JPH0829947B2 - ロジウムを回収する方法 - Google Patents
ロジウムを回収する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ロジウム錯化合物及び場合により錯配位子
を含有する水溶液から、ロジウムを回収する方法に関す
る。
を含有する水溶液から、ロジウムを回収する方法に関す
る。
ロジウム錯化合物は、西ドイツ国特許第2627354号明
細書に記載されているように、過剰に使用される錯配位
子とともに、オレフインのオキソ合成のために使用され
る触媒系を構成する。反応条件下で、この触媒系は、ロ
ジウムと過剰に使用される水溶性の有機ホスフインから
形成される。その水溶解性は有機ホスフイン中のスルホ
ン酸基の存在によるものである。リン配位子は、好まし
くは、スルホン酸アルカリ、スルホン酸アンモニウム又
はスルホン酸アルカリ土類塩として使用される。
細書に記載されているように、過剰に使用される錯配位
子とともに、オレフインのオキソ合成のために使用され
る触媒系を構成する。反応条件下で、この触媒系は、ロ
ジウムと過剰に使用される水溶性の有機ホスフインから
形成される。その水溶解性は有機ホスフイン中のスルホ
ン酸基の存在によるものである。リン配位子は、好まし
くは、スルホン酸アルカリ、スルホン酸アンモニウム又
はスルホン酸アルカリ土類塩として使用される。
この触媒系を長時間使用すると、反応の選択性は減少
する。この選択性の減少は、反応器の壁上における一酸
化炭素の作用により形成される鉄カルボニル等の触媒毒
の影響、アルデヒドから生成する高沸点の縮合生成物、
及び過剰に使用されたスルホン酸の塩であるホスフイン
が酸化されてホスフインオキサイドに変化すること又
は、分解して芳香族スルホン酸となることによる減少に
基づく。更に、ホスフインスルフイドが、ホスフインと
合成ガス中に含まれるイオウ化合物から又はスルホン酸
の還元により形成される。
する。この選択性の減少は、反応器の壁上における一酸
化炭素の作用により形成される鉄カルボニル等の触媒毒
の影響、アルデヒドから生成する高沸点の縮合生成物、
及び過剰に使用されたスルホン酸の塩であるホスフイン
が酸化されてホスフインオキサイドに変化すること又
は、分解して芳香族スルホン酸となることによる減少に
基づく。更に、ホスフインスルフイドが、ホスフインと
合成ガス中に含まれるイオウ化合物から又はスルホン酸
の還元により形成される。
ホスフインオキサイドも、ホスフインスルフイドも、
芳香族スルホン酸もオキソ合成触媒中では好ましくない
ので、消費した触媒溶液は置き代える必要がある。経済
的理由から、この触媒溶液からロジウムを分離、回収す
ることが必要である。
芳香族スルホン酸もオキソ合成触媒中では好ましくない
ので、消費した触媒溶液は置き代える必要がある。経済
的理由から、この触媒溶液からロジウムを分離、回収す
ることが必要である。
このロジウムは、触媒成分として再使用可能な形態
で、可能な限り完全に回収することが特に重要である。
で、可能な限り完全に回収することが特に重要である。
西独特許公開第3626536号明細書は、ロジウム錯化合
物を含有する水溶液からロジウムを回収する方法を記述
しており、そこでは、７〜22個の炭素原子を有するカル
ボン酸の水溶性塩がロジウムに対して過剰で溶液に加え
られ、次に、この溶液は50〜200℃で酸化体により処理
され、沈澱したロジウムが分離される。このようにし
て、溶液中に存在する約90〜95％のロジウムを回収する
ことができる。酸素、空気又は過酸化水素は全て酸化体
として使用できる。しかしながら、回収の割合は、本質
的に溶液の型に依存することが示されている。時間の経
過及び溶液が触媒として使用される反応条件において恐
らく生ずるであろう、予期せざる変化のため、簡単なロ
ジウムの回収は困難になる。
物を含有する水溶液からロジウムを回収する方法を記述
しており、そこでは、７〜22個の炭素原子を有するカル
ボン酸の水溶性塩がロジウムに対して過剰で溶液に加え
られ、次に、この溶液は50〜200℃で酸化体により処理
され、沈澱したロジウムが分離される。このようにし
て、溶液中に存在する約90〜95％のロジウムを回収する
ことができる。酸素、空気又は過酸化水素は全て酸化体
として使用できる。しかしながら、回収の割合は、本質
的に溶液の型に依存することが示されている。時間の経
過及び溶液が触媒として使用される反応条件において恐
らく生ずるであろう、予期せざる変化のため、簡単なロ
ジウムの回収は困難になる。
しかしながら、回収されなかつたロジウムは、例え
ば、高温、高圧における酸化又は熱分解といつた多大の
経費のかかる場合においてのみ、分離することができ、
この場合には、必要に応じて、ロジウムがその上に沈殿
する、活性炭のような担体物質が補助的に使用される。
この方法にあつては、ロジウムは金属として生成する
か、又は特にオキソ合成のためには直接触媒成分として
使用することのできない化合物の形態で生成される。
ば、高温、高圧における酸化又は熱分解といつた多大の
経費のかかる場合においてのみ、分離することができ、
この場合には、必要に応じて、ロジウムがその上に沈殿
する、活性炭のような担体物質が補助的に使用される。
この方法にあつては、ロジウムは金属として生成する
か、又は特にオキソ合成のためには直接触媒成分として
使用することのできない化合物の形態で生成される。
本発明の基本的思想は、上述の欠点を有しない、か
つ、簡単に、可能な限り完全に水溶液からロジウムを回
収する方法を見い出すことである。同時に、ロジウムを
触媒として再使用するのに適した形態で得ることを確保
することである。
つ、簡単に、可能な限り完全に水溶液からロジウムを回
収する方法を見い出すことである。同時に、ロジウムを
触媒として再使用するのに適した形態で得ることを確保
することである。
この課題は、驚くべきことに、ロジウムに対して過剰
に存在させた炭素数が８〜13個のカルボン酸の水溶性塩
の存在下に、酸化体で処理することによりロジウム錯化
合物及び場合により錯配位子を含有する水溶液からロジ
ウムを回収し、このロジウムを水不溶性化合物として分
離する方法により解決された。この方法は、水溶液を20
〜120℃で、過酸化水素及び酸素又は酸素含有気体で処
理することを特徴とする。
に存在させた炭素数が８〜13個のカルボン酸の水溶性塩
の存在下に、酸化体で処理することによりロジウム錯化
合物及び場合により錯配位子を含有する水溶液からロジ
ウムを回収し、このロジウムを水不溶性化合物として分
離する方法により解決された。この方法は、水溶液を20
〜120℃で、過酸化水素及び酸素又は酸素含有気体で処
理することを特徴とする。
請求項に記載した工程は、一般的には、例えば、オレ
フインのオキソ合成における触媒溶液として使用され
た、水に溶解しているロジウム錯化合物からロジウムを
回収するのに適しており、殊に、オレフインのオキソ合
成において長時間使用された後に生ずるような、消費し
た、大部分が不活性化された触媒溶液からロジウムを分
離するのに適している。
フインのオキソ合成における触媒溶液として使用され
た、水に溶解しているロジウム錯化合物からロジウムを
回収するのに適しており、殊に、オレフインのオキソ合
成において長時間使用された後に生ずるような、消費し
た、大部分が不活性化された触媒溶液からロジウムを分
離するのに適している。
この方法によれば、一般的に、低濃度で存在するロジ
ウムを驚くべき高選択率かつ高収率で、水溶液から分離
することができる。
ウムを驚くべき高選択率かつ高収率で、水溶液から分離
することができる。
この回収方法が行われる溶液は、ロジウム錯体、場合
により過剰の錯配位子及び水中に溶解するそれらの分解
物及び転化物を含有する。
により過剰の錯配位子及び水中に溶解するそれらの分解
物及び転化物を含有する。
上記ロジウム錯体は、一般式:HRh（CO）XL4-X 〔式中、Ｌは水溶性の配位子を表わし、ｘは１〜３を表
わす〕で示される。水溶性の錯配位子は、特に、次式： 〔式中Ar1,Ar2,Ar3はそれぞれフエニル又はナフチル基
を表わし、Y1,Y2,Y3はそれぞれ炭素数が１〜４の直鎖又
は分枝状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
HO、CN、NO2又はR1R2N基（ここでR1,R2は炭素数が１〜
４の直鎖又は分枝状のアルキル基である。）を表わし、
X1,X2,X3は、それぞれカルボキシレート（COO−）及び
／又はスルホネート基（SO3−）を表わし、n1,n2,n3は
同一又は異なつて０〜５の整数を表わし、Ｍはアルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオンの等価物、亜鉛イ
オン、アンモニウム又は式： Ｎ（R3R4R5R6）＋（ここで、R3,R4,R5,R6はそれぞれ、
炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
の第４級アルキルアンモニウムイオンを表わし、m1,m2,
m3は同一又は異なつて０〜３の整数であり、m1,m2,m3の
少くとも１個は１に等しいか１より大きいものである〕
のホスフインである。
わす〕で示される。水溶性の錯配位子は、特に、次式： 〔式中Ar1,Ar2,Ar3はそれぞれフエニル又はナフチル基
を表わし、Y1,Y2,Y3はそれぞれ炭素数が１〜４の直鎖又
は分枝状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
HO、CN、NO2又はR1R2N基（ここでR1,R2は炭素数が１〜
４の直鎖又は分枝状のアルキル基である。）を表わし、
X1,X2,X3は、それぞれカルボキシレート（COO−）及び
／又はスルホネート基（SO3−）を表わし、n1,n2,n3は
同一又は異なつて０〜５の整数を表わし、Ｍはアルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオンの等価物、亜鉛イ
オン、アンモニウム又は式： Ｎ（R3R4R5R6）＋（ここで、R3,R4,R5,R6はそれぞれ、
炭素数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
の第４級アルキルアンモニウムイオンを表わし、m1,m2,
m3は同一又は異なつて０〜３の整数であり、m1,m2,m3の
少くとも１個は１に等しいか１より大きいものである〕
のホスフインである。
ロジウムは、10〜2000重量ppm、特に30〜350、好まし
くは50〜250重量ppmの濃度で存在する。水溶液は、この
水溶液に対して、0.5〜15、特に0.7〜８、好ましくは0.
8〜4.0重量％の水溶性錯配位子を含有する。更に、この
溶液中には、依然として、水溶性の錯配位子の分解物及
び転化物が存在する。これらは、有機置換基を有するホ
スフインオキサイド、ホスフインスルフイド、スルホン
酸、ホスフイン酸、カルボン酸及びこれらの塩を含有す
る。これらは、水溶液に対して、１〜15、特に３〜12、
好ましくは５〜10重量％の濃度で存在する。この塩残分
は、乾燥物質として計算して、水溶液に対して、1.5〜3
0、特に4.0〜20、好ましくは6.0〜18重量％である。こ
の塩残分は、すべての塩成分、すなわち、ロジウム錯配
位子及びその分解物、転化物の合計量と解される。
くは50〜250重量ppmの濃度で存在する。水溶液は、この
水溶液に対して、0.5〜15、特に0.7〜８、好ましくは0.
8〜4.0重量％の水溶性錯配位子を含有する。更に、この
溶液中には、依然として、水溶性の錯配位子の分解物及
び転化物が存在する。これらは、有機置換基を有するホ
スフインオキサイド、ホスフインスルフイド、スルホン
酸、ホスフイン酸、カルボン酸及びこれらの塩を含有す
る。これらは、水溶液に対して、１〜15、特に３〜12、
好ましくは５〜10重量％の濃度で存在する。この塩残分
は、乾燥物質として計算して、水溶液に対して、1.5〜3
0、特に4.0〜20、好ましくは6.0〜18重量％である。こ
の塩残分は、すべての塩成分、すなわち、ロジウム錯配
位子及びその分解物、転化物の合計量と解される。
オキソ合成触媒の場合には、この水溶液は、水溶液に
対して合計0.15〜4.0、特に0.8〜3.0、好ましくは1.0〜
1.5重量％の有機成分を示す。これらは、使用オレフイ
ン、アルデヒド、アルコール、アドール、縮合生成物及
び場合により可溶化剤を含む。
対して合計0.15〜4.0、特に0.8〜3.0、好ましくは1.0〜
1.5重量％の有機成分を示す。これらは、使用オレフイ
ン、アルデヒド、アルコール、アドール、縮合生成物及
び場合により可溶化剤を含む。
この可溶化剤の作用は、オレフイン含有有機相と水性
の触媒相の間の界面の物理的特性を変化させることにあ
り、有機反応体の触媒溶液への移行及び水溶性触媒系の
反応体の有機相への移行を促進することにある。
の触媒相の間の界面の物理的特性を変化させることにあ
り、有機反応体の触媒溶液への移行及び水溶性触媒系の
反応体の有機相への移行を促進することにある。
ロジウム含有水溶液を、ロジウムに対して過剰な、炭
素数８〜13のカルボン酸の水溶性塩と混合させる。
素数８〜13のカルボン酸の水溶性塩と混合させる。
これらは、脂肪族、環式脂肪族、芳香族及び／又は芳
香脂肪族カルボン酸の塩を含む。次のものが好ましい；
脂肪族、環式脂肪族、芳香族及び／又は芳香脂肪族系の
モノカルボン酸の塩、特に、分枝状の脂肪族モノカルボ
ン酸の塩、好ましくは、２−エチルヘキサン酸、イソノ
ナン酸（ジイソブチレンのオキソ合成及び引き続くオキ
ソ合成生成物の酸化により製造される）及び／又はイソ
トリデカン酸（テトラプロピレンのオキソ合成及び引き
続くオキソ合成生成物の酸化により製造される）又、フ
エニル酢酸、及び、α及びβ−ナフトエ酸の塩も有用で
ある。
香脂肪族カルボン酸の塩を含む。次のものが好ましい；
脂肪族、環式脂肪族、芳香族及び／又は芳香脂肪族系の
モノカルボン酸の塩、特に、分枝状の脂肪族モノカルボ
ン酸の塩、好ましくは、２−エチルヘキサン酸、イソノ
ナン酸（ジイソブチレンのオキソ合成及び引き続くオキ
ソ合成生成物の酸化により製造される）及び／又はイソ
トリデカン酸（テトラプロピレンのオキソ合成及び引き
続くオキソ合成生成物の酸化により製造される）又、フ
エニル酢酸、及び、α及びβ−ナフトエ酸の塩も有用で
ある。
水溶性のカルボン酸塩としては、アルカリ塩及び／又
はアンモニウム塩、特に、ナトリウム及び／又はカリウ
ム塩、好ましくは、ナトリウム塩が使用される。ロジウ
ムの１グラム原子当たり、10〜500、特に30〜300、好ま
しくは50〜200モルのカルボン酸塩を水溶液に加える。
はアンモニウム塩、特に、ナトリウム及び／又はカリウ
ム塩、好ましくは、ナトリウム塩が使用される。ロジウ
ムの１グラム原子当たり、10〜500、特に30〜300、好ま
しくは50〜200モルのカルボン酸塩を水溶液に加える。
特別の変形に従えば、この発明の方法は単一の工程で
実施され、その際には、水溶液は過酸化水素又は過酸化
水素生成物質及び、酸素又は酸素含有気体により、同時
に処理される。この１工程法により達成されるロジウム
の回収結果は、しばしば２工程法により一層改善するこ
とができる。この２工程法において、水溶液を第一段階
で20〜100℃で過酸化水素又は過酸化水素生成物質で処
理し、第二段階で80〜120℃で酸素又は酸素含有気体で
処理する。過酸化水素は30％の水溶液として使用しうる
が、又、例えば、３％濃度に希釈できる。過酸化水素に
代えて、無機過酸化水素、過硫酸塩、ペルオクソ硫酸塩
のような過酸化水素生成物質も使用できる。酸化体とし
て使用される過酸化水素溶液の濃度に関係なく一様の結
果を得るためには、酸化される物質１等量あたり、同一
の絶対量の過酸化水素を使用しなければならない。さら
に、過酸化水素の量は、ロジウム錯体含有水溶液と使用
過酸化水素溶液の合計量１キログラム当たり、同一の量
としなければならない。このような状況下では、酸化体
として使用される過酸化水素溶液の濃度に無関係に、同
等の結果が達成される。このことは、30％の過酸化水素
溶液が使用される時は、相応して希釈されたロジウム錯
体含有溶液が使用され、これに対し、３％の過酸化水素
溶液が使用されるときは、酸化される物質は相応してよ
り少ない水を含有する、即ち、溶解物質はより高濃度で
存在しなければならないことを意味する。
実施され、その際には、水溶液は過酸化水素又は過酸化
水素生成物質及び、酸素又は酸素含有気体により、同時
に処理される。この１工程法により達成されるロジウム
の回収結果は、しばしば２工程法により一層改善するこ
とができる。この２工程法において、水溶液を第一段階
で20〜100℃で過酸化水素又は過酸化水素生成物質で処
理し、第二段階で80〜120℃で酸素又は酸素含有気体で
処理する。過酸化水素は30％の水溶液として使用しうる
が、又、例えば、３％濃度に希釈できる。過酸化水素に
代えて、無機過酸化水素、過硫酸塩、ペルオクソ硫酸塩
のような過酸化水素生成物質も使用できる。酸化体とし
て使用される過酸化水素溶液の濃度に関係なく一様の結
果を得るためには、酸化される物質１等量あたり、同一
の絶対量の過酸化水素を使用しなければならない。さら
に、過酸化水素の量は、ロジウム錯体含有水溶液と使用
過酸化水素溶液の合計量１キログラム当たり、同一の量
としなければならない。このような状況下では、酸化体
として使用される過酸化水素溶液の濃度に無関係に、同
等の結果が達成される。このことは、30％の過酸化水素
溶液が使用される時は、相応して希釈されたロジウム錯
体含有溶液が使用され、これに対し、３％の過酸化水素
溶液が使用されるときは、酸化される物質は相応してよ
り少ない水を含有する、即ち、溶解物質はより高濃度で
存在しなければならないことを意味する。
操作を単純化し、かつ安全性を高めるため、高濃度の
過酸化水素よりも３％の過酸化水素溶液を使用するのが
好ましい。
過酸化水素よりも３％の過酸化水素溶液を使用するのが
好ましい。
酸化される水溶液は最初に予め定めた温度に加熱する
ことができ、次に、過酸化水素を１回量で又は多数回に
て溶液中に撹拌させることができる。好ましい変形に従
えば、室温で過酸化水素を酸化される水溶液に加え、次
に、過酸化水素の混合された酸化されるべき水溶液を撹
拌しながら予め定められた温度に加熱することも可能で
ある。60℃以上の温度では、反応は非常に速い。反応
は、通常５〜40分で完了する。もし低い反応温度が採用
される場合には、反応時間は相応して延長されなければ
ならない。特別の利点は、反応系外に沈澱したいかなる
ロジウムも直ちに回収する必要がないということであ
る。したがつて、１つの段階を実施し、又、第１の段階
のあとに、第２の段階、すなはち、過酸化水素を依然と
して含有する溶液に撹拌時、酸素又は酸素含有気体を供
給することによりロジウムが回収される段階を直ちに続
けることも可能である。酸素含有気体として空気が使用
される時は、操作は特に簡単である。
ことができ、次に、過酸化水素を１回量で又は多数回に
て溶液中に撹拌させることができる。好ましい変形に従
えば、室温で過酸化水素を酸化される水溶液に加え、次
に、過酸化水素の混合された酸化されるべき水溶液を撹
拌しながら予め定められた温度に加熱することも可能で
ある。60℃以上の温度では、反応は非常に速い。反応
は、通常５〜40分で完了する。もし低い反応温度が採用
される場合には、反応時間は相応して延長されなければ
ならない。特別の利点は、反応系外に沈澱したいかなる
ロジウムも直ちに回収する必要がないということであ
る。したがつて、１つの段階を実施し、又、第１の段階
のあとに、第２の段階、すなはち、過酸化水素を依然と
して含有する溶液に撹拌時、酸素又は酸素含有気体を供
給することによりロジウムが回収される段階を直ちに続
けることも可能である。酸素含有気体として空気が使用
される時は、操作は特に簡単である。
第二段階の温度は、80〜120℃である。もし、特に穏
和な条件が必要な場合には、低温が選択され、もし実施
される溶液が一層厳しい状況を必要とするならば、温度
は上昇される。
和な条件が必要な場合には、低温が選択され、もし実施
される溶液が一層厳しい状況を必要とするならば、温度
は上昇される。
多くの場合、第一段においては30〜100、特に50〜10
0、好ましくは60〜100℃で実施し、第二段においては85
〜115、特に90〜110、好ましくは95〜105℃で実施する
のが有用であることが判明している。
0、好ましくは60〜100℃で実施し、第二段においては85
〜115、特に90〜110、好ましくは95〜105℃で実施する
のが有用であることが判明している。
この発明の方法は常圧及び加圧下に実施できる。その
圧力は、0.1〜2.0MPaである。
圧力は、0.1〜2.0MPaである。
可能な限り完全にロジウムを回収するため、十分量の
酸化体（過酸化水素及び酸素）を操作される溶液中に加
える。必要な酸化体の量の尺度は、すべての酸化されう
る物質、すなわち、ロジウム錯体、フリーの錯配位子、
酸化されうる分解物及び酸化されうる、すべての存在し
ている有機物質（例えば、オレフイン、アルデヒド、ア
ルデヒド性の縮合生成物）の量であり、このため、必要
な酸化体の量は増大する。すべての酸化されうる物質の
合計量はあらゆる場合において知られているわけではな
いので、過酸化水素及び酸素又は酸素含有気体の必要量
を予備的実験で決定しておくことが推奨される。一般的
には、ロジウム錯体を含有する２〜3gの水溶液が十分で
ある。通常、フリーの、及び、結合した錯配位子（これ
らはＰ（III）化合物を含有し、特に、モノ、ジ及びト
リスルホネートホスフインの塩を含む。）の１モル当た
り、0.5〜５モルの過酸化水素及び50〜2000リツトルの
空気／毎時が使用される。もし、処理される物質が他の
酸化されうる物質を含有するときは、過酸化水素の必要
量がそれに従つて増大する。多くの場合、フリーの及
び、結合した錯配位子１モルあたり、過酸化水素0.8〜
３、特に1.2〜2.6、好ましくは1.8〜2.2モル及び空気70
〜1500、特に100〜1300／時を使用するのが有効であ
る旨判明している。ロジウム錯化合物を含有する水溶液
は、そのpH値は４〜８、特に５〜7.5、好ましくは5.5〜
７を示す。高すぎる、又は低すぎるpH値は、ロジウムの
回収にマイナスの影響を与える。それゆえ、このpH値は
酸化の間モニターされ、かつ、必要ならば、調節され
る。沈澱した水不溶性のロジウム化合物は適当な溶媒を
使用して分離するのが特に好ましい。ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、脂肪族カルボン酸及び
カルボン酸エステルならびに炭素数５〜10のケトン等の
水不溶性有機溶媒がこの抽出のためには適当である。キ
シレン及びトルエンは特に言及するのに価し、トルエン
が特に推奨される。上記溶媒は、第一段階が完了する
前、又は第二段階の前に加えることができる。この発明
の方法では、上記溶媒を酸化が完了した後で加えること
が最も容易である。分離されたロジウム化合物は、10〜
100、特に30〜70、好ましくは40〜60℃で抽出される。
この発明の方法により、もともと存在していたロジウム
の約94〜98％を水溶液から分離することができる。
酸化体（過酸化水素及び酸素）を操作される溶液中に加
える。必要な酸化体の量の尺度は、すべての酸化されう
る物質、すなわち、ロジウム錯体、フリーの錯配位子、
酸化されうる分解物及び酸化されうる、すべての存在し
ている有機物質（例えば、オレフイン、アルデヒド、ア
ルデヒド性の縮合生成物）の量であり、このため、必要
な酸化体の量は増大する。すべての酸化されうる物質の
合計量はあらゆる場合において知られているわけではな
いので、過酸化水素及び酸素又は酸素含有気体の必要量
を予備的実験で決定しておくことが推奨される。一般的
には、ロジウム錯体を含有する２〜3gの水溶液が十分で
ある。通常、フリーの、及び、結合した錯配位子（これ
らはＰ（III）化合物を含有し、特に、モノ、ジ及びト
リスルホネートホスフインの塩を含む。）の１モル当た
り、0.5〜５モルの過酸化水素及び50〜2000リツトルの
空気／毎時が使用される。もし、処理される物質が他の
酸化されうる物質を含有するときは、過酸化水素の必要
量がそれに従つて増大する。多くの場合、フリーの及
び、結合した錯配位子１モルあたり、過酸化水素0.8〜
３、特に1.2〜2.6、好ましくは1.8〜2.2モル及び空気70
〜1500、特に100〜1300／時を使用するのが有効であ
る旨判明している。ロジウム錯化合物を含有する水溶液
は、そのpH値は４〜８、特に５〜7.5、好ましくは5.5〜
７を示す。高すぎる、又は低すぎるpH値は、ロジウムの
回収にマイナスの影響を与える。それゆえ、このpH値は
酸化の間モニターされ、かつ、必要ならば、調節され
る。沈澱した水不溶性のロジウム化合物は適当な溶媒を
使用して分離するのが特に好ましい。ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、脂肪族カルボン酸及び
カルボン酸エステルならびに炭素数５〜10のケトン等の
水不溶性有機溶媒がこの抽出のためには適当である。キ
シレン及びトルエンは特に言及するのに価し、トルエン
が特に推奨される。上記溶媒は、第一段階が完了する
前、又は第二段階の前に加えることができる。この発明
の方法では、上記溶媒を酸化が完了した後で加えること
が最も容易である。分離されたロジウム化合物は、10〜
100、特に30〜70、好ましくは40〜60℃で抽出される。
この発明の方法により、もともと存在していたロジウム
の約94〜98％を水溶液から分離することができる。
以下の実施例は本発明をより詳細に記述するものであ
つて、本発明を限定するものではない。
つて、本発明を限定するものではない。
表１に記載した３つの水溶液Ａ、Ｂ及びＣを実験を実
施するために使用する。これらは、すでに、カルボン酸
塩（２−エチルヘキサン酸ナトリウム）及びカルボン酸
（２−エチルヘキサン酸）を含有している。加熱ジヤケ
ツトを備えた１のガラスオートクレーブ中に、水溶液
700g（実験例１〜４及び７〜13）又は500g（実験例５及
び６）を、第２表に掲げた量の過酸化水素とともに装入
する。過酸化水素を３％水溶液として使用し、これに対
し、比較例５及び６においては30％の過酸化水素溶液を
使用する。
施するために使用する。これらは、すでに、カルボン酸
塩（２−エチルヘキサン酸ナトリウム）及びカルボン酸
（２−エチルヘキサン酸）を含有している。加熱ジヤケ
ツトを備えた１のガラスオートクレーブ中に、水溶液
700g（実験例１〜４及び７〜13）又は500g（実験例５及
び６）を、第２表に掲げた量の過酸化水素とともに装入
する。過酸化水素を３％水溶液として使用し、これに対
し、比較例５及び６においては30％の過酸化水素溶液を
使用する。
激しく撹拌しながら（500rpm）、溶液を40分間98℃で
加熱し（但し、実験例13にあつては、88℃で30分間加熱
する）、第２表に掲げられた数値に従がい100℃で空気
を加える（但し、実験例13では、90℃に加熱する）。比
較実験例11においては、空気の代わりに窒素を使用す
る。
加熱し（但し、実験例13にあつては、88℃で30分間加熱
する）、第２表に掲げられた数値に従がい100℃で空気
を加える（但し、実験例13では、90℃に加熱する）。比
較実験例11においては、空気の代わりに窒素を使用す
る。
第２表の気体の欄の圧力は、圧力制御バルブにより調
整され、反応は第２表に掲げた時間の後で完了させる。
その後、ガラスオートクレーブの内容物を約80℃に冷却
し、空気の供給を中断し、圧力を減らし、反応混合物を
100gのトルエンと混合し、撹拌しながら70℃に冷却し、
ロジウムを含有するトルエン相を水相から分離する。抽
出を約40℃で100gのトルエンを用いて繰り返す。２回の
抽出のトルエン相を一緒にする。第２表に掲げたロジウ
ムの量（Rh含量の欄）は、水相中に存在する。
整され、反応は第２表に掲げた時間の後で完了させる。
その後、ガラスオートクレーブの内容物を約80℃に冷却
し、空気の供給を中断し、圧力を減らし、反応混合物を
100gのトルエンと混合し、撹拌しながら70℃に冷却し、
ロジウムを含有するトルエン相を水相から分離する。抽
出を約40℃で100gのトルエンを用いて繰り返す。２回の
抽出のトルエン相を一緒にする。第２表に掲げたロジウ
ムの量（Rh含量の欄）は、水相中に存在する。
第１表には、３つの水溶液Ａ、Ｂ、及びＣの分析値を
含む。実験条件及び結果は、第２表に記載されている。
実験例1,2,7〜９及び12,13は本発明の方法の実施例であ
り、実験例3,6及び10,11は比較例となるものである。
含む。実験条件及び結果は、第２表に記載されている。
実験例1,2,7〜９及び12,13は本発明の方法の実施例であ
り、実験例3,6及び10,11は比較例となるものである。
フロントページの続き (72)発明者 ペーター・ラツペ ドイツ連邦共和国デインスラーケン・アイ ケンホーフ 34 (72)発明者 ヘルムート・シユプリンガー ドイツ連邦共和国オーベルハウゼン11・ボ ルベツカー・シユトラーセ 19 (56)参考文献 特開 平１−125393（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】ロジウム錯化合物及び場合により錯配位子
を含有する水溶液を、ロジウムに対して過剰の、炭素数
８〜13のカルボン酸の水溶性塩の存在下に、酸化体で処
理し、水不溶性化合物としてのロジウムを分離すること
により、前記水溶液からロジウムを回収する方法におい
て、該水溶液を、20〜120℃で、過剰化水素及び酸素又
は酸素含有気体で処理することを特徴とする、水溶液か
らロジウムを回収する方法。 - 【請求項２】水溶液を過酸化水素及び酸素又は酸素含有
気体で同時に処理することを特徴とする、請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】水溶液を20〜100℃で過酸化水素で処理
し、80〜120℃で酸素又は酸素含有気体で処理すること
を特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】フリーの及び結合した錯配位子１モル当た
り、過酸化水素0.5〜５モル及び酸素含有気体として毎
時50〜2000リットルの空気を使用することを特徴とす
る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】フリーの及び結合した錯配位子１モル当た
り、過酸化水素0.8〜3.0モル及び空気毎時70〜1500リッ
トルを使用することを特徴とする、請求項１から４まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】水溶液のpH値を４〜８に維持することを特
徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項７】水不溶性ロジウム化合物を水不溶性有機溶
媒で抽出することを特徴とする請求項１から６までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】有機溶媒として、トルエン又はキシレンを
使用することを特徴とする、請求項７記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3833427.5 | 1988-10-01 | ||
| DE3833427A DE3833427A1 (de) | 1988-10-01 | 1988-10-01 | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02145440A JPH02145440A (ja) | 1990-06-04 |
| JPH0829947B2 true JPH0829947B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=6364180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| US (1) | US5085835A (ja) |
| EP (1) | EP0367957B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0829947B2 (ja) |
| KR (1) | KR920007599B1 (ja) |
| AT (1) | ATE71412T1 (ja) |
| AU (1) | AU620914B2 (ja) |
| CA (1) | CA1337098C (ja) |
| DE (2) | DE3833427A1 (ja) |
| ES (1) | ES2032346T3 (ja) |
| HU (1) | HU204756B (ja) |
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| US5208194A (en) * | 1992-02-25 | 1993-05-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins |
| GB9218346D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| CZ283697A3 (cs) * | 1996-09-11 | 1998-04-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití |
| US6425916B1 (en) * | 1999-02-10 | 2002-07-30 | Michi E. Garrison | Methods and devices for implanting cardiac valves |
| GB0113079D0 (en) * | 2001-05-30 | 2001-07-18 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
| US6764662B2 (en) | 2002-06-20 | 2004-07-20 | Conocophillips Company | Recover and recycle rhodium from spent partial oxidation catalysts |
| DE102007053385A1 (de) | 2007-11-09 | 2009-05-20 | Oxea Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE102008057857B4 (de) | 2008-11-18 | 2014-09-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung von Rhodium aus Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden wässrigen Lösungen |
| KR101286285B1 (ko) * | 2011-01-27 | 2013-07-15 | 건국대학교 산학협력단 | 삼원촉매로부터 염산계 침출액을 이용한 로듐 회수 |
| KR101896799B1 (ko) * | 2016-11-30 | 2018-09-07 | 현대자동차주식회사 | 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법 |
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| US4135911A (en) * | 1977-07-28 | 1979-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rhodium recovery from hydroformylation still heel with triaryl phosphite ligand |
| US4434240A (en) * | 1981-11-16 | 1984-02-28 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of noble metal values from carbonylation residues |
| DE3626536A1 (de) * | 1986-08-06 | 1988-02-11 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen |
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- 1988-10-01 DE DE3833427A patent/DE3833427A1/de not_active Withdrawn
-
1989
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- 1989-09-22 EP EP89117510A patent/EP0367957B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-22 AT AT89117510T patent/ATE71412T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1989-09-22 DE DE8989117510T patent/DE58900701D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1991-08-20 US US07/750,709 patent/US5085835A/en not_active Expired - Fee Related
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