PL149283B1 - Method of recovering rhodium from oxo-synthesis reaction products - Google Patents

Method of recovering rhodium from oxo-synthesis reaction products

Info

Publication number
PL149283B1
PL149283B1 PL1985252444A PL25244485A PL149283B1 PL 149283 B1 PL149283 B1 PL 149283B1 PL 1985252444 A PL1985252444 A PL 1985252444A PL 25244485 A PL25244485 A PL 25244485A PL 149283 B1 PL149283 B1 PL 149283B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
rhodium
carbon atoms
branched alkyl
straight
chain
Prior art date
Application number
PL1985252444A
Other languages
English (en)
Other versions
PL252444A1 (en
Original Assignee
Ruhrchemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ruhrchemie Ag filed Critical Ruhrchemie Ag
Publication of PL252444A1 publication Critical patent/PL252444A1/xx
Publication of PL149283B1 publication Critical patent/PL149283B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/381—Phosphines, e.g. compounds with the formula PRnH3-n, with n = 0-3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/60—Groups characterized by their function
    • B01J2540/64—Solubility enhancing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

OPIS PATENTOWY 149 283
POLSKA
RZECZPOSPOLITA
LUDOWA
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 85 03 19
Int. Cl.4 C07C 45/50 (P. 252444) B01J 31/40
Pierwszeństwo: 84 03 26 Republika
Federalna Niemiec
URZĄD
PATENTOWY
PRL
Zgłoszenie ogłoszono: 86 02 25
Opis patentowy opublikowano: 90 07 31
CZYIhLNlA
Urzędu Patentowego
Twórca wynalazku —
Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengesellschaft, Werk Ruhrchemie,
Frankfurt nad Menem (Republika Federalna Niemiec)
Sposób odzyskiwania rodu z produktów reakcji syntezy okso
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest ulepszony sposób oddzielania i odzyskiwania rodu z mieszanin reakcyjnych syntezy okso, zwłaszcza w przypadku wytwarzania aldehydów i alkoholi.
Wytwarzanie aldehydów i alkoholi przez przyłączenie monotlenku węgla i wodoru do olefinowych wiązań podwójnych /hydroformylowanie/ jest znane. Reakcję katalizują metale 8 podgrupy układu okresowego albo ich związki, które w warunkach reakcji tworzą karbonylki albo wodorko-karbonylki. Podczas gdy wcześniej stosowano kobalt i związki kobaltu jako katalizatory, obecnie stosuje się w rosnącej mierze katalizatory rodu, chociaż rod jest wielokrotnie droższy niż kobalt. Rod stosuje się przy tym sam albo w kombinacji z czynnikami kompleksotwórczymi, np. organicznymi fosfinami. Podczas gdy synteza okso z rodem jako katalizatorem wymaga ciśnienia reakcji 25 · 103-30 · 103kPa, wystarcza przy zastosowaniu związków kompleksowych rodu ciśnienie 1,0·103-5,0· 103kPa. '
Katalizatory rodu mają w wielu przypadkach wyraźne zalety. Mają one wyższą aktywność i selektywność i umożliwiają ponadto eksploatowanie urządzenia produkcyjnego bez komplikacji, w szczególności pod względem przeprowadzenia syntezy i spuszczania produktów z reaktora. Wreszcie klasyczny proces okso na bazie katalizatorów kobaltu z zastosowaniem istniejących części aparatury można w wielu przypadkach przestawić za pomocą tylko niewielkich inwestycji na katalizatory rodu.
Produkty otrzymane w syntezie okso poddaje się dalszej przeróbce w celu uzyskania aldehydów. Do przeróbki produkt okso rozpręża się zwykle wielostopniowo, przy czym ciśnienie syntezy, to znaczy około 25 · 1()3--0 · 103kPa, redukuje się najpierw do 1,5 · 10-2,5 · 1Q3kPa. Zostaje przy tym uwolniony gaz syntezowy rozpuszczony w produkcie surowym. Następnie można rozprężać do ciśnienia normalnego. Przed oczyszczeniem albo dalszą przeróbką produktu reakcji, którą przeprowadza się przez destylację, muszą być usunięte rozpuszczone związki rodu. Należy przy tym uwzględnić, że metal szlachetny w produkcie masowym jest rozpuszczony jednolicie w stężeniu tylko niewielu ppm. Dodatkowe trudności mogą jeszcze powstać przez to, że rod przy rozprężaniu
149 283 częściowo przechodzi w postać metaliczną albo tworzy wielopierścieniowe karbonylki. W obydwóch przypadkach następuje wówczas utworzenie układu niejednorodnego, który składa się z ciekłej fazy organicznej i fazy stałej, zawierającej rod albo związki rodu.
Niewątpliwie w przybliżeniu wolne od strat oddzielnie i odzyskanie rodu, który jest stosowany bez czynnika kompleksotwórczego jako katalizator, z surowego produktu okso sprawia znaczne trudności. Znajduje się on po zakończeniu reakcji jako związek karbonylowy rozpuszczony w produkcie hydroformylowania.
Według sposobu z niemieckiego zgłoszenia patentowego nr P 33 47 406.0 oddziela się i odzyskuje rod z produktów syntezy okso w ten sposób, że ekstrahuje się go za pomocą odczynników kompleksotwórczych z surowego produktu okso. Pojęcie surowy produkt okso rozumie się przy tym jako mieszaninę reakcyjną otrzymaną po rozprężeniu i ewentualnie oziębieniu.
Według korzystnej postaci wykonania znanego sposobu postępowania stosuje się jako czynniki kompleksotwórcze sulfoniany i karboksylany fosfin organicznych o ogólnym wzorze 2. Przy tym Ar , Ar , Ar oznaczają każdorazowo grupę fenylową albo naftylową, Y , Y , Y każdorazowo prostołańcuchową albo rozgałęzioną grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, grupę alkoksylową, atom chlorowca, grupę OH, CN, NO2 albo R1R2N, w której R1 i R2 oznaczają każdorazowo prostołańcuchową albo rozgałęzioną grupę alkilową o 1-4 atomach węgla; X1, X2, X3 oznacza każdorazowo resztę karboksylanu /COO”/ i/albo sulfonianu /SO3”/, mi, ηΐ2, ΠΙ3 oznaczają jednakowe albo różne liczby całkowite od 0 do 3, przy czym przynajmniej jedna liczba m-ι, ni2, n jest równa albo większa niż 1; ni, n2, ηβ oznaczają jednakowe albo różne liczby całkowite od 0 do 5. M oznacza jon metalu alkalicznego, równoważnik jonu metalu ziem alkalicznych albo cynku, jon amonowy albo czwartorzędowy jon amoniowy o ogólnym wzorze N/r3r4r5r6/+, w którym R3, R4, R5, r6 oznaczają każdorazowo prostołańcuchową albo rozgałęzioną grupę alkilową o 1-4 atomach węgla.
Według korzystnej postaci wykonania tego sposobu stosuje się jako odczynniki kompleksotwórcze związki o wyżej opisanym wzorze ogólnym , w którym Ar1, Ar2, Ar3 oznaczają każdorazowo rodnik fenylowy, X1, Xz, X3 każdorazowo resztę sulfonianu i mi, 1112,1113 każdorazowo liczby 0 albo 1, przy czym suma mi, ni2 i ΠΙ3 wynosi 1, 2 albo 3.
Związki kompleksowe utworzone z rodu i sulfonianów albo karboksylanów fosfin organicznych są rozpuszczalne w wodzie. Zgodnie z tym można estrahować rod z surowego produktu okso, czyli z fazy organicznej, za pomocą wodnego roztworu podstawionej fosfiny. Rod przechodzi przy tym do fazy wodnej, którą można oddzielić od organicznej mieszaniny produktów przez proste dekantowanie. Przez prowadzenie w obiegu roztworu czynnika kompleksotwórczego można uzyskać wysokie stężenia rodu w fazie wodnej.
Niniejszy wynalazek dotyczy dalszego ulepszenia wyżej opisanego procesu.
Polega ono na sposobie oddzielania i odzyskiwania rodu z produktów syntezy okso przez ekstrakcję z.a pomocą wodnego roztworu odczynników kompleksotwórczych i charakteryzuje się tym, że do wodnego roztworu czynnika tworzącego kompleks jako środek pośredniczący w rozpuszczaniu dodaje się związki o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza prostołańcuchowy albo rozgałęziony rodnik alkilowy o 6-25 atomach węgla albo rodnik benzylowy, B oznacza prostołańcuchowy albo rozgałęziony rodnik alkilowy o 1 -25 atomach węgla, C i D są jednakowe albo różne i oznaczają prostołańcuchowe albo rozgałęzione rodniki alkilowe o 1-4 atomach węgla albo A oznacza wodór a B, C i D razem z atomem azotu tworzą pierścień pirydynowy i E oznacza siarczan, octan, metosiarczan albo mleczan. Korzystne są jako aniony z powodu ich nieznacznej korozyjności metosiarczany i mleczany. Korzystnie A oznacza prostołańcuchowy albo rozgałęziony rodnik alkilowy o 8-16 atomach węgla.
Nieoczekiwanie nowy sposób postępowania umożliwia przyspieszenie i dalsze bardziej całkowite przeprowadzenie ekstrakcji rodu z fazy organicznej i jego przejścia do fazy wodnej.
Przez wyrażenie środek pośredniczący w rozpuszczaniu rozumie się substancje albo mieszaniny substancji, które są zgodnezarówno z fazą wodną, jak również organiczną i w szczególności w podwyższonej temperaturze są rozpuszczalne w obydwóch fazach. Tego rodzaju substancje są znane i są określane również jako przenośnik fazowy, odczynnik powierzchniowoczynny albo amfifilowy albo jako tensyd. ich działanie polega w szczególności na tym, że zmieniają one
149 283 właściwości fizyczne powierzchni granicznych między obydwiema fazami ciekłymi i przez to przyspieszają przejście wodnego środka ekstrakcyjnego do fazy produktu i rodu z fazy produktu do wodnej fazy czynnika kompleksotwórczego. Przez współzastosowanie środka pośredniczącego w rozpuszczaniu upraszcza się ekstrakcję i zmniejsza nakład aparaturowy. Za pomocą nowego sposobu udaje się odzyskać więcej niż 95% rodu zawartego w fazie produktu; spełnia on tym samym najważniejsze warunki dla technicznego przeprowadzenia hydroformylowania w obecności katalizatorów rodu. W związku z tym szczególne znaczenie ma to, że środek pośredniczący w rozpuszczaniu nie ma ujemnego wpływu na aktywność katalitycznie czynnego metalu, tak że nie są potrzebne specjalne etapy przeróbki albo aktywacji.
Jako środki pośredniczące w rozpuszczaniu stosuje się według wynalazku czwartorzędowe związki oniowe o ogólnym wzorze 1. Przykłady odpowiednich kationów, które odpowiadają wyżej przedstawionemu wzorowi, stanowią korzystnie benzylotrójmetyloamonium, lub cetylotrójmetyloamonium.
Wybór odpowiedniego środka pośredniczącego w rozpuszczaniu zależy od składu fazy organicznej i powinien być do niej dostosowany. Korzystne jest, jeśli zawiera on polarne i niepolarne części cząsteczki, aby zapewnić żądaną aktywność dla obydwóch faz, wodnej i organicznej. W szczególności środek pośredniczący w rozpuszczaniu powinien być korzystnie rozdzielony w fazie wodnej i tylko w mniejszej części w fazie organicznej. Środki pośredniczące w rozpuszczaniu można stosować same albo jako mieszaninę dwóch albo więcej aubstancji.
Stężenie środka pośredniczącego w rozpuszczaniu w roztworze wodnym wynosi 0,005-10% wagowych /w odniesieniu do roztworn/, korzystnie 0,1-2,5% wagowych. Stężenie powyżej 2,5% wagowych mogą zależnie od wybranego środka pośredniczącego w rozpuszczaniu sprzyjać bardziej albo mniej silnie tendencji do tworzenia piany i przez to utrudniać szybkie rozdzielanie faz.
Ze szczególnym powodzeniem stosuje się sposób według wynalazku do oddzielania i odzyskiwania rodu z produktów hydroformylowania stojących na końcu i wewnątrz, rozgałęzionych olefin o więcej niż 5 atomach węgla takich jak i-hepten, dwuizobutylen, trój- i czteropropylen albo znajdującej się w handlu pod nazwą Dimersol mieszaniny Ce-olefin. Oczywiście można stosować sposób również do hydroformylowania nierozgałęzionych stojących na końcu i w środku olefin. przy czym z reguły absolutne stężenia Rh są niższe.
Pozostającą po rozdzieleniu faz, uwolnioną od rodu organiczną fazę produktu w celu usunięcia resztek środka ekstrakcyjnego, rodu i środka pośredniczącego w rozpuszczaniu przemywa się wodą i następnie doprowadza się do zwykłej destylacyjnej przeróbki produktu. Wodę myjącą można prowadzić w obiegu. Część strumienia można prowadzić w celu uzupełnienia strat wody do etapu ekstrakcji aby zapobiec zagęszczeniu roztworu czynnika kompleksotwórczego, ponieważ surowy produkt okso pobiera na bieżąco niewielką ilość wody z roztworu czynnika i kompleksotwórczego. Ilość wody uzupełnia się w etapie przemywania jako dodatek wody świeżej.
Wodną fazę, zawierającą rod w wysokim stężeniu, doprowadza się do mieszaniny reakcyjnej albo bezpośrednio albo oczyszczoną i zagęszczoną jako roztwór katalizatora. Możliwe jest również oddzielenie rodu jako związek trudno albo nierozpuszczalny w wodzie, np. w postaci 2etylokapronianu rodu i ponowne zastosowanie jako katalizatora.
W następujących przykładach opisano różne formy wykonania wynalazku.
Przykłady. W przykładach I-VIII stosuje się każdorazowo oziębiony do temperatury 20-25°C i składowany w ciągu kilku godzin surowy aldehyd izooktylowy, otrzymany przez hydroformylowanie i-heptenu. Przykłady I, III, V, VII dotyczą ekstracji rodu bez dodatku środka pośredniczącego w rozpuszczaniu; w przykładach II, IV, VI, VIII stosuje się środek pośredniczący w rozpuszczaniu. W przykładach ΙΧ-ΧΙΙ opisano oddzielanie rodu z różnych produktów hydroformylowania, przy czym w przykładach IX i XI nie stosuje się środka pośredniczącego w rozpuszczaniu.
Skrót TPPTS oznacza trójfenylofosfinotrójsulfonian. Wszystkie dane stężenia wyrażono w % wagowych.
Przykład I /porównawczy/. W kolbie z mieszadłem do 200 g surowego aldehydu, który zawiera 34,9% węglowodoru C7 /głównie hepten/, 62,7% aldehydu izooktylowego, 2,2% alkoholu izooktylowego, 0,2% składników wyżej wrzących i 3,9 ppm rodu dodaje się 20 g 0,1-procentoweg© 4 149283 wodnego roztworu trójfenylofosfinotrójsulfonianu sodu. Stosunek molowy foforu do rodu wynosi
5. Obydwie fazy miesza się intensywrnie w ciągu 5 minut w temperaturze 50°C. Po skończeniu mieszania oddzielaj‘ą się obydwie fazy w ciągu 12 sekund bez tworzenia emulsji. Organiczna faza produktu okso zawiera jeszcze 1,1 ppm rodu, co odpowiada oddzieleniu rodu wynoszącemu 72%.
Przykładu. Postępuje się jak w przykładzie I z tą różnicą, że do wodnego roztworu TPPTS dodaje się 0,1 g metosiarczanu cetylotrójmetyloamoniowego i miesza w ciągu minuty. Organiczna faza surowego produktu okso zawiera zaledwie jeszcze 0,6 ppm rodu, co odpowiada oddzieleniu rodu wynoszącemu 85%.
Przykład III /porównawczy/. Postępuje się jak w przykładzie I, jednak przy zastosowaniu 0,4-procentowego roztworu trójfenylofosfinotrójsulfonianu sodu. Stosunek molowy fosforu do rodu wynosi 20. W fazie organicznej pozostaje 1 ppm rodu, co odpowiada oddzieleniu rodu wynoszącemu 74%.
Przykład IV. Postępuje się jak w przykładzie III z tą różnicą, że do wodnego roztworu TPPTS dodaje się 0,1 g siarczanu dodecylotrójmetyloamoniowego i miesza w ciągu minuty. W fazie organicznej pozostaje 0,6 ppm rodu, co odpowiada oddzieleniu rodu wynoszącemu 85%.
PrzykładV /porównawczy/. Postępuje się jak w przykładzie III, jednakże miesza się w temperaturze 80°C /zamiast 50°C/. Oddzielenie obydwóch faz następuje w ciągu 9 sekund. W surowym produkcie pozostaje 1 ppm rodu, co odpowiada oddzieleniu rodu wynoszącemu 74%.
Przykład VI. Postępuje się jak w przykładzie V, jednakże przy dodatkowym zastosowaniu 0,1 g siarczanu pirydyniowego i czasu mieszania wynoszącego minutę. Rozdzielenie faz następuje w ciągu 9 sekund. W surowym produkcie pozostaje 0,5 ppm rodu, co odpowiada oddzieleniu rodu wynoszącemu 87%.
Przykład VII /porównawczy/. W kolbie kulistej ze spustem w dnie, z kapilarą do wprowadzania gazu i mieszadłem ekstrahuje się 1000 g aldehydu izooktylowego o składzie wymienionym w przykładzie I za pomocą każdorazowo 10 g 20-procentowego roztworu trójfenylofosfinotrójsulfonianu sodu. Przez kapilarę do wprowadzania gazu wprowadza się najpierw gaz syntezowy /CO/H2= 1:1/ do nasycenia mieszaniny CO i wodorem i następnie miesza się intensywnie w temperaturze 80°C. Czas mieszania jak również następujący czas spoczynku wynoszą 30 sekund. Następnie wyśluzowuje się fazę wodną przez spust w dnie i fazę organiczną traktuje się ponownie 100 g 20-procentowego roztworu trójfenylofosfinotrójsulfonianu sodu. Ogółem ekstrahuje się czterokrotnie. Faza organiczna zawiera następnie tylko jeszcze 0,6 ppm rodu, co odpowiada oddzieleniu rodu wynoszącemu 85%.
Przykład VIII. Postępuje się jak w przykładzie VII z tą różnicą, że etapy ekstrakcji - przeprowadza się z roztworem TPPS, który jako dodatek zawiera 2% siarczanu benzylotrójmetyloamoniowego i czas mieszania wynosi tylko 20 sekund. Po zakończeniu ekstrakcji faza organiczna zawiera jeszcze 0,3 ppm rodu, co odpowiada oddzieleniu rodu wynoszącemu 92%.
Przykład IX /porównawczy/. W aparaturze z przykładu VII traktuje się 1000 g surowego aldehydu propion^wego, który zawiera 96,3% aldehydu propionowego, 0,2% n-propanolu, 1,4% etylenu + etanu, 2,1% składników wyżej wrzących i 9,6 ppm rodu każdorazowo za pomocą 100 g 20-procentowego roztworu trójfenylcfosfinctrójsulfonianu sodu w 5 etapach ekstrakcji w temperaturze 86°C. Zawartość rodu w fazie organicznej wynosi po pierwszej ekstrakcji 1 ppm, co odpowiada oddzieleniu rodu wynoszącemu 66% i po piątej ekstrakcji 0,6 ppm, co odpowiada oddzieleniu rodu wynoszącemu 91%.
Przykład X. Postępuje się jak w przykładzie IX z tą różnicą, że do wodnego roztworu TPPS dodaje się 2% octanu cetylotrójmetyloamoniowegc. Zawartość rodu w fazie organicznej po pierwszej ekstrakcji wynosi 0,6 ppm, co odpowiada oddzieleniu rodu wynoszącemu 91% i po piątej ekstrakcji 0,2 ppm, co odpowiada oddzieleniu rodu wynoszącemu 97%. Odpowiednio polepszone wyniki otrzymuje się również przy przeprowadzeniu procesu w sposób ciągły.
Przykład XI /porównawczy/. 450 g pozostałości z hydroformylowania mieszaniny . C2o-C4o-tf-olefin o zawartości rodu wynoczącej 17 ppm ekstrahuje się w autoklawie w temperaturze 100°C za pomocą 50 g 20-procentowego roztworu TPPTS. Po oziębieniu i rozdzieleniu faz wynosi zawartość rodu w nie dającej się destylować fazie organicznej 10 ppm, co odpowiada ekstrakcji rodu wynoszącej 41%.
Przykład XII. Doświadczenie z przykładu XI powtarza się z wodnym roztworem TPPTS, który zawiera 2,5% mleczanu czterodecylotrójmetyloamoniowego, w odniesieniu do roztworu.
149 283 5
Zawartość rodu w fazie organicznej wynosi po ekstrakcji 0,2 ppm, co odpowiada odzyskaniu rodu wynoszącemu 99%.
Przykłady wskazują, że przez dodanie środka pośredniczącego w rozpuszczaniu ekstrakcja rodu przebiega szybciej i bardziej energicznie. Z przykładu XII wynika, że również nie dające się destylować surowe produkty okso można uwolnić w sposób chroniący od katalizatora rodu.

Claims (3)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób oddzielania i odzyskiwania rodu z produktów syntezy okso przez ekstrakcję za pomocą wodnego roztworu odczynników kompleksotwórczych, takich jak sulfoniany lub karboksylany fosfin organicznych, znamienny tym, że do wodnego roztworu czynnika tworzącego kompleks jako środek .pośredniczący w rozpuszczaniu dodaje się związek o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza prostołańcuchowy albo rozgałęziony rodnik alkilowy o 6-25 atomach węgla, albo rodnik benzylowy, B oznacza prostołańcuchowy albo rozgałęziony rodnik alkilowy o 1-25 atomach węgla, C i D są jednakowe albo różne i oznaczają prostołańcuchowe albo rozgałęzione rodniki alkilowe o 1-4 atomach węgla albo A oznacza wodór a B, C i D razem z atomem azotu tworzą pierścień pirydynowy i E oznacza siarczan, .octan, metosiarczan albo mleczan.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 1, w którym A oznacza prostołańcuchowy albo rozgałęziony rodnik alkilowy o 8-16 atomach węgla.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się środek pośredniczący w rozpuszczaniu w roztworze wodnym w stężeniu wynoszącym 0,005-10% wagowych, korzystnie 0,1-2,5% wagowych, w odniesieniu do roztworu.
    140 783
    WZÓR 1
    WZÓR 2
    Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz. Cena 1500 zł
PL1985252444A 1984-03-26 1985-03-19 Method of recovering rhodium from oxo-synthesis reaction products PL149283B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3411034A DE3411034A1 (de) 1984-03-26 1984-03-26 Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL252444A1 PL252444A1 (en) 1986-02-25
PL149283B1 true PL149283B1 (en) 1990-01-31

Family

ID=6231615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1985252444A PL149283B1 (en) 1984-03-26 1985-03-19 Method of recovering rhodium from oxo-synthesis reaction products

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0156253B1 (pl)
JP (1) JPS60212233A (pl)
KR (1) KR890002153B1 (pl)
AT (1) ATE55280T1 (pl)
AU (1) AU566540B2 (pl)
BR (1) BR8501338A (pl)
CS (1) CS274653B2 (pl)
DE (2) DE3411034A1 (pl)
ES (1) ES8608529A1 (pl)
HU (1) HU198214B (pl)
PL (1) PL149283B1 (pl)
RO (1) RO90827B (pl)
SU (1) SU1333232A3 (pl)
ZA (1) ZA852052B (pl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3443474A1 (de) * 1984-11-29 1986-05-28 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese
US4716250A (en) * 1986-07-10 1987-12-29 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands
US4731486A (en) * 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
DE3822037A1 (de) * 1988-06-30 1990-01-04 Hoechst Ag Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese
US4935550A (en) * 1988-08-12 1990-06-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions
US5114473A (en) * 1988-08-25 1992-05-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Transition metal recovery
DE3903909A1 (de) * 1989-02-10 1990-08-16 Hoechst Ag Verfahren zur entfernung metallischer korrosionsprodukte aus einer bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung
US5099047A (en) * 1989-11-17 1992-03-24 Mitsubishi Kasei Corporation Method for recovering a group viii metal solid complex and hydroformylation method
DE4135049A1 (de) * 1991-10-24 1993-05-06 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus den reaktionsprodukten der oxosynthese
DE4427428A1 (de) * 1994-08-03 1996-02-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19940250B4 (de) * 1999-08-25 2005-06-16 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Regenerierung gebrauchter wasserlöslicher Hydroformylierungskatalysatoren
DE19940249A1 (de) * 1999-08-25 2001-03-01 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10005084C1 (de) * 2000-02-04 2001-09-13 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Reaktionsprodukten der Oxosynthese
FR2813305B1 (fr) * 2000-08-23 2004-02-13 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt et/ou de rhodium dans un solvant ionique non aqueux
FR2838431B1 (fr) 2002-04-11 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux avec un recyclage du catalyseur ameliore
CN102336638A (zh) * 2011-07-20 2012-02-01 南京荣欣化工有限公司 一种乙烯氢甲酰化生产丙醛工艺的方法
EP3893264A1 (en) 2020-04-06 2021-10-13 ASML Netherlands B.V. Charged particle assessment tool, inspection method

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
US4292196A (en) * 1979-12-10 1981-09-29 Uop Inc. Catalyst recovery
GB2085874B (en) * 1980-09-04 1984-08-08 Johnson Matthey Plc Hydroformylation of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
ZA852052B (en) 1985-11-27
JPS60212233A (ja) 1985-10-24
KR850006995A (ko) 1985-10-30
EP0156253A2 (de) 1985-10-02
DE3411034C2 (pl) 1992-08-06
ATE55280T1 (de) 1990-08-15
DE3411034A1 (de) 1985-09-26
ES8608529A1 (es) 1986-08-01
PL252444A1 (en) 1986-02-25
CS189885A2 (en) 1991-02-12
KR890002153B1 (ko) 1989-06-21
DE3579018D1 (de) 1990-09-13
EP0156253B1 (de) 1990-08-08
AU566540B2 (en) 1987-10-22
HU198214B (en) 1989-08-28
HUT39704A (en) 1986-10-29
JPH0356095B2 (pl) 1991-08-27
SU1333232A3 (ru) 1987-08-23
BR8501338A (pt) 1985-11-19
EP0156253A3 (en) 1987-10-21
AU4035185A (en) 1985-10-03
ES540668A0 (es) 1986-08-01
RO90827B (ro) 1987-01-31
CS274653B2 (en) 1991-09-15
RO90827A (ro) 1987-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL149283B1 (en) Method of recovering rhodium from oxo-synthesis reaction products
US4528403A (en) Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
KR890003783B1 (ko) 알데히드의 제조방법
US5091350A (en) Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
US4593126A (en) Process for preparing aldehydes
JPH0113697B2 (pl)
JP7268602B2 (ja) アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法
CS248736B2 (en) Production method of aldehydes
US3896047A (en) Process for recycling a cobalt hydroformylation catalyst
US4990639A (en) Novel recovery process
US4731485A (en) Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
CZ283697A3 (cs) Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití
JPH09510219A (ja) アルコール及び／又はアルデヒドの製造方法
JPH0544935B2 (pl)
JP2003521434A (ja) オキソ合成の反応生成物からロジウムを回収する方法
KR910009582B1 (ko) 옥소 합성의 생성물에서 모듐의 분리 및 회수하는 방법
KR960006927B1 (ko) 옥소 합성의 반응 산물로부터 로듐을 회수하는 방법
US5294415A (en) Process for the separation and recovery of rhodium from the products of the oxo synthesis
JPS6272637A (ja) ノナデカンジオ−ルの製造法
PL204212B1 (pl) Sposób wytwarzania aldehydów oraz zastosowanie produktu reakcji wprowadzanego do tego sposobu
KR950003422B1 (ko) 옥소법 생성물의 증류 잔류물로부터 로듐을 회수하는 방법
CA1338869C (en) Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
JPH107613A (ja) ロジウム及び置換されたジフェニルジホスフィン類からなる触媒系を用いてアルデヒドを製造する方法
CA1245056A (en) Process for hydroformylation with rhodium catalysts and the separation of rhodium therefrom
JPS6253493B2 (pl)