JPH02145440A - ロジウムを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ロジウム錯化合物及び場合により錯配位子を
含有する水溶液から、ロジウムを回収する方法に関する
。

〔従来の技術〕

ロジウム錯化合物は、西ドイツ国特許第２６２７３５４
号明細書に記載されているように、過剰に使用される錯
配位子とともに、オレフィンのオキソ合成のために使用
される触媒系１に構成する。反応条件下で、この触媒系
は、ロジウムと過剰に使用される水溶性の有機ホスフィ
ンから形成される。その水溶解性は上様ホスフィン中の
スルホン酸基の存在によるものである。

リン配位子は、好ましくは、スルホン酸アルカリ、スル
ホン酸アンモニウム又はスルホン酸アルカリ土類塩とし
て使用される。

この触媒系を長時間使用すると、反応の選択性は減少す
る。この選択性の減少は、反応器の壁土における一酸化
炭素の作用により形成される鉄カルボニル等の触媒毒の
影響、アルデヒドから生成する高沸点の縮合生成物、及
び過剰に使用されたスルホン酸の塩であるホスフィンが
酸化すれてホスフィンオキサイドに変化すること又は、
分解して芳香族スルホン酸となることによる減少に基づ
く。更に、ホスフィンスルフが イド〆、ホスフィンと合成ガス中に含まれるイオウ化合
物から又はスルホン酸の還元により形成される。

ホスフィンオキサイドも、ホスフィンスルフィドも、芳
香族スルホン酸もオキン合成触媒中では好ましくないの
で、消費した触媒溶液は置き代える必要がある。経済的
理由から、この触媒溶液からロジウムを分離、回収する
ことが必要である。

このロジウムは、触媒成分として再使用可能な形態で、
可能な限υ完全に回収することが特に１喪である。

西独特許公開第３６２６５３６号明細書は、ロジウム錯
化合物を含有する水溶液からロジウムを回収する方法を
記述しており、そこでは、７〜２２個の炭素原子を有す
るカルボン酸の水溶性塩がロジウムに対して過剰で溶液
に加えられ、次に、この溶液は５０〜２００℃で酸化体
により処理され、沈澱したロジウムが分離される。この
ようにして、溶液中に存在する約９０〜９５％のロジウ
ムを回収することができる。

酸素、空気又は過酸化水素は全て酸化体として使用でき
る。しかしながら、回収の割合は、本質的に溶液の型に
依存することが２示されている。時間の経過及び溶液が
触媒として使用される反応条件において恐らく生ずるで
あろう、予期せざる変化のため、簡単なロジウムの回収
は困難になる。

しかしながら、回収されなかったロジウムは、例えば、
高温、高圧における酸化又は熱分解といった多大の経費
のかかる場合においてのみ、分離することができ、この
場合には、必要に応じて、ロジウムがその上に沈殿する
、活性炭のような担体物質が補助的に使用される。この
方法にあっては、ロジウムは金属として生成するか、又
は特にオキソ合成のためには直接触媒成分として使用す
ることのできない化合物の形態で生成される。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の基本的思想は、上述の欠点を有しない、かつ、
簡単に、可能な限り完全に水溶液からロジウムを回収す
る方法を見い出すことである。同時に、ロジウムを触媒
として再使用するのに適した形態で得ることを確保する
ことである。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、驚くべきことに、ロジウムに対して過剰に
存在させた炭素数が７〜２２個のカルボン酸の水溶性塩
の存在下に、酸化体で処理することによりロジウム錯化
合物及び場合により錯配位子を含有する水溶液からロジ
ウムを回収し、このロジウムを水不溶性化合物として分
離する方法により解決された。この方法は、水溶液を２
０〜１２０℃で、過酸化水素又は過酸化水素を生成する
物質、及び酸素又は酸素含有気体で処理することを特徴
とする 請求項に記載した工程は、一般的には、例えば、オレフ
ィンのオキソ合成における触媒溶液として使用された、
水に溶解しているロジウム錯化合物からロジウムを回収
するのに適してお夛、殊に、オレフィンのオキソ合成に
おいて長時間使用された後に生ずるような、消費した、
大部分が不活性化シχ触媒溶液からロジウムを分離する
のに適している。

この方法によれば、一般的に、低濃度で存在するロジウ
ムを駕くべき高選択率かつ高収率で、水溶液から分離す
ることができる。

この回収方法が行われる溶液は、ロジウム錯体、場合に
より過剰の錯配位子及び水中に溶解するそれらの分解物
及び転化物を含有する。

上記ロジウム錯体は、一般式：　ａＲｈ（ｃｏ）ｘＬ４
−ｘ〔式中、Ｌは水溶性の配位子を表わし、Ｘは１〜３
を表わす〕で示される。水溶性の錯配位子は、特に、次
式： 〔式中Ａｒｌ、　Ａｒ２．入ｒ３はそれぞれフェニル又
はナフチル基を表わし　ｙｌ　、　ｙ２　、　ｙ３はそ
れぞれ炭素数が１〜４の直鎖又は分校状のアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、ＨＯ，ＣＮ。

Ｎｏ、又はＲＩＲ２Ｎ基（ここでＲ１、Ｒ２は炭素数が
１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基である。）を表わ
し　ＸＩ　、　Ｘ２　、　Ｘ３は、それぞれカルホキｙ
　ｖ　−ト（ＣＯＯ−）及び／又はスルホノ＾ｔ（８０
３−）　１１．を表わし、”１＋　ｎＱ　＋　Ｒ３は同
−又は異なって０〜５の整数を表わし、Ｍはアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオンの等個物、亜鉛イオ
ン、アンモニウム又は式：％式％ はそれぞれ、炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル
基を示す。）の第４級アルキルアンモニウムイオンを表
わし、ｍｌ　＊　ｍＱ　＋　ｍ３は同−又は異なって０
〜３の整数であ’）ｓ　ｍｌ　＋　ｍＱ＋ｍ３の少くと
も１個は１に等しいか１よシ大きいものである〕のホス
フィンである。

ロジウムは、１０〜２０００ｘｉｌｐｐｍ１特に６０〜
３５０、好ましくは５０〜２５０重量ｐｐｍの濃度で存
在する。水溶液は、この水溶液に対して、０．５〜１５
、特に０．７〜８、好ましくは０．８〜４．０重量％の
水溶性錯配位子を含有する。更に、この溶液中には、依
然として、水溶性の錯配位子の分解物及び転化物が存在
する。

これらは、有機置換基を有するホスフィンオキサイド、
ホスフィンスルフィド、スルホン酸、ホスフィン酸、カ
ルボン酸及びこれらの塩を含有する。これらは、水溶液
に対して、１〜１５、特に６〜１２、好ましくは５〜１
０重量−の濃度で存在する。この塩残分は、乾燥物質と
して計算して、水溶液に対して、１．５〜６０、特に４
．０〜２０、好ましくは６．０〜１８重量％である。こ
の塩残分は、すべての塩成分、すなわち、ロジウム錯配
位子及びその分解物、転化物の合計量と解される。

オキソ合成触媒の場合には、この水溶液は、水溶液に対
して合計０．１５〜４．０、特に０．８〜６．０、好ま
しくは１．０〜１．５重量％の有機成分を示す。これら
は、使用オレフィン、アルデヒド、アルコール、アドー
ル、縮合生成物及び場合により可溶化剤を含む。

この可溶化剤の作用は、オレフィン含有有機相と水性の
触媒相の間の界面の物理的特性を変化させることにあり
、有機反応体の触媒溶液への移行及び水溶性触媒系の反
応体の有機相への移行を促進することにある。

ロジウム含有水溶液を、ロジウムに対して過剰な、炭素
数７〜２２、特に８〜１６のカルボン酸の水溶性塩と混
合させる。

これらは、脂肪族、環式脂肪族、芳香族及び／又は芳香
脂肪族カルボン酸の塩を含む。次のものが好ましい；脂
肪族、環式脂肪族、芳香族及び／又は芳香脂肪族系の七
ノカルボン酸の塩、特に、分校状の脂肪族モノカルボン
酸の塩、好ましくは、２−エチルヘキサン酸、インノナ
ン酸（ジイソブチレンのオキソ合成及び引き続くオキソ
合成生成物の酸化により製造される／）及び／又はイソ
トリデカン酸（テトラプロピレンのオキソ合成及び引き
続くオキソ合成生成物の酸化により製造される／）又、
フェニル酢酸、及び、α及びβ−ナフトエ酸の塩も有用
である。

水溶性のカルボン酸塩としては、アルカリ塩及び／又は
アンモニウム塩、特に、ナトリウム及び／又はカリウム
塩、好ましくは、ナトリウム塩が使用される。ロジウム
の１グラム原子当たり、１０〜５００、特に６０〜３０
０、好まｔ、＜ハ５０〜２００モルのカルボン酸塩を水
溶液に加える。

特別の変形に従えば、この発明の方法は単一の工程で実
施され、その際には、水溶液は過酸化水素又は過酸化水
嵩生成物質及び、酸素又は酸素含有気体により、同時に
処理される。この１工程法により達成されるロジウムの
回収結果は、しばしは２工程法により一層改善すること
ができる。この２工程法において、水溶液を第一段階で
２０〜１００℃で過酸化水素又は過酸化水素生成物質で
処理し、第二段階で８０〜１２０℃で酸素又は酸素含有
気体で処理する。

過酸化水嵩は３０％の水溶液として使用しうるが、又、
例えば、３％濃度に希釈できる。過酸化水素に代えて、
無機過酸化水素、過硫酸塩、ペルオクソ硫酸塩のような
過酸化水素生成物質も使用できる。酸化体として使用さ
れる過酸化水素溶液の濃度に関係なく一様の結果を得る
ためには、酸化される物質１等量あた９、同一の絶対量
の過酸化水素を使用しなければならない。

さらに、過酸化水素の量は、ロジウム錯体含有水溶液と
使用過酸化水素溶液の合計量１キログラム当たり、同一
の量としなければならない。

このような状況下では、酸化体として使用される過酸化
水素溶液の濃度に無関係に、同等の結果が達成される。

このことは、６０チの過酸化水素溶液が使用される時は
、相応して希釈されたロジウム錯体含有溶液が使用され
、これに対し、６チの過酸化水素溶液が使用されるとき
は、酸化される物質は相応してよシ少ない水を含有する
、即ち、溶解物質はよυ高濃度で存在しなければならな
いことを意味する。

操作を単純化し、かつ安全性を高めるため、高濃度の過
酸化水嵩よシも３チの過酸化水素溶液を使用するのが好
ましい。

酸化される水溶液は最初に予め定めｆｃ湿温度加熱する
ことができ、次に、過酸化水素を１回量で又は多数回に
て溶液中に攪拌させることができる。好ましい変形に従
えば、室温で過酸化水嵩を酸化される水溶液に加え、次
に、過酸化水素の混合された酸化されるべき水溶液を攪
拌しながら予め定められた温度に加熱することも可能で
ある。６０℃以上の温度では、反応は非常に速い。反応
は、通常５〜４０分で光子する。

もし低い反応温度が採用される場合には、反応時間は相
応して延長されなければならない。特別の利点は、反応
系外に沈澱したいかなるロジウムも直ちに回収する必要
がないということである。したがって、１つの段階を実
施し、又、第１の段階のあとに、第２の段階、すなはち
、過酸化水素を依然として含有する溶液に攪拌時、酸素
又は酸素含有気体を供給することによりロジウムが回収
される段階を直ちに続けることも可能である。酸素含有
気体として空気が使用される時は、操作は特に簡単であ
る。

第二段階の温度は、８０〜１２０℃である。

もし、特に穏和な条件が必袂な場合には、低温が選択さ
れ、もし実施される溶液が一層厳しい状況を必要とする
ならば、温度は上昇される。

多くの場合、第一段においては３０〜１００、特に５０
〜１００、好ましくは６０〜１００°Ｃで実施し、第二
段においては８５〜１１５、特に９０〜１１０、好まし
くは９５〜１０５℃で実施するのが有用であることが判
明している。

この発明の方法は常圧及び加圧下に実施できる。その圧
力は、０．１〜２．［１ＭＰａでおる。

可能な限り完全にロジウムを回収するため、十分量の酸
化体（過酸化水素及び酸素）を操作される溶液中に加え
る。必要な酸化体の量の尺度は、すべての酸化されうる
物質、すなわち、ロジウム錯体、フリーの錯配位子、酸
化されうる分解物及び酸化されうる、すべての存在して
いる有機物質（例えば、オレフィン、アルデヒド、アル
デヒド性の縮合生成物）の量であり、このため、必要な
酸化体の童は増大する。すべての酸化されうる物質の合
計量はあらゆる場合において知られているわけではない
ので、過酸化水素及び酸素又は酸素含有気体の必要量を
予備的実験で決定しておくことが推奨される。−船釣に
は、ロジウム錯体を含有する２〜６ｇの水溶液が十分で
ある。通常、フリーの、及び、結合した錯配位子（これ
らはＰ　（１）化合物を含有し、特に、モノ、ジ及びト
リスルホネートホスフィンの塩を含む。）の１モル当た
！Ｄ、０．５〜５モルの過酸化水素及び５０〜２０００
リットルの空気／毎時が使用される。もし、地理される
物質が他の酸化されうる物質を含有するときは、過酸化
水素の必要量がそれに従って増大する。多くの場合、フ
リーの及び、結合した錯配位子１モルあた９、過酸化水
素０．８〜３、特に１．２〜２．３、好ましくは１．８
〜２．２モル及び空気７０〜１５００、特に１００〜１
３００１／時を使用するのが有効である旨判明している
。

ロジウム錯化合物を含有する水溶液は、その−値は４〜
８、特に５〜７．５、好ましくは５．５〜７を示す。高
すぎる、又は低すぎる一値は、ロジウムの回収にマイナ
スの影響を与える。それゆえ、との−値は酸化の間そニ
ターされ、かつ、必要ならば、調節される。沈澱した水
不溶性のロジウム化合物は適当な溶媒を使用して分離す
るのが特に好ましい。ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、脂肪族カルボン酸及びカルボン酸エス
テルならびに炭素数５〜１０のケトン等の水不溶性有機
溶媒がこの抽出のためには過当である。キシレン及びト
ルエンは特に言及するのに価し、トルエンが特に推奨さ
れる。上記溶媒は、第一段階が完了する前、又は第二段
階の前に加えることができる。この発明の方法では、上
記溶媒を酸化が完了した後で加えることが最も容易であ
る。分離されたロジウム化合物は、１０〜１００、特に
６０〜７０、好ましくは４０〜６０℃で抽出される。こ
の発明の方法により、もともと存在していたロジウムの
約９４〜９８％を水溶液から分離することができる。

以下の実施例は本発明をより詳細に記述するものであっ
て、本発明を限定するものではない。

〔実施例〕

表１に記載した３つの水溶液Ａ、　Ｂ及びＣを実験を実
施するために使用する。これらは、すでに、カルボン酸
塩（２−エチルヘキサン酸ナトリウム）及びカルボン酸
（２−エテルヘキサン酸）を含有している。加熱ジャケ
ットを備えた１１のガラスオートクレーブ中に、水溶液
７００ｇ（実験例１〜４及び７〜１６）又は５００．９
（実験例５及び６）を、第２表に掲げた量の過酸化水素
とともに装入する。過酸化水素を３チ水溶液として使用
し、これに対し、比較例５及び６においては６０チの過
酸化水素溶液を使用する。

激しく攪拌しなから（５００ｒｐｍ　）　、溶液を４０
分間９８℃で加熱しく但し、実験例１６にあっては、８
８℃で６０分間加熱する）、第２表に掲げられた数値に
従かい１００℃で空気を加える（但し、実験例１３では
、９０℃に加熱する）。ン比較実験例１１においては、
空気の代わりに室巣を使用する。

第２表の気体の橢の圧力は、圧力制御パルプにより調整
され、反応は第２表に掲げた時間の後で完了させる。そ
の後、ガラスオートクレーブの内容物を約８０℃に冷却
し、空気の供給を中断し、圧力を減らし、反応混合物を
１００９のトルエンと混合し、攪拌しながら７０°０に
冷却し、ロジウムを含有するトルエン相を水相から分離
する。抽出を約４０℃で１００ｇのトルエンを用いて繰
り返す。２回の抽出のトルエン相を一緒にする。第２表
に掲げたロジウムの量（Ｒｈ含量の欄）は、水相中に存
在する。

第１表には、６つの水溶液Ａ、Ｂ、及びＣの分析値を含
む。実験条件及び結果は、第２表に記載されている。実
験例１，２．７〜９及び１２．１３は本発明の方法の実
施例であり、実験例３，６及び１０．１１は比較例とな
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロジウム錯化合物及び場合により錯配位子を含有す
   る水溶液を、ロジウムに対して過剰の、炭素数７〜２２
   のカルボン酸の水溶性塩の存在下に、酸化体で処理し、
   水不溶性化合物としてのロジウムを分離することにより
   、前記水溶液からロジウムを回収する方法において、該
   水溶液を、２０〜１２０℃で、過酸化水素又は過酸化水
   素生成物質及び酸素又は酸素含有気体で処理することを
   特徴とする水溶液からロジウムを回収する方法。 ２、水溶液を過酸化水素又は過酸化水素生成物質及び酸
   素又は酸素含有気体で同時に処理することを特徴とする
   、請求項１記載の方法。 ３、水溶液を２０〜１００℃で過酸化水素又は過酸化水
   素生成物質で処理し、８０〜１２０℃で酸素又は酸素含
   有気体で処理することを特徴とする、請求項１記載の方
   法。 ４、フリーの及び結合した錯配位子１モル当たり、過酸
   化水素０．５〜５モル及び酸素含有気体として毎時５０
   〜２０００リットルの空気を使用することを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項から３項までのいずれか１項記
   載の方法。 ５、フリーの及び結合した錯配位子１モル当たり、過酸
   化水素０．８〜３．０モル及び空気毎時７０〜１５００
   リットルを使用することを特徴とする、請求項１から４
   までのいずれか１項記載の方法。 ６、水溶液のｐＨ値を４〜８に維持するこ とを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記
   載の方法。 ７、水不溶性ロジウム化合物を水不溶性有機溶媒で抽出
   することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか
   １項記載の方法。 ８、有機溶媒として、トルエン又はキシレンを使用する
   ことを特徴とする、請求項７記載の方法。