DE69611353T2 - Verfahren zur hydroformylierung eines olefins in einem biphasischen medium - Google Patents

Verfahren zur hydroformylierung eines olefins in einem biphasischen medium

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung eines Olefins.
  • Es ist bekannt, dass die Hydroformylierung von Olefinen mit sehr guter Ausbeute in homogenem Medium in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden kann. Allerdings wird das Verfahren insbesondere im Fall von Olefinen mit hohem Molekulargewicht durch die Zugabe von Lösungsmitteln komplizierter. Tatsächlich können in einem solchen Medium die Aldehyde nur mittels Destillation des rohen Reaktionsgemisches vom Katalysator abgetrennt werden. Im Fall schwerer Olefine muss diese Destillation im Hinblick auf die Siedepunkte der Olefine und der gebildeten Produkte bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, die mittel- oder langfristig einen beträchtlichen Abbau des Katalysators verursachen, was wirtschaftlich inakzeptabel ist, insbesondere, wenn der Katalysator ein Katalysator auf Edelmetallbasis (Rh, Pt, usw.) ist.
  • Um diesen Nachteil zu überwinden, wurde die Hydroformylierung von höheren Olefinen mit CO/H&sub2; in einem zweiphasigen Medium durchgeführt. Ziel war es, die einfache Trennung des (in einer Phase befindlichen) Katalysators von den (in der anderen Phase vorhandenen) erhaltenen Produkten zu ermöglichen, in dem eine einfache Dekantation durchgefühh wurde. Es sind zwei große Typen zweiphasiger Systeme beschrieben worden: das System Wasserorganische Phase (das üblichere) und in jüngerer Vergangenheit das System Perfluoralkan/organische Phase.
  • Es sind verschiedene Lösungsvorschläge gemacht worden, um den Katalysator in den Perfluoralkanen oder im 'Wasser zu lesen, und diese bestehen im Wesentlichen darin, im ersten Fall fluorierte Phosphine und im zweiten Fall wasserlösliche Substanzen zu verwenden.
  • So beschreiben I. T. Horvath et al. (Science 266, 72 (1994)) die Hydroformylierung von 1-Decen in Lösung in Toluol, katalysiert durch den Komplex HRh(CO)[P{CH&sub2;CH&sub2;(CF&sub2;)&sub5;- CF&sub3;}&sub3;]&sub3;, der in Gegenwart von P{CH&sub2;CH&sub2;(CF&sub2;)&sub5;CF&sub3;}&sub3; in C&sub6;F&sub1;&sub1;CF&sub3; gelöst ist. Bei diesem Verfahren lässt sich der Katalysator leicht wiedergewinnen, da er in der perfluorierten Phase vorliegt, während der Aldehyd in der mit der ersteren nicht mischbaren Toluol- Phase vorliegt. Die Hauptschwierigkeit liegt jedoch in der Synthese des eingesetzten, sehr speziellen Phosphins. Andererseits ist die in der Toluol-Phase vorliegende Rhodiuni-Menge nicht genau angegeben.
  • Der Einsatz zweiphasiger Systeme aus Wasser und organischer Phase ist viel häufiger. So hat E. Kuntz (Rhone-Poulenc) vorgeschlagen, Triphenylphosphintrisulfonat (TPPTS) einzusetzen, um Metallkomplexe in Wasser zu lösen. Diese Technik wird industriell eingesetzt, insbesondere, um die Hydroformylierung von Propen zu Butyraldehyd mit katalytischen Systemen auf Basis von Rhodium und TPPTS in wässriger Lösung durchzuführen (siehe beispielsweise Angewandte Chemie, Int. Ed. Eng. 1993, 1524-1544). Es stimmt zwar, dass der Einsatz eines wasserlöslichen Phosphins das Hydroformylierungsverfahren verbessert, aber nur im Fall leichter Olefine, die in wässrigem Medium teilweise löslich sind, während die Ausbeute bei den Fettolefinen sehr gering ist. Verschiedene Untersuchungen haben sich auch damit beschäftigt, die Löslichkeit von Fettolefinen in wässriger Phase zu erhöhen, um das zweiphasige Verfahren darauf anwenden zu können. Die Lösungsvorschläge bestanden hauptsächlich darin, dem Reaktionsmedium, das einen Rhodiumkomplex, ein wasserlösliches Phosphin und das Olefin enthält, ein Tensid zuzugeben.
  • Beispielsweise beschreibt Russel in der US-A-4.399.312 den Einsatz von Dodecyltrimethylammoniumbromid als Tensid mit dem Ziel, ein Fettolefin, nämlich 1-Decen, in wässrigem Medium löslich zu machen. Die Ausbeute bleibt jedoch weiterhin bescheiden. In der WO 93/04029 wird das gleiche katalytische System eingesetzt, wobei jedoch der Katalysator durch Filtration auf einer Membran wiedergewonnen wird, was ermöglicht, in der organischen Phase sehr geringe Rhodium-Restkonzentrationen zu erreichen. Jedoch macht diese Technik die Wiedergewinnung des Katalysators sehr kompliziert.
  • Hanson et al. (J. Mol. Catal. 88, 43-56 (1994)) beschreiben den Einsatz von Natriumdodocyfbenzolsulfonat in Gegenwart verschiedener wasserlöslicher Phosphine zur Hydroformylierung von Octen. Die Ausbeuten an Aldehyd waren jedoch für das wirksamste Phosphin nicht höher als 80ºh.
  • Der Einsatz von Ammoniumsafzen oder Phosphoniumsalzen als Tensid zur Hydroformylierung von Fettolefinen wird in der EP-A-0.602.444 und der EP-A-0.602.463 beschrieben. Der Einsatz eines Rhodiumsalzes, von TTPTS als wasserlösliches Phosphin und von Natriumdodecylsulfat als Tensid in Gegenwart von Butanol, um eine Mikroemulsion herzustellen, wird in der EP-A-380.154 (Eniricerche) beschrieben.
  • Bei allen diesen Verfahren führt die Zufuhr eines Tensids zur Bildung einer stabilen Emulsion, welche die Trennung der den Katalysator enthaltenden organischen Phase von der das Aldehyd enthaltenden wässrigen Phase sehr schwierig, wenn nicht sogar unmöglich macht.
  • Andererseits sind die Cyclodextrine zyklische Glucoseoligomere mit a(1-4)-Brücken. Bei dieser Art von Zusammensetzung erreicht die Zahl der α-Glucoseeinheiten für α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin und γ-Cyclodextrin 6, 7 bzw. 8. Ihr Einsatz für zweiphasige homogene Katalysereaktionen hat es ermöglicht, die Geschwindigkeit und die Selektivität bestimmter Reaktionen zu verbessern. So haben H. Alper et al. die Oxidation von Olefinen zu Ketonen (J. Mol. Catal. 35, 249 (1986)) durchgeführt, indem β-Cyclodextrin als Phasentransfermittel eingesetzt wurde. Die Oxidation von Alkenen zu Ketonen in zweiphasigem Medium, katalysiert durch ein aus Palladium/Cyclodextrin bestehendes System, wurde von E. Monflier et al. ebenfalls beschrieben (Angew. Chemie 106(20), 2183 (1994)). Die Autoren haben festgestellt, dass die Gegenwart eines substituierten oder unsubstituierten Cyclodextrins insbesondere die Ausbeute bei der Oxidation verbesserte. Die Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart von α-Cyclodextrin wurde von R. Anderson et al. (Catalysis letters 9, 55 (1991)) beschrieben. Als Katalysatoren wurden verschiedene Komplexe von Übergangsmetallen, insbesondere Rhodiurnkomplexe, sowie verschiedene Phosphine eingesetzt. Die Ergebnisse, die aufgrund vergleichender Versuche erhalten wurden, die in Gegenwart von nicht-modifiziertem a-Cyclodextrin durchgeführt wurden, haben die Autoren zur Schlussfolgerung gebracht, dass die Zugabe um Cyclodextrin zum Reaktionsgemisch Hemmwirkung auf die Hydroformylierung von Alkenen hatte.
  • Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben nun festgestellt, dass überraschenderweise der Einsatz eines modifizierten Cyclodextrins anstelle eines nichtmodifizierten Cyclodextrins nicht nur keine Hemmwirkung auf die Hydroformylierungsreaktion ausübt, sondern die Ausbeute der Hydroformylierung im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem kein Cyclodextrin eingesetzt wird, wesentlich verbessert.
  • Deshalb ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Hydroformylierung eines aus Alkenen der Formel CnH&sub2;n, worin n eine ganze Zahl 30 ist, oder aus Olefinen mit funktionellen Gruppen ausgewählten Olefins mittels eines CO/H&sub2;-Gasgemischs in einem zweiphasigem Medium, das darin besteht, einerseits eine wässrige Lösung, die ein aus einem wasserlöslichen Übergangsmetallkomplex und einem wasserlöslichen Phosphin bestehendes katalytisches System enthält, und andererseits ein Olefin miteinander in Kontakt zu bringen und das erhaltene Reaktionsgemisch unter Rühren zu erhitzen, nachdem es mit dem CO/H&sub2;-Gasgemisch unter Druck gesetzt wurde, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein modifiziertes Cyclodextrin der das katalytische System enthaltenden wässrigen Lösung zugeführt wird, wobei das modifizierte Cyclodextrin aus α-Cyclodextrinen, β-Cyclodextrinen und y-Cyclodextrinen ausgewählt ist, die jeweils aus 6, 7 und 8 Glucoseeinheiten bestehen, und einen oder mehrere unterschiedliche oder identische Substituenten aufweist, ausgewählt aus unverzweigten oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carboxyl-, Amino-, Phosphat-, Ether-, Polyetheresten, Resten mit einer Estergruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aus Cycfodextrinen in mit Epichlorhydrin polymerisierter Form.
  • Alkene, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert werden können, können unverzweigt oder verzweigt sein. Alkene mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, insbesondere unverzweigte Alkene mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkene mit einer endständigen Doppelbindung. Als Beispiel für solche Alkene können 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen und 1-Tetradecen genannt werden.
  • Im vorliegenden Text ist mit "Olefin mit funktioneller Gruppe" ein unverzweigtes oder verzweigtes Alken mit einer Größe gemeint, die geringer als der Eintrittsdurchmesser des eingesetzten Cyclodextrins ist, und worin zumindest eines der Kohlenstoffatome der ethylenischen Doppelbindung zumindest einen Substituenten aufweist, der ausgewählt ist aus:
  • gesättigten oder ungesättigten alizyklischen Resten, vorzugsweise jenen, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen;
  • - unverzweigten oder verzweigten Alkenylresten, vorzugsweise jenen, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen;
  • aromatischen Resten, die einen oder mehrere nicht-kondensierte, nicht-substituierte oder mit einem Alkylrest (vorzugsweise mit maximal drei Kohlenstoffatomen) oder mit einer funktionellen Gruppe, wie z. B. einer Ester-, einer Nitril-, einer Keton-, einer Acetal- oder einer Hydroxylgruppe, substituiertein) aromatische(n) Kern(e) umfassen;
  • - aromatischen Resten, die einen oder mehrere nicht-substituierte oder mit einem Alkylrest (vorzugsweise mit maximal drei Kohlenstoffatomen) oder mit einer funktionellen Gruppe, wie z. B. einer Ester-, einer Nitril-, einer Keton-, einer Acetal- oder einer Hydroxylgruppe, substituierte(n) kondensierte(n) aromatische(n) Kern (e) umfassen, vorzugsweise Naphthylresten, die gegebenenfalls einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen;
  • Alkylresten, die einen Arylsubstituenten oder eine funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. eine Ester-, eine Nitril-, eine Keton-, eine Acetal- oder eine Hydroxylgruppe;
  • - Ester- und Acyloxygruppen.
  • Von den Olefinen mit funktionellen Gruppen werden jene bevorzugt, bei denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zumindest ein Wasserstoffatom und insbesondere zumindest zwei Wasserstoffatome aufweist. Die Olefine mit funktionellen Gruppen, in denen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung drei Wasserstoffatome aufweit, werden besonders bevorzugt.
  • Das Verfahren kann für ein Olefin eingesetzt werden, das eine einzige endständige oder nicht-endständige Doppelbindung aufweist, oder für ein Olefin mit mehreren Doppelbindungen.
  • Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist von besonderem Interesse für die Hydroformylierung eines unverzweigten oder verzweigten Alkens mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Alkene mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, die nach den Verfahren nach dem Stand der Technik nicht in guter Ausbeute hydroformyliert werden können.
  • Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist ein Komplex aus einem Übergangsmetall, ausgewählt aus Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium, Kobalt, Platin, dem Paar Platin/Zinn, dem Paar Platin/Eisen, mit einem wasserlöslichen phosphorhältigen Liganden. Rhodiumkomplexe werden besonders bevorzugt. Als nicht einschränkende Beispiele können Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, HRhCO(PR&sub3;)&sub3; und RhCl(PR&sub3;)&sub3; (worin R für eine sulfonierte Arylgruppe, vorzugsweise eine sulfonierte Phenylgruppe, steht), Rh(acac)(CO)&sub2; (worin acac für einen Acetylacetonat-Rest steht), Rh&sub2;Cl&sub2;(CO)&sub4;, Rhodiumoxide (Rh&sub2;O&sub3;) und Rhodiumsalze, wie z. B. RhCl&sub3;, Rh(OAc)&sub3;, genannt werden. Die wasserlöslichen Stoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
  • worin:
  • - A, B, C, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Arylgruppe, ausgewählt aus Phenylgruppen und Naphthylgruppen, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen;
  • - die Substituenten R¹, R², R³, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen und den Gruppen -CN, -NO2, -OH und -N(Z¹)(Z²) ausgewählte Gruppe darstellen, worin Z¹ und Z² identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen;
  • - die Substituenten X¹, X² und X³, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze darstellen; wobei, wenn X¹, X² oder X³ ein Carbon- oder Sulfonsäuresalz darstellen, das Kation ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation oder ein Ammonium-Kation der Formel N(T¹T²T³T&sup4;) ist, worin T¹, T², T³, T&sup4;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen;
  • - x1, x2, x3 identische oder unterschiedliche Zahlen sind, die zwischen 0 und 3 (Grenzen eingeschlossen) variieren, wobei zumindest eine davon 1 ist;
  • - y1, y2, y3 identische oder unterschiedliche Zahlen sind, die zwischen 2 und S (Grenzen eingeschlossen) variieren.
  • Vorzugsweise stellen A, B und C jeweils eine Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe dar; sind die Substituenten X¹ bis X³ -SO&sub3;Na oder -CO&sub2;Na; sind die Substituenten R bis R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe; sind die Zahlen x1, x2 und x3 = 1 oder 0 (wobei zumindest eine davon 1 ist); sind die Zahlen y1, y2 und y3 = 4 oder 5. Als Beispiele können Triphenylphosphintrisulfonat (TPPTS) (A = 8 = C = Phenyl; R¹ = R² = R³ = H; X¹ = X² = X³ = SO&sub3;Na; x1 = x2 = x3 = 1; y1 = y2 = y3 = 4), Triphenylphosphinmonosulfonat (TPPMS), Triphenylphosphinmonocarboxylat (TPPMC) und Triphenylphosphintricarboxylat (TPPTC) genannt werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaften Phosphine sind TPPTS und TPPMS.
  • Die vorliegende Erfindung kann auch mit einem wasserlöslichen Diphosphin der allgemeinen Formel:
  • durchgeführt werden, worin
  • - A, B, C, D, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Arylgruppe, ausgewählt aus Phenylgruppen und Naphthylgruppen, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen;
  • - E eine unverzweigte oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Kette, die eine oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Phenylgruppen umfasst, oder ein Cycloalkan darstellt, das gegebenenfalls unverzweigte oder verzweigte Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt;
  • - die Substituenten Rt R², R³ und R&sup4;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen und den Gruppen -CN, -NO&sub2;, -OH und -N(Z¹)(Z²) ausgewählte Gruppe darstellen, worin Z und 22 identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen;
  • - die Substituenten X¹, X² und X³ und X&sup4;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze darstellen; wobei, wenn X¹, X², X³ oder X&sup4; ein Carbon- oder Sulfonsäuresalz darstellen, das Kation ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation oder ein Ammonium-Kation der Formel N(T¹T²T³T&sup4;)&spplus; sein kann, worin T¹, T², T³, T&sup4;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen;
  • x1, x2, x3 und x4 identische oder unterschiedliche Zahlen sind die zwischen 0 und 3 (Grenzen eingeschlossen) variieren, wobei zumindest eine davon 1 ist;
  • - y1, y2, y3 und y4 identische oder unterschiedliche Zahlen sind, die zwischen 2 und 5 (Grenzen eingeschlossen) variieren.
  • Vorzugsweise sind A, B, C, D Arylgruppen, insbesondere eine Phenylgruppe; ist E eine unverzweigte Alkylkette, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; sind die Substituenten X¹ bis X&sup4; -SO&sub3;Na und -CO&sub2;Na; sind die Substituenten R¹ bis R&sup4; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe; sind die Zahlen x1 bis x4 = 1 oder 0 (wobei zumindest eine davon 1 ist); sind die Zahlen y1 bis y4 = 4 oder 5. Als Beispiele können 1,2-Bis(diphenylphosphino)- ethansulfonat und 1,3-Bis(diphenylphospino)propansulfonat genannt werden.
  • Ein im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Cyclodextrin gemäß vorliegender Erfindung ist ein Cyclodextrin, das einen oder mehrere identische oder unterschiedliche Substituenten aufweist. Als Alkylsubstituent wird ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl- oder Ethylrest, bevorzugt. Als Hydroxyalkylsubstituent wird eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Rest -CH&sub2;CH&sub2;OH oder -CH,OH, bevorzugt. Als Rest, der eine Esterfunktionalität aufweist, wird eine Estergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Gruppen -O(CO)CH&sub3;, -O(CO)CH&sub2;CH&sub3;. Das modifizierte Cyclodextrin kann ein modifiziertes α-Cyclodextrin (6 mit einem der obigen Substituenten modifizierte Glucoseeinheiten), dessen Eintrittsdurchmesser 4,9 Å beträgt, ein modifiziertes β-Cyclodextrin (7 modifizierte Glucoseeinheiten), dessen Eintrittsdurchmesser 6,2 A beträgt, oder ein modifiziertes γ-Cyclodextrin (8 modifizierte Glucoseeinheiten) sein, dessen Eintrittsdurchmesser 7,9 Å beträgt. Außerdem kann ein Gemisch zweier oder mehrerer der obengenannten modifizierten Cyclodextrine eingesetzt werden. Die modifizierten Cyclodextrine können gegebenenfalls in polymerisierter Form, z. B. mit Epichlorhydrin, verwendet werden. Als Beispiele können Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Succinyl-, Carboxyl-, Acetyl-, 2-Hydroxypropyl-, Polyoxyethyl-Cyclodextrine genannt werden. Ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaftes Cyclodextrin ist Dimethyl-fl-cyclodextrin.
  • Das modifizierte Cyclodextrin kann vor der Zugabe des Olefins der wässrigen Lösung zugesetzt werden, die das katalytische System enthält. Es kann auch nach der Zugabe des Olefins dieser Lösung zugesetzt werden.
  • Im Reaktionsgemisch liegt das Molverhältnis Phosphin / Übergangsmetall zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 20, und beträgt insbesondere 5. Das Molverhältnis zwischen modifiziertem Cyclodextrin und Übergangsmetall liegt zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 20, und beträgt insbesondere 7.
  • Die Temperatur- und Druckbedingungen sind jene, die üblicherweise nach dem Stand der Technik für zweiphasige Hydroformylierungsverfahren eingesetzt werden. Die Temperatur liegt vorteilhafterweise zwischen 20 und 200ºC. Der Druck liegt zwischen 1 und 300 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 100 bar, wobei der Kohlenmonoxid-Partialdruck zwischen 0,5 und 95 bar beträgt. Üblicherweise kann das Synthesegas als praktische Quelle für Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingesetzt werden.
  • Die Reaktion wird in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt, um die Rückgewinnung des Katalysators zu erleichtern. Am Ende der Reaktion befindet sich der Katalysator in wässriger Phase, und die Trennung zwischen wässriger Phase und organischen Phase, die das Aldehyd enthält, wird erleichtert. Falls nötig ist es jedoch möglich, ein organisches Lösungsmittel zuzusetzen, das mit der wässrigen Phase nicht mischbar ist, und/oder ein polares Lösungsmittel, das mit der organischen Phase nicht mischbar ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehend angeführten Beispielen detaillierter beschrieben, wobei es sich versteht, dass die Erfindung nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt ist.
    • Beispiel 1
  • In einen 100 ml-Autoklaven wurden 45 ml einer wässrigen Lösung gefüllt, die 0,8 mMol (426 mg) TPPTS, 0,16 mMol (41 mg) Rh(acac)(CO)2 und 2,24 mMol Dimethyl-β-cyclodextrin enthielt. Dann wurde die organische Phase zugegeben, die aus 80 mMol 1-Decen besteht. Der Autoklav wurde auf 80ºC erhitzt, mit einem äquimolaren CO/H&sub2;-Gemisch unter einen Druck von 50 bar gesetzt und mit 1.000 U/min gerührt. Der Druck wurde mit Hilfe eines Reglers während der gesamten Dauer der Reaktion konstant gehalten. Der Umsatz wurde mittels Ziehen von Proben verfolgt. Deren chromatographische Analyse (wobei Undecan als innerer Standard verwendet wurde) zeigte, dass der Umsatz nach 8 h vollständig war und dass die Selektivität zu Hydroformylierungsprodukten 95% betrug. Das Molverhältnis Undecanal / 2-Methyldecanal betrug 1,9. Die Anfangsaktivität des Katalysators (Anzahl an Mo) 1-Decen, die pro Stunde pro Mol Katalysator umgesetzt wurden) betrug 300 h&supmin;¹.
    • Beispiele 2 bis 10
  • Diese Beispiele wurden, sofern nicht anders angegeben, unter denselben Versuchsbedingungen durchgeführt wie in Beispiel 1, wobei das Verhältnis Cyclodextrin / Rhodium 7 betrug.
  • Sie zeigen den Einfluss der Beschaffenheit der Gruppe, mit der das Cyclodextrin modifiziert ist, und der Verhältnisse Phosphin / Rhodium und Cyclodextrin / Rhodium auf den Umsatz und die Selektivität. Beispiel 2 ist ein Vergleichsbeispiel ohne Cyclodextrin und dient der Veranschaulichung. Die Beispiele 9 und 10 zeigen, dass die vorliegende Erfindung auch mit anderen wasserlöslichen Phosphinen, wie z. B. Triphenylphospinmonosulfonat (TPPMS), durchgeführt werden kann.
  • Die jeweiligen Versuchsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
    • Beispiel 11
  • In einen 100 ml-Autoklaven wurden 45 ml einer wässrigen Lösung gefüllt, die 0,8 mMol CO&sub2;(CO)&sub4;(TPPTS)&sub2;, und 0,93 mMol Dimethyl-β-cyclodextrin (1,22 g) enthielt. Dann wurde die organische Phase zugeführt, die aus 80 mMol 1-Decen besteht. Der Autoklav wurde auf 160ºC erhitzt, mit einem äquimolaren CO/H&sub2;-Gemisch unter einen Druck von 50 bar gesetzt und mit 1.000 U/min gerührt. Der Druck wurde mit Hilfe eines Reglers während der gesamten Dauer der Reaktion beibehalten. Der Umsatz wurde mittels Ziehen von Proben verfolgt. Deren chromatographische Analyse zeigte, dass der Umsatz nach 18 h vollständig war und dass die Selektivität zu Hydroformylierungsprodukten 30% betrug. Das Molverhältnis Undecanal / 2-Methyldecanal betrug 1,6.
  • In allen diesen Beispielen ist die Trennung der organischen und der wässrigen Phasen sehr einfach. Es kommt nicht zur Bildung einer Emulsion, und die Trennung erfolgt sehr rasch. Die Analyse der in Beispiel 1 erhaltenen organischen Phase zeigt, dass die Rhodiumkonzentration darin unter 0,5 ppm liegt und dass die Phosphorkonzentration 1,4 ppm beträgt, was die große Bedeutung des Verfahrens bestätigt. So ist das Hydroformylierungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung von großer Bedeutung, weil es dadurch möglich wird, Fettaldehyde zu erhalten, indem der Katalysator ohne Verlust problemlos wiedergewonnen wird, was das Verfahren wirtschaftlich macht. Die Fettaldehyde werden im Allgemeinen zu Fettalkoholen hydriert, die zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten in der chemischen Industrie finden, insbesondere bei der Synthese von Detergenzien oder der Herstellung von Weichmachern.
    • Beispiele 12 bis 22
  • Die nachstehenden Beispiele 12 bis 22 veranschaulichen den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens für verschiedenen Olefine unter zu jenen von Beispiel 1 analogen Bedingungen, wobei das Verhältnis Dimethyl-β-cyclodextrin / Rhodium 14 und das Verhältnis TPPTS / Rh 5 betrug.
  • Die erzielten Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 angeführt, in der:
  • - die Beispiele gemäß vorliegender Erfindung jeweils mit 12 bis 22 nummeriert sind und die in Bezug auf den Umsatz (Ums.), die Selektvität (Selekt.) und das Verhältnis unverzwei tes Aldehyd / verzweigtes Aldehyd (unverzw./verzw.) erhaltenen Ergebnisse angegeben sind;
  • - auf jede der angegebenen Zahlen für die Ergebnisse, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, eine Zahl in Klammern folgt, die dem Resultat entspricht, das mit einem Vergleichsbeispiel erhalten wird, das unter den gleichen Bedingungen wie das erfindungsgemäße Beispiel durchgeführt wurde, wobei jedoch kein Dimethylcyclodextrin eingesetzt wurde;
  • - die Dauer, ausgedrückt in Stunden, die Zeit darstellt, die für die Erzielung des entsprechenden angeführten Umsatzes erforderlich war;
  • der Umsatz das Verhältnis (Molanzahl des zugeführten Olefins) / (Molanzahl des umgesetzten Olefins) darstellt;
  • - die Selektivität das Verhältnis (Molanzahl des gebildeten Aldehyds) / (Molanzahl des umgesetzten Olefins) darstellt;
  • - das Verhältnis (unverzweigtes Aldehyd / verzweigtes Aldehyd) für Beispiel 22 das Verhältnis β-Aldehyd / α-Aldehyd darstellt (für Vergleichsbeispiel 22' wurde γ-Aldehyd bestimmt);
  • - in Beispiel 1 S die innere Doppelbindung nicht hydroformyliert wurde. Tabelle 2
  • In Beispiel 15 wurde die innere Doppelbindung nicht formyliert.
  • Die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse lassen klar die sehr vorteilhafte Wirkung von Dimethyl-β-cyclodextrin auf die Umsetzung von Olefin erkennen.
    • Beispiele 23 bis 26
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Hydroformylierung von Methylundecenat in Gegenwart von Dimethyl-β-cyclodextrin.
  • Methylundecenat, das die Grundlage für die Synthese von Nylon 11 darstellt, wird in der Industrie ausgehend von einem Naturprodukt, Rizinusöl, und insbesondere durch die Pyrolyse von Methylricinoleat erhalten. Durch Hydroformylierung ergibt Methyl- undecenat 10-Formylundecanat, das durch Oxidation oder reduktive Aminierung 1,12- Dodecandisäure, den Vorläufer von Nylon 6-12, oder α,ω-Aminodecansäure, den Vorläufer von Nylon 12, ergeben kann.
  • Methylundecenat Methyl-10-formyiundecanat Methyl-9-formylundecanat Beispiel 23 veranschaulicht die Hydroformylierung von Methylundecenat, die unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde.
  • In einen Autoklaven mit 25 ml wurden 11 ml einer wässrigen Lösung gefüllt, die 10,3 mg Rh(acac)(CO)&sub2; (4,10&supmin;² mMol), 107 mg TPPTS (0,2 mMol) und 0,56 mMol Dimethylβ-cyclodextrin enthielt. Dann wurde die organische Phase zugesetzt, die ausschließlich aus Methylundecenat (4 g, 20 mMol) bestand. Dann wird der Autoklav mit einem CO/H&sub2;-Gemisch unter einen Druck von 50 bar gesetzt, auf 80ºC erhitzt und gerührt (1.500 U/min).
  • Beispiel 24 ist ein Vergleichstest, der unter denselben Bedingungen wie Beispiel 23 durchgeführt wurde, allerdings ohne Zugabe von Dimethyl-β-cyclodextrin.
  • Die Beispiele 25 und 26 wurden unter denselben Bedingungen wie Beispiel 23 durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis Phosphor / Rhodium, der Druck und die Temperatur geändert wurden.
  • Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
  • Die umgesetzte Menge an Olefin wurde nach 5-stündiger Reaktion bestimmt. Tabelle 3
  • Umsatz, Selektivität und Verhältnis unverzweigte Aldehyde / verzweigte Aldehyde haben die zuvor angeführte Bedeutung.
    • Beispiel 27
  • Dieses Beispiel wurde unter Versuchsbedingungen analog zu jenen von Beispiel 23 durchgeführt, jedoch in Gegenwart von Heptan, das unabdingbar ist, um das eingesetzte Olefin, Vinylnaphthalin, zu solubilisieren. Die Reaktion wurde in einem 25 ml-Autoklaven durchgeführt. Die wässrige Phase mit einem Volumen von 9 ml enthielt 5,2 mg (2,01.20&supmin;&sup5; Mol) Rh(acac)(CO)2 mit einem Verhältnis TPPTS / Rh = 5 und einem Verhältnis Dimethyl-β-cyclodextrin / Rhodium = 14. Die organische Phase hatte ein Volumen von 6 ml. Das Verhältnis Olefin / Rhodium betrug 500; die Temperatur betrug 80ºC, der Druck (CO/H&sub2;) lag bei 50 bar. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 4 angeführt.
    • Beispiel 28
  • Dieses Beispiel wurde unter Versuchsbedingungen analog zu jenen von Beispiel 1 durchgeführt, wobei 2-Ethylhexylacrylat als Olefin mit funktioneller Gruppe in Gegenwart von Toluol eingesetzt wurde. Die Reaktion wurde in einem 100 ml-Autokalven durchgeführt. Die wässrige Phase mit einem Volumen von 30 m) enthielt 51,8 mg (0,2.10&supmin;³ Mol) Rh(acac)(CO)&sub2;, wobei das Verhältnis TPPTS / Rh 10 betrug und das Verhältnis Dimethyl-β-cyclodextrin / Rhodium 14 betrug. Die organische Phase hatte ein Volumen von 40 ml. Das Verhältnis Olefin / Rhodium betrug 500, die Temperatur betrug 50ºC, der Druck (CO/H&sub2;) betrug 50 bar. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 4 angeführt. Tabelle 4

Claims (15)

1. Verfahren zur Hydroformylierung eines aus Alkenen der Formel CnH2n, worin n eine ganze Zahl 30 ist, oder aus Olefinen mit funktionellen Gruppen ausgewählten Olefins mittels eines CO/H&sub2;-Gasgemischs in einem zweiphasigem Medium, das darin besteht, einerseits eine wässrige Lösung, die ein aus einem wasserlöslichen Übergangsmetallkomplex und einem wasserlöslichen Phosphin bestehendes katalytisches System enthält, und andererseits ein Olefin miteinander in Kontakt zu bringen und das erhaltene Reaktionsgemisch unter Rühren zu erhitzen, nachdem es mit dem CO/H&sub2;-Gasgemisch unter Druck gesetzt wurde, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein modifiziertes Cyclodextrin der das katalytische System enthaltenden wässrigen Lösung zugeführt wird, wobei das modifizierte Cyclodextrin aus α-Cyclodextrinen, β- Cyclodextrinen und γ-Cyclodextrinen ausgewählt ist, die jeweils aus 6, 7 und 8 Glucoseeinheiten bestehen, und einen oder mehrere unterschiedliche oder identische Substituenten aufweist, ausgewählt aus unverzweigten oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carboxyl-, Amino-, Phosphat-, Ether-, Polyetheresten, Resten mit einer Estergruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder aus Cyclodextrinen in mit Epichlorhydrin polymerisierter Form.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der das katalytische System enthaltenden wässrigen Lösung ein Gemisch aus modifizierten Cyclodextrinen zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin ein unverzweigtes oder verzweigtes Alken mit einer einzigen endständigen oder nicht-endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder mehreren Doppelbindungen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin ein unverzweigtes Alken mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Olefin- Gemisch durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Komplex eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Rhodium. Ruthenium, Palladium, Iridium, Kobalt, Platin, dem Paar Platin/Zinn, dem Paar Platin/Eisen, mit einem wasserlöslichen phoshorhältigen Liganden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Rhodium- oder Kobalt-Komplex ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, HRhCO(PR&sub3;)&sub3; und RhCl(PR&sub3;)&sub3; (worin R Für eine sulfonierte Arylgruppe, vorzugsweise eine sulfonierte Phenylgruppe steht), Rh(acac)(CO)&sub2; (worin acac für einen Acetylacetonat-Rest steht), Rh&sub2;Cl&sub2;(CO)&sub4;, Rhodiumoxiden (Rh&sub2;O&sub3;) und Rhodiumsalzen, wie z. B. RhCl&sub3;, Rh(OAc) ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Phosphin aus jenen ausgewählt ist, die den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
oder
worin A, B, C, und gegebenenfalls D, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Arylgruppe, ausgewählt aus Phenylgruppen und Naphthylgruppen, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen;
E gegebenenfalls eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl kette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Kette, die eine oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Phenylgruppen umfasst, oder ein Cycloalkan darstellt, das gegebenenfalls unverzweigte oder verzweigte Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt;
- die Substituenten R¹, R², R³ und gegebenenfalls R&sup4; die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Gruppe darstellen, die aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen und den Gruppen -CN, -NO&sub2;, -OH und -N(Z¹)(Z²) ausgewählt ist, worin Z¹ und Z² identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen;
- die Substituenten X¹, X² und X³ und gegebenenfalls X&sup4;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salze darstellen; wobei X¹, X² oder X³ und gegebenenfalls X&sup4; ein Carbon- oder Sulfonsäuresalz darstellen, das Kation ein Alkali- oder Erdalkalimetall-Kation oder ein Ammonium-Kation der Formel N(T¹T²T³T&sup4;)&spplus; ist, worin T¹, T², T³, T&sup4;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen;
- x1, x2, x3 und gegebenenfalls x4 identische oder unterschiedliche Zahlen sind die zwischen 0 und 3 (Grenzen eingeschlossen) variieren, wobei zumindest eine davon 1 ist;
- y1, y2, y3 und gegebenenfalls y4 identische oder unterschiedliche Zahlen sind, die zwiscüen 2 und 5 (Grenzen eingeschlossen) variieren.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Phosphin : Katalysator zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 20, liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis modifiziertes Cyclodextrin : Katalysator zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 20, liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 20ºC und 200ºC liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck zwischen 1 und 300 bar liegt, wobei der Partialdruck von Kohlenmonoxid zwischen 0,5 und 95 bar liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, das mit der wässrigen Phase nicht mischbar ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels durchgeführt wird, das mit der organischen Phase nicht mischbar ist.
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