載
    の方法。 ７、酸化剤として空気を使用する特許請求の範囲第１項
    から第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８、水溶液のｐＨ値が４〜８である特許請求の範囲第１
    項から第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９　水溶液を０．１〜２．０ＭＰａの圧力下に酸化剤で
    処理する特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれ
    れか１項記載の方法。 １０、水に不溶の、沈殿するロジウム化合物を水に不溶
    の有機溶剤で抽出する特許請求の範囲第１項から第９項
    までのいずれか１項記載の方法。 １１、有機溶剤がトルオールである特許請求の範囲第１
    ０項記載の方法。
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