JPH11500423A

JPH11500423A - 二相媒体中におけるオレフィンのヒドロホルミル化方法

Info

Publication number: JPH11500423A
Application number: JP8522082A
Authority: JP
Inventors: モンフリエー，エリック; モルトルー，アンドレ; カスタネ，イヴ
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1995-01-17
Filing date: 1996-01-16
Publication date: 1999-01-12
Also published as: EP0804399A1; US5847228A; FR2729385B1; WO1996022267A1; FR2729385A1; DE69611353D1; CA2210473A1; DE69611353T2; EP0804399B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、式Ｃ_nＨ_2n（式中、ｎは３０以下の整数）により表されるアルケンから選択されたオレフィンか、官能化オレフィンから選択されたオレフィンを、二相媒体中でＣＯ／Ｈ₂ガス混合物によりヒドロホルミル化する方法であって、水溶性遷移金属錯体からなる触媒系と水溶性ホスフィンとを含有する水溶液を一方としてオレフィンを他方として接触させ、ＣＯ／Ｈ₂ガス混合物で加圧下とした後得られた反応混合物を攪拌しながら加熱する方法において、修飾シクロデキストリンを触媒系を含有する水溶液中に導入する、方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】二相媒体中におけるオレフィンのヒドロホルミル化方法本発明は、オレフィンのヒドロホルミル化方法に関する。オレフィンのヒドロホルミル化を、溶媒の存在下で均一媒体中で極めて良い収率で実施できることは、公知である。しかしながら、溶媒を添加すると、特に高分子質量のオレフィンの場合にはプロセスが複雑となる。この理由は、このような媒体において、アルデヒド類は、粗製反応混合物の蒸留でしか触媒から分離できないからである。重質オレフィンの場合には、オレフィンの沸点と生成物の沸点が所与のものとすれば、この蒸留を高温で実施しなければならず、中期又は長期において、触媒がかなり分解し、特に触媒が貴金属系（Ｒｈ、Ｐｔ等）のときには経済的に許容できない。この欠点を克服するために、高級オレフィンのヒドロホルミル化を、二相媒体中でＣＯ／Ｈ₂を用いて実施された。この目的は、沈降による単純な分離を実施することにより、触媒（一方の相にある）を得られた生成物（他相にある）から容易に分離させることであった。２つの主要な種類の二相系が記載されている：水／有機相系（より一般的）及びより最近ではパーフルオロアルカン／有機相系。触媒をパーフルオロアルカン又は水に溶解するのに、種々の溶液が提案された。これらでは、実質的にフルオロホスフィンを第一に使用し、水溶性ホスフィンを第二に使用することにある。即ち、Ｉ．Ｔ．Ｈｏｒｖａｔｈ等、（Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９４第２６６巻、７２）は、Ｃ₆Ｆ₁₁ＣＦ₃に溶解した錯体ＨＲｈ（ＣＯ）〔Ｐ｛ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ ）₅ＣＦ₃｝〕₃により触媒した、１−デセンのトルエン溶液の、Ｐ｛ＣＨ₂ＣＨ₂ （ＣＦ₂）₅ＣＦ₃｝₃の存在下でのヒドロホルミル化を記載している。この方法では、触媒はパーフルオロ相にあるので容易にリサイクルされ、一方、アルデヒドは前者とは非混和性であるトルエン相にある。しかしながら、主要な困難は、使用される極めて特異的なホスフィンの合成にある。さらに、トルエン相に存在するロジウムの量は、規定されない。水／有機相の二相系を使用することが、はるかに一般的である。即ち、Ｅ．Ｋｕｎｔｚ（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）は、金属錯体を水に溶解するのにトリフェニルホスフィントリスルホネート（ＴＰＰＴＳ）を使用することを提案した。この手法は、特に水溶液中でロジウム系触媒系及びＴＰＰＴＳを用いてプロペンをブタナールにヒドロホルミル化するのに工業的に実施された（例えば、ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔ．編、Ｅｎｇ．１９９３，１５２４− １５４４参照）。広く認められているように、水溶性ホスフィンを使用すると、水性媒体に部分的に溶解する軽量オレフィンの場合しかヒドロホルミル化プロセスが改善されず、収率は脂肪オレフィンでは極めて低い。したがって、二相プロセスをそれらに適用できるように、水相に対する脂肪オレフィンの溶解性を増加させるための種々の研究がなされた。提案された溶液は、主に、界面活性剤を、ロジウム錯体と、水溶性ホスフィンと、オレフィンとを含有する反応媒体に添加して調製したものであった。例えば、米国特許第４，３９９，３１２号（１９８１）において、Ｒｕｓｓｅｌは、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミドを使用することを記載している。この目的は、水性媒体に可溶である脂肪オレフィンである１ −デセンを製造することである。しかしながら、収率は、まだあまり高くない。ＷＯ９３／０４０２９において、同じ触媒系が使用されたが、この場合には、触媒は膜濾過により回収され、有機相における残留ロジウム濃度を極めて低くできる。それにもかかわらず、この方法は、触媒の回収がかなり複雑である。Ｈａｎｓｏｎ等、（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．１９９４第８８巻、４３−５６）は、種々の水溶性ホスフィンの存在下でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用してオクテンをヒドロホルミル化することを記載している。しかしながら、アルデヒドの収率は、最高性能のホスフィンの場合でも、８０％を超えなかった。界面活性剤としてアンモニウム塩又はホスホニウム塩を使用して脂肪オレフィンのヒドロホルミル化をおこなうことが、ＥＰ−Ａ−０，６０２，４４４及びＥＰ−Ａ−０，６０２，４６３に記載されている。ロジウム塩、水溶性ホスフィンとしてＴＴＰＴＳ及び界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを使用してブタノールの存在下でミクロエマルジョンを生成することが、ＥＰ−３８０，１５４（Ｅｎｉｒｉｃｅｒｃｈｅ）に記載されている。全てのこれらの方法において、界面活性剤を導入すると安定なエマルジョンが生成して、触媒を含有する有機相をアルデヒド含有水相から分離するのが、極めて困難であるか又は不可能ですらある。さらに、シクロデキストリンは、α（１−４）架橋のグルコースの環状オリゴマーである。この種の化合物において、α−グルコース単位の数は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンについてそれぞれ６、７及び８に達する。二相均一触媒反応にそれらを使用すると、ある種の反応の速度及び選択率を向上させることができる。即ち、Ｈ．Ａｌｐｅｒ等は、相転移剤としてβ選択率シクロデキストリンを使用してオレフィンを酸化してケトンを得ることを実施した（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．１９８６第３５巻、第２４９頁）。パラジウム／シクロデキストリンからなる系により触媒した二相媒体中におけるアルケンのケトンへの酸化も、Ｅ．Ｍｏｎｆｌｉｅｒ等により記載された（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ１９９４、１０６、２０、２１８３）。この著者等は、置換又は未置換シクロデキストリンが存在すると酸化収率がかなり向上することを見出した。α−シクロデキストリンの存在下におけるオレフィンのヒドロホルミル化が、Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ等により記載された（ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ、１９９１第９巻、第５５頁）。種々の遷移金属錯体、特にロジウム錯体が触媒として使用されるだけでなく、種々のホスフィン類も使用された。未修飾α−シクロデキストリンの存在下で実施した比較試験後に得られた結果から、著者等は、反応媒体にシクロデキストリンを添加すると、アルケンのヒドロホルミル化を抑制する作用があるとの結論に達した。本発明者等は、今般、驚くべきことに、未修飾シクロデキストリンの代わりに修飾シクロデキストリンを使用すると、ヒドロホルミル化反応に対する抑制作用がないだけでなく、シクロデキストリンを使用しない方法と比較したヒドロホルミル化の収率が実質的に向上することを見出した。したがって、本発明の要旨は、式Ｃ_nＨ_2n（式中、ｎは３０以下の整数）により表されるアルケンから選択されたオレフィンか、官能化オレフィンから選択されたオレフィンを、二相媒体中でＣＯ／Ｈ₂ガス混合物によりヒドロホルミル化する方法であって、水溶性遷移金属錯体からなる触媒系と水溶性ホスフィンとを含有する水溶液を一方としてオレフィンを他方として接触させ、ＣＯ／Ｈ₂ガス混合物で加圧下とした後得られた反応混合物を攪拌しながら加熱することを含んでなる方法において、修飾シクロデキストリンを触媒系を含有する水溶液中に導入する、方法にある。本発明の方法によりヒドロホルミル化できるアルケンは、直鎖状でも分岐状であってもよい。炭素数８〜２０のアルケン、特に炭素数８〜１６の直鎖状アルケン、よりとりわけ末端位置に二重結合を有するアルケンが好ましい。このようなアルケンとしては、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１ −ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン及び１−テトラデセンをあげることができる。本明細書において、用語「官能化オレフィン」とは、使用シクロデキストリンの入口直径よりも小さい嵩を有し、且つエチレン性二重結合の炭素原子の少なくとも一つが、 −飽和又は不飽和脂環基、好ましくは炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂環基； −直鎖状又は分岐アルケニル基、好ましくは炭素数２〜３０の直鎖状又は分岐アルケニル基； −未置換であってもアルキル基（好ましくは炭素数３以下のもの）又は例えば、エステル官能、ニトリル官能、ケトン官能、アセタール官能又はヒドロキシル官能等の官能基で置換されていてもよい一つ以上の非縮合芳香族環を含んでなる芳香族基； −未置換であってもアルキル基（好ましくは炭素数３以下）又は例えば、エステル官能、ニトリル官能、ケトン官能、アセタール官能又はヒドロキシル官能等の官能基、好ましくは任意に一つ以上の炭素数１〜３のアルキル置換基を有するナフチル基、で置換されていてもよい一つ以上の縮合芳香族環を含んでなる芳香族基； −アリール置換基又は例えば、エステル官能、ニトリル官能、ケトン官能、アセタール官能又はヒドロキシル官能等の官能基を有するアルキル基； −エステル官能及びアシルオキシ官能、から選択された少なくとも一つの置換基を有する直鎖又は分岐アルケンから選択された官能化オレフィンを意味する。上記官能化オレフィンのうち、前記炭素−炭素二重結合が、少なくとも一つの水素原子及びよりとりわけ少なくとも２つの水素原子を有するものが、好ましい。前記炭素−炭素二重結合が３つの水素原子を有する官能化オレフィンが、特に好ましい。本発明の方法は、末端位置か末端位置でなくてもよい位置に単一の炭素−炭素二重結合を有するオレフィンか、いくつかの二重結合を有するオレフィンについて実施できる。本発明の方法により、単一のオレフィン又は異なるオレフィンの混合物をヒドロホルミル化することができる。本発明の方法は、炭素数２〜３０の直鎖状又は分岐アルケン、よりとりわけ従来技術の方法により良い収率ではヒドロホルミル化できない炭素数８〜３０のアルケンのヒドロホルミル化について特に有利である。本発明の方法において使用される触媒は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、コバルト、白金、白金／錫対又は白金／鉄対から選択された遷移金属と水溶性リンリガンドとの錯体である。ロジウム錯体が、特に好ましい。これらの例としては、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、ＨＲｈＣＯ（ＰＲ₃）₃ 及びＲｈＣｌ（ＰＲ₃）₃（式中、Ｒはアリールスルホン基、好ましくはフェニルスルホン基を表す）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂（ａｃａｃはアセチルアセトネート基を表す）、Ｒｈ₂Ｃｌ₂（ＣＯ）₄、酸化ロジウム（Ｒｈ₂Ｏ₃）及びＲｈＣｌ₃、Ｒｈ（ＯＡｃ）₃等のロジウム塩が挙げられるが、これらには限定されない。水溶性ホスフィンは、以下の一般式で表される：（式中、 −Ａ、Ｂ及びＣは、同一又は異なっていてもよく、各々フェニル基及びナフチル基から選択されるか、炭素数１〜１０のアルキル基から選択されたアリール基を表し； −置換基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は異なっていてもよく、各々水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ、 −ＮＯ₂、−ＯＨ及び−Ｎ（Ｚ¹）（Ｚ²）基から選択された基であり、Ｚ¹及びＺ² は、同一又は異なっていてもよく、各々炭素数１〜５のアルキル基を表し； −置換基Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、同一又は異なっていてもよく、各々カルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩を表し；Ｘ¹、Ｘ²又はＸ³がカルボン酸塩又はスルホン酸塩を表すときには、カチオンがアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属カチオン又は式Ｎ（Ｔ¹Ｔ²Ｔ³Ｔ⁴）⁺（式中、Ｔ¹、Ｔ²、Ｔ³及びＴ⁴は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４を有するアルキル基を表す）で表されるアンモニウムカチオンでよく； −ｘ１、ｘ２及びｘ３は、０〜３（３を含む）の同一又は異なる数であり、それらの少なくとも一つが１以上であり； −ｙ１、ｙ２及びｙ３は、２〜５（５を含む）の同一又は異なる数である）。好ましくは、Ａ、Ｂ及びＣは、各々アリール基、より好ましくはフェニル基であり；置換基Ｘ¹〜Ｘ³は−ＳＯ₃Ｎａ又は−ＣＯ₂Ｎａであり；置換基Ｒ¹〜Ｒ³は水素又はアルキル基であり；数ｘ１、ｘ２及びｘ３は１又は０（それらの少なくとも一つは１である）であり；数ｙ１、ｙ２及びｙ３は４又は５である。例としては、トリフェニルホスフィントリスルホネート（ＴＰＰＴＳ）（Ａ＝Ｂ＝Ｃ＝フェニル；Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｈ；Ｘ¹＝Ｘ²＝Ｘ³＝ＳＯ₃Ｎａ；ｘ１＝ｘ２＝ｘ３＝１；ｙ１＝ｙ２＝ｙ３＝４）、モノスルホン化トリフェニルホスフィン（ＴＰＰＭＳ）、モノカルボン酸トリフェニルホスフィン（ＴＰＰＭＣ）及びトリカルボン酸トリフェニルホスフィン（ＴＰＰＴＣ）が挙げられる。本発明の方法に特に有利なホスフィンは、ＴＰＰＴＳ及びＴＰＰＭＳである。また、本発明は、以下の一般式で表される水溶性ジホスフィンを用いて実施してもよい：（式中、 −Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、同一又は異なっていてもよく、各々フェニル基及びナフチル基から選択されるか、炭素数１〜１０のアルキル基から選択されたアリール基を表し； −Ｅは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐アルキル鎖又は一つ以上の置換若しくは未置換フェニル基を有する鎖か、任意に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐アルキル置換基を含んでなるシクロアルカンを表し； −置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なっていてもよく、各々水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＯＨ及び−Ｎ（Ｚ¹）（Ｚ²）基から選択された基であり、Ｚ¹及びＺ²は、同一又は異なっていてもよく、各々炭素数１〜５のアルキル基を表し； −置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、同一又は異なっていてもよく、各々カルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩を表し；Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³又はＸ⁴がカルボン酸塩又はスルホン酸塩を表すときには、カチオンがアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属カチオン又は式Ｎ（Ｔ¹Ｔ²Ｔ³Ｔ⁴）⁺（式中、Ｔ¹、Ｔ²、Ｔ³及びＴ⁴ は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４を有するアルキル基を表す）で表されるアンモニウムカチオンでよく； −ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ４は、０〜３（３を含む）の同一又は異なる数であり、それらの少なくとも一つが１以上であり； −ｙ１、ｙ２、ｙ３及びｙ４は、２〜５（５を含む）の同一又は異なる数である）。好ましくは、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、アリール基、特にフェニル基であり；Ｅは、炭素数２〜４の直鎖アルキル鎖であり；置換基Ｘ¹〜Ｘ⁴は、−ＳＯ₃Ｎａ又は −ＣＯ₂Ｎａであり；置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又はアルキル基であり；数ｘ１〜ｘ４は、１又は０（それらの少なくとも一つは１である）であり；数ｙ１〜ｙ４は、４又は５である。例としては、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンスルホネート及び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンスルホネートが挙げられる。本発明の方法で使用される修飾シクロデキストリンは、官能化されていてもいなくてもよいアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル、カルボキシレート、ニトロ、アミノ、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、エーテル、ポリエーテル及びアンモニウム基並びにエステル官能を含んでなる基から選択された同一又は異なっていてもよい一つ以上の置換基を有するシクロデキストリンである。アルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜５の直鎖状若しくは分岐アルキル基、よりとりわけメチル又はエチル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、より好ましくは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ又は−ＣＨ₂ＯＨ基が挙げられる。エステル官能を有する基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５のエステル基、よりとりわけ基−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ₃及び−Ｏ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣＨ₃が挙げられる。修飾シクロデキストリンは、修飾α−シクロデキストリン（上記置換基で修飾した６グルコース単位）（入口直径が４．９Å）、修飾β−シクロデキストリン（７修飾グルコース単位）（入口直径が６．２Å）又は修飾γ −シクロデキストリン（８修飾グルコース単位）（入口直径が７．９Å）である。さらに、上記した２種以上の修飾シクロデキストリンの混合物を使用してもよい。修飾シクロデキストリンは、任意に、例えばエピクロロヒドリンと重合した形態で使用してもよい。この例としては、メチル化、エチル化、プロピル化、スクシニル化、カルボキシル化、アセチル化、２−ヒドロキシプロピル化及びポリオキシエチル化シクロデキストリンが挙げられる。本発明の方法に特に有利なシクロデキストリンは、ジメチル−β−シクロデキストリンである。修飾シクロデキストリンは、オレフィンの添加前に、触媒系を含有する水溶液に導入してよい。また、オレフィンの添加後に前記溶液に導入してもよい。反応混合物において、ホスフィン／遷移金属モル比は、１〜１００、好ましくは２〜２０、よりとりわけ５である。遷移金属に対する修飾シクロデキストリンのモル比は、１〜１００、好ましくは２〜２０、よりとりわけ７である。温度及び圧力条件は、従来技術の二相ヒドロホルミル化法で通常用いられるものである。温度は、２０℃〜２００℃が有利である。圧力は１〜３００バール、好ましくは２〜１００バールであり、一酸化炭素の分圧は０．５〜９５バールである。通常の方法で、合成ガスを、一酸化炭素及び水素の都合の良い源として使用できる。反応は、触媒のリサイクルを容易にするために、溶媒の不存在下で実施される。反応の終わりには、触媒は水相にあり、水相をアルデヒド含有有機相から分離するのは容易である。しかしながら、必要に応じて、水相と非混和性の有機溶媒及び／又は有機相と非混和性の極性溶媒を添加することができる。本発明を、以下の例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されないことは理解されるべきである。実施例１ＴＰＰＴＳ０．８ｍｍｏｌ（４２６ｍｇ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂０．１６ｍｍｏｌ（４１ｍｇ）及びジメチル−β−シクロデキストリン２．２４ｍｍｏｌを含有する水溶液４５ｍｌを、１００ｍｌオートクレーブに入れた。次に、１−デセン８０ｍｍｏｌからなる有機相を添加した。オートクレーブを８０℃ に加熱し、ＣＯ／Ｈ₂等モル混合物で５０バールの圧力下とし、１０００ｒｐｍで攪拌した。圧力を、バラストにより、反応全体を通じて一定に保った。試料を採取して転化率を追跡した。これらの試料のクロマトグラフ分析（内部標準としてウンデカンを使用）により、８時間後に転化が完了し、ヒドロホルミル化生成物の選択率は、９５％であった。ウンデカナル／２−メチルデカナルモル比は、１．９であった。触媒の初期活性（１−デセンの転化モル数／触媒モル／時間）は、３００ｈ^-1であった。実施例２〜１０これらの実施例は、特記のない限りはシクロデキストリン／ロジウム比が７であった以外は、実施例１と同一の実験条件下で実施した。シクロデキストリンを修飾する基の性質並びにホスフィン／ロジウム比及びシクロデキストリン／ロジウム比が転化率及び選択率に及ぼす影響を示す。例２は、シクロデキストリンを用いない比較例であり、基準として示す。例９及び例１０は、本発明を、トリフェニルホスフィンモノスルホネート（ＴＰＰＭＳ）等の他の水溶性ホスフィンを用いて実施してよいことを示す。具体的実験条件と得られた結果を、以下の表１にまとめて示す。実施例１１Ｃｏ₂（ＣＯ）₆（ＴＰＰＴＳ）₂ ０．８ｍｍｏｌ及びジメチル−β−シクロデキストリン０．９３ｍｍｏｌ（１．２２ｇ）を含有する水溶液４５ｍｌを、１００ｍｌオートクレーブに入れた。次に、１−デセン８０ｍｍｏｌからなる有機相を添加した。オートクレーブを１６０℃に加熱し、ＣＯ／Ｈ₂等モル混合物で５０バールの圧力下とし、１０００ｒｐｍで攪拌した。圧力を、バラストにより、反応全体を通じて一定に保った。試料を採取して転化率を追跡した。これらの試料のクロマトグラフ分析により、１８時間後に転化が完了し、ヒドロホルミル化生成物の選択率は、３０％であった。ウンデカナル／２−メチルデカナルモル比は、１．６であった。全てのこれらの試料において、有機相と水相との分離は、容易である。エマルジョンの生成がなく、分離が極めて迅速である。実施例１において得られた有機相の分析から、有機相のロジウム濃度が０．５ｐｐｍ未満であり、リン濃度が１．４ｐｐｍであり、本発明の方法が非常に有用であることか分かる。即ち、本発明のヒドロホルミル化法は、触媒を損失することなく容易に再使用することにより脂肪アルデヒドを得ることができ、プロセスが経済的となるので、非常に有用である。脂肪アルデヒドは、一般的に水素添加により、化学工業、特に洗剤の合成又は可塑剤の製造に数多くの用途を有する脂肪アルコールとされる。実施例１２〜２２以下の実施例１２〜２２では、本発明の方法による、ジメチル−β−シクロデキストリン／ロジウム＝１４及びＴＰＰＴＳ／Ｒｈ＝５を用いた、実施例１と同様な条件下での種々のオレフィンの製造を示す。得られた結果を、以下の表２に示す：本発明による実施例は実施例１２〜２２であり、転化率、選択率、及び直鎖／分岐アルデヒド比に関する結果を示す；本発明の方法により得られた結果に対応して示した数の各々の後には、（）内に、ジメチル−β−シクロデキストリンを用いない以外は本発明の実施例と同様な条件下で行った比較例による結果に対応する数を示す；継続時間（時間で表した）は、表記の対応する転化率を得るのに必要とする時間である；転化率は、（オレフィンの導入モル数）／（オレフィンの転化モル数）比を表す；選択率は、（アルデヒドの生成モル数）／（オレフィンの転化モル数）比を表す；（直鎖／分岐アルデヒド）比は、実施例２２については、β−アルデヒド／α −アルデヒド比を表す。比較例２２’では、γ−アルデヒドが検出される；実施例１５では、内部二重結合は、ヒドロホルミル化されない。実施例１５では、内部二重結合は、ホルミル化されない。表２に示した結果から、ジメチル−β−シクロデキストリンがオレフィンの転化率に極めて好影響を及ぼすことが明白である。実施例２３〜２６これらの実施例は、ジメチル−β−シクロデキストリンの存在下におけるメチルウンデセノエートのヒドロホルミル化を示す。ナイロン１１の合成における原料であるメチルウンデセノエートは、天然物であるヒマシ油から工業的に、より詳細には、メチルリシノレエートの熱分解により得られる。ヒドロホルミル化により、メチルウンデセノエートから１０−ホルミルウンデカノエートが得られ、それを酸化又は還元的アミノ化すると、ナイロン６−１２の前駆体である１，１２−ドデカンジオイックアシッドか、ナイロン１２の前駆体であるα，ω−アミノドデカン酸が得られる。実施例２３は、以下の条件下で実施したメチルウンデセノエートのヒドロホルミル化を示す。Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ １０．３ｍｇ（４×１０^-2ｍｍｏｌ）、ＴＰＰＴＳ１０７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）及びジメチル−β−シクロデキストリン０．５６ｍｍｏｌを含有する水溶液１１ｍｌを２５ｍｌオートクレーブに導入した。メチルウンデセノエート（４ｇ、２０ｍｍｏｌ）からもっぱらなる有機相を、次に添加した。次に、オートクレーブを、ＣＯ／Ｈ₂混合物で５０バールの圧力下とし、８０℃に加熱し、攪拌した（１５００ｒｐｍ）。実施例２４は、ジメチル−β−シクロデキストリンを添加しない以外は、実施例２３と同様の条件下で実施した比較試験である。実施例２５及び２６は、リン／ロジウム比、圧力及び温度を変更した以外は、実施例２３と同様の条件下で実施した。反応条件と得られた結果を、表３にまとめて示す。オレフィンの転化率は、５時間反応した後に測定した。転化率、選択率及び直鎖アルデヒド／分岐アルデヒド比の定義は、上記と同様である。実施例２７本例は、使用オレフィンであるビニルナフタリンを溶解するのに欠くことのできないヘプタンの存在下で行った以外は、例２３と同様の実験条件下で実施した。反応は、２５ｍｌオートクレーブで実施した。容積９ｍｌの水相は、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ ５．２ｍｇ（２．０１×１０^-5ｍｏｌ）を含有し、ＴＰＰＴＳ／Ｒｈ比＝５、ジメチル−β−シクロデキストリン／ロジウム比＝１４であった。有機相の容積は、６ｍｌであった。オレフィン／ロジウム比は、５００であった。温度８０℃、圧力（ＣＯ／Ｈ₂）５０バールであった。結果を、以下の表４に示す。実施例２８本例は、トルエンの存在下で官能化オレフィンとして２−エチルヘキシルアクリレートを用いて、例１と同様の実験条件下実施した。反応は、１００ｍｌオートクレーブで実施した。容積３０ｍｌの水相は、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂５１．８ｍｇ（０．２×１０^-3ｍｏｌ）を含有し、ＴＰＰＴＳ／Ｒｈ比＝１０、ジメチル−β−シクロデキストリン／ロジウム比＝１４であった。有機相の容積は、４０ｍｌであった。オレフィン／ロジウム比は、５００であった。温度５０ ℃、圧力（ＣＯ／Ｈ₂）５０バールであった。結果を、以下の表４に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年２月４日【補正内容】請求の範囲１．式Ｃ_nＨ_2n（式中、ｎは３０以下の整数）により表されるアルケンから選択されたオレフィンか、官能化オレフィンから選択されたオレフィンを、二相媒体中でＣＯ／Ｈ₂ガス混合物によりヒドロホルミル化する方法であって、水溶性遷移金属錯体からなる触媒系と水溶性ホスフィンとを含有する水溶液を一方としてオレフィンを他方として接触させ、ＣＯ／Ｈ₂ガス混合物で加圧下とした後得られた反応混合物を攪拌しながら加熱することを含んでなる方法において、修飾シクロデキストリンを触媒系を含有する水溶液中に導入し、前記修飾シクロデキストリンは、それぞれ６グルコース単位、７グルコース単位及び８グルコース単位からなり、且つ官能化されていてもいなくてもよいアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル、カルボキシレート、ニトロ、アミノ、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、エーテル、ポリエーテル及びアンモニウム基並びにエステル官能を含んでなる基から選択された同一又は異なっていてもよい一つ以上の置換基を有する、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及び γ−シクロデキストリンから選択されたものである、方法。２．アルキル基が、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐アルキル基である、請求項１に記載の方法。３．前記ヒドロキシアルキル基が炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５を有する、請求項１に記載の方法。４．エステル官能を有する基が、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５である、請求項１に記載の方法。５．前記修飾シクロデキストリンが、エピクロロヒドリンと重合した形態である、請求項１に記載の方法。６．修飾シクロデキストリンの混合物を、触媒系を含有する水溶液に導入する、請求項１に記載の方法。７．前記オレフィンが、末端位置か末端位置でなくてもよい位置に単一の炭素 −炭素二重結合を有するか、いくつかの二重結合を有する直鎖又は分岐アルケンである、請求項１に記載の方法。８．前記オレフィンが、炭素数８〜３０の直鎖アルケンである、請求項７に記載の方法。９．前記オレフィンが、使用シクロデキストリンの入口直径よりも小さい嵩を有し、且つエチレン性二重結合の炭素原子の少なくとも一つが、 −飽和又は不飽和脂環基、好ましくは炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂環基 −直鎖状又は分岐アルケニル基、好ましくは炭素数２〜３０の直鎖状又は分岐アルケニル基； −未置換であってもアルキル基又は官能基で置換されていてもよい一つ以上の非縮合芳香族環を含んでなる芳香族基； −未置換であってもアルキル基又は官能基、好ましくは任意に一つ以上の炭素数１〜３のアルキル置換基を有するナフチル基、で置換されていてもよい一つ以上の縮合芳香族環を含んでなる芳香族基； −アリール置換基又は官能基を有するアルキル基； −エステル官能及びアシルオキシ官能、から選択された少なくとも一つの置換基を有する直鎖又は分岐アルケンから選択された官能化オレフィンである、請求項１に記載の方法。１０．前記官能基が、エステル官能、ニトリル官能、ケトン官能、アセタール官能又はヒドロキシル官能から選択される、請求項９に記載の方法。１１．官能化オレフィンにおいて、前記炭素−炭素二重結合が、少なくとも一つの水素原子及びよりとりわけ少なくとも２つの水素原子を有する、請求項９に記載の方法。１２．前記官能化オレフィンにおいて、前記炭素−炭素二重結合が３つの水素原子を有する、請求項１１に記載の方法。１３．オレフィン混合物について実施する、請求項１に記載の方法。１４．前記触媒が、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、コバルト、白金、白金／錫対又は白金／鉄対から選択された遷移金属と水溶性リンリガンドとの錯体である、請求項１に記載の方法。１５．前記触媒が、ロジウム又はコバルトの錯体である、請求項１４に記載の方法。１６．前記触媒が、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、ＨＲｈＣＯ（ＰＲ₃ ）₃及びＲｈＣｌ（ＰＲ₃）₃（式中、Ｒはアリールスルホン基、好ましくはフェニルスルホン基を表す）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂（ａｃａｃはアセチルアセトネート基を表す）、Ｒｈ₂Ｃｌ₂（ＣＯ）₄、酸化ロジウム（Ｒｈ₂Ｏ₃）及びＲｈＣｌ₃、Ｒｈ（ＯＡｃ）₃等のロジウム塩から選択される、請求項１５に記載の方法。１７．水溶性ホスフィンが、以下の一般式の一つに相当するものから選択される、請求項１に記載の方法：又は（式中、 −Ａ、Ｂ、Ｃ及び、必要に応じて、Ｄは、同一又は異なっていてもよく、各々フェニル基及びナフチル基から選択されるか、炭素数１〜１０のアルキル基から選択されたアリール基を表し； −必要に応じて、Ｅは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐アルキル鎖又は一つ以上の置換若しくは未置換フェニル基を有する鎖か、任意に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐アルキル置換基を含んでなるシクロアルカンを表し； −置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及び、必要に応じて、Ｒ⁴は、同一又は異なっていてもよく、各々水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＯＨ及び−Ｎ（Ｚ¹）（Ｚ²）基から選択された基であり、Ｚ¹及びＺ²は、同一又は異なっていてもよく、各々炭素数１〜５のアルキル基を表し； −置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及び、必要に応じて、Ｘ⁴は、同一又は異なっていてもよく、各々カルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩を表し；Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³ 及び、必要に応じて、Ｘ⁴がカルボン酸塩又はスルホン酸塩を表すときには、カチオンがアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属カチオン又は式Ｎ（Ｔ¹Ｔ²Ｔ³ Ｔ⁴）⁺（式中、Ｔ¹、Ｔ²、Ｔ³及びＴ⁴は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４を有するアルキル基を表す）で表されるアンモニウムカチオンであり； −ｘ１、ｘ２、ｘ３及び、必要に応じて、ｘ４は、０〜３（３を含む）の同一又は異なる数であり、それらの少なくとも一つが１以上であり； −ｙ１、ｙ２、ｙ３及び、必要に応じて、ｙ４は、２〜５（５を含む）の同一又は異なる数である）。１８．前記ホスフィン／触媒モル比が、１〜１００、好ましくは２〜２０である、請求項１に記載の方法。１９．修飾シクロデキストリン／触媒モル比が、１〜１００、好ましくは２〜２０である、請求項１に記載の方法。２０．反応温度が、２０℃〜２００℃である、請求項１に記載の方法。２１．圧力が１〜３００バールであり、一酸化炭素の分圧が０．５〜９５バールである、請求項１に記載の方法。２２．前記反応を、水相と非混和性である有機溶媒の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。２３．前記反応を、前記有機相と非混和性である極性溶媒の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 47/225 Ｃ０７Ｃ 47/225 47/228 47/228 67/29 67/29 67/313 67/313 69/14 69/14 69/67 69/67 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｃ_nＨ_2n（式中、ｎは３０以下の整数）により表されるアルケンから選択されたオレフィンか、官能化オレフィンから選択されたオレフィンを、二相媒体中でＣＯ／Ｈ₂ガス混合物によりヒドロホルミル化する方法であって、水溶性遷移金属錯体からなる触媒系と水溶性ホスフィンとを含有する水溶液を一方としてオレフィンを他方として接触させ、ＣＯ／Ｈ₂ガス混合物で加圧下とした後得られた反応混合物を攪拌しながら加熱することを含んでなる方法において、修飾シクロデキストリンを触媒系を含有する水溶液中に導入する、方法。２．前記修飾シクロデキストリンを、それぞれ６グルコース単位、７グルコース単位及び８グルコース単位からなり、且つ官能化されていてもいなくてもよいアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル、カルボキシレート、ニトロ、アミノ、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、エーテル、ポリエーテル及びアンモニウム基並びにエステル官能を含んでなる基から選択された同一又は異なっていてもよい一つ以上の置換基を有する、α−シクロデキストリン、β −シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから選択されたものである、請求項１に記載の方法。３．アルキル基が、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐アルキル基である、請求項２に記載の方法。４．前記ヒドロキシアルキル基が炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５を有する、請求項２に記載の方法。５．エステル官能を有する基が、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５である、請求項２に記載の方法。６．前記修飾シクロデキストリンが、エピクロロヒドリンと重合した形態である、請求項２に記載の方法。７．修飾シクロデキストリンの混合物を、触媒系を含有する水溶液に導入する、請求項１に記載の方法。８．前記オレフィンが、末端位置か末端位置でなくてもよい位置に単一の炭素 −炭素二重結合を有するか、いくつかの二重結合を有する直鎖又は分岐アルケンである、請求項１に記載の方法。９．前記オレフィンが、炭素数８〜３０の直鎖アルケンである、請求項８に記載の方法。１０．前記オレフィンが、使用シクロデキストリンの入口直径よりも小さい嵩を有し、且つエチレン性二重結合の炭素原子の少なくとも一つが、 −飽和又は不飽和脂環基、好ましくは炭素数６〜３０の飽和又は不飽和脂環基； −直鎖状又は分岐アルケニル基、好ましくは炭素数２〜３０の直鎖状又は分岐アルケニル基； −未置換であってもアルキル基又は官能基で置換されていてもよい一つ以上の非縮合芳香族環を含んでなる芳香族基； −未置換であってもアルキル基又は官能基、好ましくは任意に一つ以上の炭素数１〜３のアルキル置換基を有するナフチル基、で置換されていてもよい一つ以上の縮合芳香族環を含んでなる芳香族基； −アリール置換基又は官能基を有するアルキル基； −エステル官能及びアシルオキシ官能、から選択された少なくとも一つの置換基を有する直鎖又は分岐アルケンから選択された官能化オレフィンである、請求項１に記載の方法。１１．前記官能基が、エステル官能、ニトリル官能、ケトン官能、アセタール官能又はヒドロキシル官能から選択される、請求項１０に記載の方法。１２．官能化オレフィンにおいて、前記炭素−炭素二重結合が、少なくとも一つの水素原子及びよりとりわけ少なくとも２つの水素原子を有する、請求項１０に記載の方法。１３．前記官能化オレフィンにおいて、前記炭素−炭素二重結合が３つの水素原子を有する、請求項１２に記載の方法。１４．オレフィン混合物について実施する、請求項１に記載の方法。１５．前記触媒が、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、コバルト、白金、白金／錫対又は白金／鉄対から選択された遷移金属と水溶性リンリガンドとの錯体である、請求項１に記載の方法。１６．前記触媒が、ロジウム又はコバルトの錯体である、請求項１５に記載の方法。１７．前記触媒が、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ₄ （ＣＯ）₁₂、ＨＲｈＣＯ（ＰＲ₃ ）₃及びＲｈＣｌ（ＰＲ₃）₃（式中、Ｒはアリールスルホン基、好ましくはフェニルスルホン基を表す）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂（ａｃａｃはアセチルアセトネート基を表す）、Ｒｈ₂Ｃｌ₂（ＣＯ）₄、酸化ロジウム（Ｒｈ₂Ｏ₃）及びＲｈＣｌ₃、Ｒｈ（ＯＡｃ）₃等のロジウム塩から選択される、請求項１６に記載の方法。１８．水溶性ホスフィンが、以下の一般式の一つに相当するものから選択される、請求項１に記載の方法：又は（式中、 −Ａ、Ｂ、Ｃ及び、必要に応じて、Ｄは、同一又は異なっていてもよく、各々フェニル基及びナフチル基から選択されるか、炭素数１〜１０のアルキル基から選択されたアリール基を表し； −必要に応じて、Ｅは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐アルキル鎖又は一つ以上の置換若しくは未置換フェニル基を有する鎖か、任意に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐アルキル置換基を含んでなるシクロアルカンを表し； −置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及び、必要に応じて、Ｒ⁴は、同一又は異なっていてもよく、各々水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＯＨ及び−Ｎ（Ｚ¹）（Ｚ²）基から選択された基であり、Ｚ¹及びＺ²は、同一又は異なっていてもよく、各々炭素数１〜５のアルキル基を表し； −置換基Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及び、必要に応じて、Ｘ⁴は、同一又は異なっていてもよく、各々カルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩を表し；Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³ 及び、必要に応じて、Ｘ⁴がカルボン酸塩又はスルホン酸塩を表すときには、カチオンがアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属カチオン又は式Ｎ（Ｔ¹Ｔ²Ｔ³ Ｔ⁴）⁺（式中、Ｔ¹、Ｔ²、Ｔ³及びＴ⁴は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜４を有するアルキル基を表す）で表されるアンモニウムカチオンであり； −ｘ１、ｘ２、ｘ３及び、必要に応じて、ｘ４は、０〜３（３を含む）の同一又は異なる数であり、それらの少なくとも一つが１以上であり； −ｙ１、ｙ２、ｙ３及び、必要に応じて、ｙ４は、２〜５（５を含む）の同一又は異なる数である）。１９．前記ホスフィン／触媒モル比が、１〜１００、好ましくは２〜２０である、請求項１に記載の方法。２０．修飾シクロデキストリン／触媒モル比が、１〜１００、好ましくは２〜２０である、請求項１に記載の方法。２１．反応温度が、２０℃〜２００℃である、請求項１に記載の方法。２２．圧力が１〜３００バールであり、一酸化炭素の分圧が０．５〜９５バールである、請求項１に記載の方法。２３．前記反応を、水相と非混和性である有機溶媒の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。２４．前記反応を、前記有機相と非混和性である極性溶媒の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。