JPS60212233A - オキソ合成の生成物からロジウムを分離および回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オキソ合成の反応混合物からロジウムを分離
および回収する改良された方法に関する。

従来の技術 オレフィンの二重結合に一酸化炭素および水素を付加さ
せてアルコールおよびアルデヒドを製造する（ヒドロホ
ルミル化）ことは公知である。反応は、反応条件下にカ
ルボニルまたはヒドリドカルボニルを形成する、周期表
第８Ａ族の金属またはその化合物により接触される。従
前はコバルトおよびコバルト化合物が触媒として使用さ
れたが、今日では、ロジウムがコバルトより数倍高価で
あるにもかかわらず、ロジウム触媒の使用が増大してい
る。この場合、ロジウムは単独か、または錯生成剤、た
とえば有機ホスフィンと組合せて使用される。触媒とし
てロジウムを用℃・るオキソ合成が２５０〜６００パー
ル（２５・１０３〜３０１１１　［］３ｋＰａ　）の反
応圧を必要とするが、ロジウム錯化合物の使用の際１０
〜５０パール（１，０・１０３〜５．０・Ｉ　Ｑ３ｋＰ
ａ　）の圧力で十分である。

ロジウム触媒には、多くの場合明らかな利点が生じる。

これはより高い活性および選択性を有し、さら忙殊に合
成の実施および反応器からの生成物の搬出に関し、製造
装置の複雑でない運転を可能にする。最後に、コバルト
触媒を主体とする古典的オキソ法は、現存する装置を使
用し多くの場合にわずかな投資で、ロジウム触媒化切換
えられる。

しかし、ロジウムを錯形成剤なしに触媒として使用する
場合、オキソ粗生成物からロジウムをほとんど損失なし
に分離および回収するのは、著しい困難を生じる。これ
は、反応の終了後、カルボニル化合物として、ヒドロホ
ルミル化生成物中に溶解して存在する。

後処理のために、オキソ粗生成物を、通常数工程で、合
成圧、即ち約２５０〜６００バール（２５・１０３〜３
０　・１０３．ｋＰａ　）をまず、１５〜２５／４−ル
（−１，５・−１０”　〜５．０−１０”　ｋＰａ　）
に減少することにより放圧−する。′この際、粗生成物
中に溶解された合゛成ガスが遊離する。

引続き常圧に放圧できる。蒸留によ−り行なわれる反応
生成物のｕｔｍまたは再処理の前に、溶解されたロジウ
ム化合物を除去しなければならない。この際、粗生成物
中の貴金属は数１）ｐｍの濃一度で均一に溶解している
ことを考慮しなげればならな℃ｊ０付、加的な困難は、
ロジウムが放圧の際、部分的に金属の形へ変わるかまた
は多核カルボニルを形成することにより生じうる。双方
の場合に、液状有機届および、口、ジウムまたはロジウ
ム化合物を含有する同相から成る、不均一系が形成する
。

西ドイツ国特許出願第３３４７４０６．０号明細書の方
法によれば、ロジウムは、錯形成試薬を用し・てオキソ
粗生成物から抽出することによりオキソ合成の生成物か
ら分離および回収される。

この場合、オキソ粗生成物なる概念は、放圧および場合
により冷却後に生じる反応混合物を表わす。

従前の方法の有利な実施形によれは、錯生成剤として一
般式： の有機ホスフィンのスルホネートおよびカルボキシレー
トを使用する。式中、Ａｒｉ、Ａｒ”、Ａｒ′３はそれ
ぞれフェニル−またはナフチル基を表わし、ｙｌ、ｙ２
、Ｙ３はそれぞれ１〜４のＣ原子を有する直鎖または分
枝アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、０Ｒ−１
ＣＮ−１Ｎ０２−またはＲ”Ｒ２Ｈ−基（但しＢｌおよ
びＲ２はそれぞれ１〜４のＣ−原子を有する直鎖または
分枝アルキル基である）を表わし；　ＸＩ　、　Ｘ２、
Ｘ３はそれぞれカルボキシレー）−（Ｃｏｏ−）および
／またはスルホネート（５Ｏ３−）基を表わし、ｍｌ、
Ｒ２、Ｒ３は同じかまたは異なるＯ〜３の整数であり、
その除数ｍ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは１に等し
いか１よりも大きく、Ｒ４゜Ｒ２、Ｒ３は同じかまたは
異なる０〜５の整数である。Ｍはアルカリ金属イオン、
１当量のアルカリ土類金属−または亜鉛イオン、アンモ
ニウム−または一般式Ｎ（Ｒ３Ｒ４Ｉ（５Ｒ６）　＋、
〔式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ１〜４のＣ原
子を有する直鎖または分校アルキル基を表わす〕の第４
アンモニウムイオンでアル。

この方法の有利な実施形により、錯生成試薬として、前
述の一般式において、Ａｒ”、Ａｒ’、Ａｒ３がそれぞ
れフェニル基を表わし１、Ｘｌ、Ｘに、ｘ３がそれぞれ
スルホネート基を表わしかつｍｌ、Ｒ２、Ｒ３がそれぞ
れ０または１の数を表わし、その際ｍよ、Ｒ２およびＲ
３の総計は１．２または３である化合物が使用される。

ロジウムおよび有機ホスフィンのスルホネートおよびカ
ルボキシレートから形成される錯化合物は水溶性である
。それに応じて、ロジウムをオキソ粗生成物、従って有
機相から、置換ホスフィンの水溶液で抽出することがで
きる。

この場合、ロジウムは水相に移り、核用は簡単なデカン
テーションにより有機生成物混合物から分離できる。錯
生成剤溶液を循環させることにより、水相中に高いロジ
ウム−濃度を達成することができる。

発明が解決しようとする問題点 本発明は前述した方法の改良に関する。

問題点を解決するための手段 この改良は、西ドイツ国特許出願第Ｐ６３４７／ｉ０６
．０号明細省による、錯生成試薬の水溶液を用いて抽出
することによってオキソ合成の生成物からロジウムを分
離および回収する方法において、錯生成剤の水溶液に溶
解助剤を添加することを特徴とする。

驚し・たことに、新規方法は、有機相からのロジウムの
抽出およびそれの水相への移行を促進し、さらに完全な
ものにすることが可能である。

溶解助剤なる記載は、水相とも有機相とも相溶性であり
、殊に高められた温度で双方の相に可溶である物質また
は物質混合物を表わす。この種の物質は公知であり、相
転移試薬、表面活性または両性試薬または界面活性剤と
も呼ばれる。

その作用は殊に、双方の液相間の境界向の物理的特性を
変え、それ忙より水相抽出剤の生成物相への移行および
生成物相から水錯生成剤水相へのロジウムの移行を促進
することから成る。

溶解助剤を一緒に使用することにより、抽出は簡単にな
り、装置費が減少する。新規方法を用いると、生成物相
に含有されるロジウムの９５係より多くを回収すること
ができ：それによりロジウム触媒の存在におけるヒドロ
ホルミル化の工業的実施のための最も重要な前提条件が
満たされる。

この点でとくに重要なのは、溶解助剤が触媒作用金属の
活性に対して不利な影響を有せず、従って特別な後処理
−または活性化工程が必要でな℃・ことである。

本発明による方法において使用できる、陰イオン溶解助
剤の例は、８〜２０の炭素原子を有するカルボン酸の塩
、殊にラウリン−、ミリスチン−およびステアリン酸の
ような１２〜１８の炭素原子を有する飽和脂肪酸の塩で
ある。陰イオン溶融助剤には、さらにアル斧ルスルホネ
ートおよびアルキルペンゾールスルホネートおよびアル
キルナフタリンスルホネートのようなアルキルアリール
スルホネートカｊｆｓスる。

陽イオン溶解助剤としては、その高分子基が直接または
へテロ原子を介して窒素原子に結合しているアミンを使
用することができる。上述の化合物の第１グループの例
は、オクタデシルジエチルアミン、オクタデシルエタノ
ールアミン、ラウリルシボリグリコールアミンおよび２
−ヘプタデシルイミダシリン塩酸塩である。

第２のグループには、殊にオクチルフェノールジエチル
アミンエチルグリコールエーテルのような、加水分解安
定なエーテル基を有する化合物が数えられる。

特に適した陽イオン溶解助剤は、第４オニウム化合物、
殊にアンモニウム塩である。特に次の一般式：の化合物
が有利であることが立証された： 式中人は、それぞれ６〜２５の炭素原子を有する直鎖ま
たは分枝アルキル−、アルコキシ−・ヒドロキシアルキ
ル基または場合により置換されたアリール基を表わすか
または基： Ｒ７−ＣＯＭＭ−Ｃ町−ＣＨ２−ＣＨｐ、　（但しＲ）
は５〜１１の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル
基を表わす）を表わし、Ｂは１〜２５の炭素原子を有す
る直鎖または分枝アルキル基または６〜２５の炭素原子
を有する、場合により置換されたアリール基を表わし、
ＣおよびＤは同じか、または異なり、１〜４の炭素原子
を有する直鎖または分枝アルキル基を表わすか、Ｎと一
緒に複素環式の５−または６員環を形成し、Ｅは塩化物
−１臭化物−、ヨウ化物イオンおよび殊に硫酸−１四フ
ッ化ホウ酸−１酢酸−、メト硫酸−、ペンゾールスルホ
ン酸−、アルキルベン−戸−ルスルホン酸−１１ドルオ
ールスルホン酸−１乳酸イオンまたはクエン酸イオンを
表わす。陰イオンとしては、そのわずかな腐蝕特性のた
めに、メト硫酸−、スルホン酸−および乳酸イオンが有
利である。上述の弐に従う適当な陽イオンの例は、ステ
アリルトリメチルアンモニウム、フェニルトリメチルア
ンモニウム、トリメチル−１−フェニル−アンモニウム
、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチルベンジル
ｒデシルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム
、ミリスチルトリメチルアンモニウム、ドデシルピリジ
ニウム、ステアリルアミドメチル−ピリジニウム、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム、ジステアリルジメチ
ルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ペ
ンシルトリエチルアンモニウム、Ｎ−（３−１１Ｊメチ
ルアンモニウムプ日ピル）ｎ−へブタン酸アミドメトス
ルフエートマたはＮ　−（Ｂ　−トリメチルアンモニウ
ムプロピル）ｎ−ノナン酸アミドメトスルフェートであ
る。

中性または非イオンの溶解助剤には、蜂にアルキルポリ
エチレングリコール（酸化エチレンへの高分子アルコー
ルの付加により得られる）、アルキルフェニルポリエチ
レングリコール（酸化エチレンへのフェノールの付加忙
より得られる）およびアシルポリエチレングリコール（
酸化エチレンへの脂肪酸の付加により得られるンのよう
な酸化エチレンの付加物が数えられる。

スルホランおよびジメチルスルホキシドのような極性溶
剤も適している。

適当な溶剤の選択は有機相の組成に依存し、これに適合
させねばならなし・。双方の相（水相および有機相）に
対する要求された活性を確保するために、極性および非
極柾分子部分を含有するのが有利である。殊に、溶解助
剤は、生として水性相中に分配されていて、小部分だけ
有機相中に分配されているべきである。溶解助剤は、単
独でまたは２　ｆＪｌｉ以上の物質の混合物として使用
することができる。

水溶液中の溶解助剤の濃度は、０．００５〜１０重量係
重量液に対し）、特Ｋ　Ｏ，１〜２．５重量係である。

２．５重量係より上の濃度は、選択された溶解助剤に応
じて、多かれ少なかれ、強し・起泡傾向を助長し、それ
により急速な相分離が損なわれる。

とくに有利忙、本発明による方法は１−ヘプテン、ジイ
ソブチレン、トリーおよびテトラプロピレンのような、
５より多い炭素原子を有する末端位−および中間位の分
枝オレフィンまたは名称ジメリゾール（ｖｘｒｎθｒｓ
ｏｌ　）で市販されているＣ８−オレフィンの混合物の
ヒドロホルミル化生成物からロジウムを分離および回収
するのに適合される。もちろん、本方法は非分枝の末端
−および中間位オレフィンのヒドロホルミル化にも適用
することもできるが、その際たいてい絶対的Ｒｈ濃度は
より低い。

相分離後に残留する、ロジウムを除かれた有機生成物相
は、残存抽出剤、ロジウムおよび溶解助剤の除去のため
に水で洗浄し、その後通常の蒸留による・・生成物後処
理に供給する。洗浄水は循環させることができる。１分
流を水の損失を補充するために抽出工程に導入して錯生
成剤溶液の濃厚になるのを阻止することができる。

それというのも、オキソ粗生成物が連続的に少量の水を
錯生成剤溶液から取出すからである。

この水菫は、洗浄工程に、新しい水の添加分として補給
される。

ロジウムを高い濃度で含有する水相は、反応混合物化、
直接または精製および濃縮して、触媒溶液として供給さ
れる。また、ロジウムを水化難溶または不溶性化合物と
して、たとえばロジウム−２−エチルヘキサノエートの
形で分離し、新たに触媒として使用することもできる。

次の実施例につき本発明を詳述するが、これに限定され
るものではない。

実施例 例１〜８で、そのつど２０〜２５℃に冷却されかつ数時
間貯蔵された、１−へブタンのヒＰロホルきル化により
得られる粗製インオクチルアルデヒｒを使用する。例１
．３．５．７は溶解助剤の添加なしのロジウム抽出に関
し；例２．４．６．８では溶解助剤を一緒に使用する。

例９〜１２においては、種々のヒドロホルミル化生成物
からのロジウムの分離を記載し、その際例９および１１
では溶解助剤なしに作業する。

略＠　ＴＰＰＴ８はトリフェニルホスフィントリスルホ
ネートを表わす。全ての濃度記載は重量係で行なわれる
。

例　１（比較例） 攪拌フラスコ中で、 Ｃ−ｌ−炭化水素（主にヘゾテン）　３４．９％インオ
クチルアルデヒド　６２．７４ イソオクチルアルコール　２．２９ｉｉ高沸点物　０．
２係 オヨヒロジウム３．９　ｐｐｍを含有する粗製イソオク
チルアルデヒｒ２００ｇに、０．１％Ｎａ−ＴＰＰＴＳ
水溶ｉ２ｏｇを加える。リン対ロジウムのモル比は５で
ある。双方の相を、５０℃で５分間激しく攪拌する。攪
拌の終了後、双方の相は１２秒内にエマルジョン形成な
し、に分離する。有機オキソ粗生成物相はなおロジウム
１．ｌｐｐｍを含有する（７２％のロジウム分離率に相
当）。

例　２ ＴＰＰＴ８水浴液に、セチルトリメチルアン−！：＝ウ
ムメトスルフエート０．１ｙを添加し、１分間攪拌する
点を除き、例１のように実施する。有機オキソ粗生成物
相はたんにロジウム０．６　ｐｐｍを含有する（８５係
のロジウム分離率に相当）。

例　３（比較例） 例１におけると同様であるが、０．４チのＴＰＰＴ８ナ
トリウム溶液を使用して作業する。リン対ロジウムのモ
ル比は２０である。有機相中に、ロジウム１３）：Ｐｍ
が残留する（７４％の口・ジウム分離率に相当）。

例　４ ＴＰＰＴ８水溶液にドデシルトリメチルアンモニウムス
ルフニー）　［１，１９を添加し、１分間攪拌する点を
除き、例３Ｖｃおけるように作業する。

有機相中にロジウム０−６　ｐｐｍが残留する（８５チ
のロジウム分離率に相当）。

例　５（比較例） 例３におけるように作業するが、８０℃（５０℃のかわ
りＪＣ）で攪拌する。双方の相の分離は９秒で行なわれ
る。粗生成物中にロジウムｌｐｐｍが残留する（７４％
のロジウム分離に相当）。

例　６ 例５におけると同様であるが、付加的にピリジニウムス
ルフニー）　０．１．９および１分間の攪拌時間を使用
して作業する。相分離は９秒で行なわれる。粗生成物中
忙ロジウム０．５　ｐｐｍが残留する（８７係のロジウ
ム分離率に相当）。

例　７（比較） 庇取出口、ガス導入毛管および攪拌機を備えた丸底フラ
スコ中で、例１で挙げられた組成のインオクチルアルデ
ヒド１０００．！９をそのっど２０係のＮａ　−ＴＰＰ
ＴＳ溶液１００ｇで抽出する。

がス導入毛管により、まず合成がス（Ｃｏ／Ｈ２＝１＝
１）を導入して混合物をＣＯおよび水素で飽和させ、引
続き８０℃で強力忙撹拌する。攪拌時間ならび忙引続く
休止時間は３０秒である。

その後、水相を庇取出口により排出し、有機相を新たに
、２０９１ｓ　ｆ）　Ｎａ　−ＴＰＰＴＳ溶液１００ｇ
で処理する。あわせて４回抽出する。その後有機相はな
おロジウム０．６　ｐｐｍを含有する（８５慢のロジウ
ム分離率に相当）。

例　８ 抽出工程を、添加物として２チペンシルトリメチルアン
モニウムスル７エートを含有するＴＰＰＴ８溶液を用い
て行ない、攪拌時間が２０秒だけであるという点を除き
、例７のように作業する。抽出の終了後、有機相はロジ
ウム０．３ｐｐｍを含有する（９２％のロジウム分離に
相当）。

例　９（比較例） 例７の装置中で、 プロピオンアルデヒド　９６．３１ ｎ−ゾロノぐノール　０．２係 エチレン＋エタン　１．４％ 高沸点物　２．１％ およびロジウム９．６　ｐｐｍを含有する粗製プロピオ
ンアルデヒド１０００．９を、５抽出工程でそれぞれ２
０％のナトリウムＴＰＰＴ８浴液１００Ｉ！で、８６℃
で処理する。有機相のロジウム含量は、第１抽出後は１
　ｐｐｍであり、（６６チのロジウム分離率に相当）で
あり、第５抽出後は０゜６　ｐｐｍである（９１チのロ
ジウム分離率に相当）。

例１０ ＴＰＰＴＳ−水溶液に、２チセチルトリメチルアンモニ
ウムアセテートを添加する点を除き、例９におけるよう
に作業する。第１抽出後、有機相のロジウム含量は０．
６　ｐｐｍであり（９１係のロジウム分離率に相当）、
第５抽出後は０．２ｐｐｍである（９７％のロジウム分
離率に相当）。

連続的実施の際にも相応に改良された結果が得られる。

例１１（比較例） １７　Ｔｌｐｍのロジウム含量を有する、Ｃ２Ｏ−Ｃ４
Ｏ−α−オレフィン混合物のヒドロホルミル化からの残
渣４５０ｇを、オートクレーブ中１００℃で、２０係の
ＴＰＰＴＥＩ溶液５０．９で抽出する。

冷却および相分離後、蒸留可能でない有機相のロジウム
含量は１０　ｐｐｍである（４１係のロジウム抽出率に
相当）。

例１２ 実験１１をテトラデシルトリメチルアンモニウムラクテ
ー）　２．５　％　（溶液に対し）を含有する、ＴＰＰ
Ｔ８水溶液を用いて繰り返す。有機相のロジウム含量は
、抽出後０．２　ｐｐｍである（９９憾のロジウム回収
率に相当）。

これらの例は、溶解助剤の添加により、ロジウム抽出が
より急速におよびより効果的に進行することを示す。例
１２からは、蒸留不可能なオキソ粗生成物も、慎重な方
法で、ロジウム触媒を分離できることが明らかになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　オキソ合成の生成物から錯生成試桑で抽出するこ
   とによりロジウムを分離および回収する方法にお（・て
   、錯生成剤の水溶液に溶解助剤を添加することを特徴と
   する、オキソ合成の生成物からロジウムを分離および回
   収する方法。 ２、溶解助剤と１．て一般式： 〔式中轟け、それぞれ６〜２５の炭素原子を有する直鎖
   または分枝アルキル−、アルコキシ−、ヒドロキシアル
   キル基または場合により置換されたアリール基な表わす
   かまたは基：Ｒマフ−０ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ’Ｈ２−ＣＨ
   ２（但しＲ７は５〜１１の炭素原子を有する直鎖または
   分校アルキル基を表わす）を表わし、Ｂは１〜２５の炭
   素原子を有する直鎖または分校アルキル基または６〜２
   ５の炭素原子を有する、場合により置換された了リール
   基を表わし、ＣおよびＤは同じか、または異なり、１〜
   ４の炭素原子を有する直鎖または分校アルキル基を表わ
   すか、Ｎと一緒に複素環式の５−または６員環を形成し
   、Ｅは塩化物−１臭化物−、ヨウ化物イオンおよび殊に
   硫酸−１四フッ化ホウ酸−１酢酸−、メト硫酸−、ペン
   ・戸−ルスルホン酸−、アルキルベンを戸−ルスルホン
   酸−、ドルオールスルホン酸−５乳酸イオンまたはクエ
   ン酸イオンを表わす〕で示される化合物を特徴する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ａが８〜１６の炭素原子を有する直鎖または分枝ア
   ルキル基または１０〜１４の炭素原子を有する場合によ
   り置換されたアリール基を表わす、特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４．　Ｂ％　０％　ＤがＮと一緒にビロール、ピリジン
   またはモルホリンを表わす、特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ５、水溶液中の溶解助剤の濃度が０．００５〜１１０７
   ｆｉ−係（溶液に対して）である、特許請求の範囲第１
   項から第４．Ｉｊｌまでのいずれか１項記載の方法。