DE69606427T2

DE69606427T2 - Hydroformylierungsverfahren

Info

Publication number: DE69606427T2
Application number: DE69606427T
Authority: DE
Inventors: Peter Arnoldy; Maria Iping
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1995-10-25
Filing date: 1996-10-22
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2016-10-23
Also published as: CA2234606A1; EP0862546B1; ZA968895B; ES2141540T3; EP0862546A1; AU7298696A; KR19990066999A; DE69606427D1; WO1997015543A1; JPH11513702A; CN1093848C; US5811590A; BR9611126A; CN1200718A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydroformylierung von ethylenisch ungestättigten Verbindungen durch deren Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels.
Die Hydroformylierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen zur Ausbildung von Oxoaldehyden und/oder Oxoalkoholen, nachstehend als Oxoprodukte bezeichnet, ist von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. Das Verfahren steht seit Jahrzehnten in technischem Betrieb, und im Lauf der Jahre ist viel Entwicklungsarbeit zur Optimierung der Reaktionsbedingungen, des Katalysatorsystems und der Anlagen geleistet worden. Wenngleich ein signifikanter Fortschritt hinsichtlich Abtrennung und Wiederverwendung des Katalysatorsystems erreicht worden ist, herrscht die Ansicht vor, daß in einigen Aspekten eine weitere Verbesserung des Verfahrens noch erforderlich wäre.
In der internationalen Anmeldung WO 95/05354 wird ein Verfahren beschrieben, worin ein Hauptteil der metallischen Komponente des Katalysatorsystems beim Abkühlen eines einphasigen flüssigen Reaktionsmediums zurückgewonnen wird, das das Reaktionsgemisch und ein aprotisches Lösungsmittel mit einem Gehalt an einer stark polaren Gruppe umfasst. Es wird dabei ein mehrphasiges flüssiges Reaktionsmedium gebildet, das eine Phase umfaßt, worin eine Hauptmenge der metallischen Komponente des Katalysatorsystems vorliegt, und wenigstens eine weitere Phase umfaßt, die einen Hauptanteil des Oxoproduktes enthält.
Das bevorzugte Lösungsmittel in WO 95/05354 ist Sulfolan. Sulfolan ist besonders geeignet für die Herstellung von höheren (C&sub1;&sub1;&spplus;)Oxoalkoholen, wobei ein Abkühlen auf etwa Umgebungstemperatur ausreicht, um das mehrphasige flüssige Reaktionsmedium auszubilden. Bedauerlicherweise werden beim Herstellen niedrigerer Oxoprodukte ein rigoroseres Kühlen oder mehr Lösungsmittel benötigt, um eine Phasentrennung zu bewirken. Es versteht sich, daß dies die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in nachteiliger Weise beeinträchtigt. Weiterhin müssen Spuren von Sulfolan, die in der Produktphase verbleiben, in einer gesonderten Stufe beseitigt werden, um ein Oxoprodukt zu ergeben, das den Zulassungsanforderungen hinsichtlich des Gehaltes an schwefelhältigen Verbindungen entspricht. Es ist daher wünschenswert, Alternativen für Sulfolan aufzufinden, die sich in einer ähnlichen Weise verhalten und die dahingehend ausgewählt werden können, daß sie dem Bereich von Oxoprodukten entsprechen, die in einem Verfahren gemäß vorstehender Diskussion gebildet werden. Dies ist jedoch keine leichte Aufgabe, da die Alternativen (i) bei allen Arbeitsbedingungen eine Flüssigkeit sein müssen; (ii) katalytisch inert oder fördernd sein müssen; (iii) den Katalysator unter den Reaktions- und Abtrennungsbedingungen auflösen können müssen; (iv) eine einzige Phase bei Reaktionsbedingungen ergeben müssen und eine Phasentrennung bei niedrigen Oxoprodukten (beispielsweise C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Bereich) und/oder höheren Oxoprodukten (beispielsweise C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Bereich) bei den Auftrennungsbedingungen ermöglichen müssen und (v) thermisch und chemisch beständig sein müssen.
In GB-A 2 256 641 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von α-Alkenen mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems beschrieben, das Pd oder Pt, ein schwach oder nicht koordinierendes Anion und einen Phosphor-, Arsen- oder Antimonbidentatliganden umfaßt, welches Katalysatorsystem durch eine definierte Auswahl des Bidentatliganden charakterisiert ist. Gegebenenfalls kann das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden, das ein Nitril, wie Benzonitril oder Acetonitril, sein kann. Dem Lösungsmittel wird keine besondere Wirkung zugeschrieben.
In US-A 3,627,843 wird ein Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyden durch Hydroformylierung von Propen in Gegenwart eines mit einem Phosphin komplexierten Kobaltcarbonyls in einem Reaktionsmedium beschrieben, das aus der aus N,N-Dialkylamiden von Alkansäuren, Tetraalkylharnstoffen und Alkylnitrilen wie Acetonitril und Adiponitril bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Dimethylformamid ist das bevorzugte Reaktionsmedium. Der dem Reaktionsmedium zugeschriebene spezielle Effekt ist die Steigerung der Selektivität der Hydroformylierungsreaktion in Richtung des Produktes n-Butyraldehyd, zu Lasten des verzweigten Aldehyds und des Alkohols. Weder Acetonitril noch Adiponitril wurden in dieser Umsetzung überprüft.
Überraschenderweise haben die Erfinder eine Klasse von Verbindungen aufgefunden, die eine Phasentrennung ohne übermäßiges Kühlen oder Anwendung großer Mengen der Verbindungen ermöglichen und die diesen Bedingungen genügen. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Hydroformylierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen durch deren Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysatorsystem geschaffen, das durch Kombinieren von:
a) einer Quelle von Gruppe VIII-Metallkationen;
b) einer Gruppe von Anionen; und
c) einer Quelle von Phosphinliganden erhältlich ist, worin das Lösungsmittel ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkan oder -Alken mit zwei oder mehreren gebundenen Cyanogruppen ist.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein C&sub1;- bis C&sub6;-Alkan oder -Alken, an das eine oder mehrere Cyanogruppen gebunden ist. Beispielsweise umfassen geeignete Lösungsmittel Dicyanomethan (Malononitril), 1,2-Dicyanoethan (Succinonitril), 1,4-Dicyanobutan (Adiponitril), 1,4-Dicyano-2-buten (Dihydromuconitril), 1,5-Dicyanopentan (Pimelonitril), 1,6-Dicyanohexan (Suberonitril), 1,6-Dicyanocyclohexan und 1,2,4-Tricyanobutan usw. und Gemische davon mit oder ohne Sulfolan.
Bei Herstellung der höheren Oxoprodukte wird es bevorzugt ein Lösungsmittel im höheren Kohlenstoffatombereich anzuwenden, wie Adiponitril. Lösungsmittel im niedrigeren Kohlenstoffbereich wie Malononitril werden bevorzugt, wenn die niedrigeren Oxoprodukte hergestellt werden.
Das Hydroformylierungsverfahren der Erfindung kann in einem homogenen Reaktionsmedium ausgeführt werden, unter Anwendung eines gelösten Katalysatorsystems mit entsprechender Aktivität, wobei dennoch der Katalysator ohne signifikanten Verlust oder Zersetzung leicht wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann, falls dies erwünscht ist.
Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Hydroformylierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die wenigstens vier Kohlenstoffatome aufweisen, durch deren Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem einphasigen flüssigen Reaktionsmedium in Gegenwart des zuvor angegebenen Katalysatorsystems, gefolgt von einem Ausbilden eines mehrphasigen flüssigen Reaktionsmediums, vorzugsweise durch Abkühlen des einphasigen flüssigen Reaktionsmediums, welches mehrphasige flüssige Reaktionsmedium eine Phase aufweist, worin ein Hauptteil der Gruppe VIII-Metallkationen des Katalysatorsystems vorliegt, und wenigstens eine weitere Phase umfaßt, die einen Hauptteil des hydroformylierten Produktes enthält, wobei als Lösungsmittel ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkan oder -Alken eingesetzt wird, an das zwei oder mehrere Cyanogruppen gebunden sind.
In dieser Weise kann sichergestellt werden daß ein Hauptteil der metallischen Komponente des Katalysatorsystems, das heißt mehr als 70% davon, in der das inerte Lösungsmittel enthaltenden flüssigen Phase vorliegen, wogegen mehr als 80% des Oxoproduktes in einer anderen Phase, der Oxoproduktphase, zugegen sind, aus der es leicht nach bekannten Methoden gewonnen werden kann.
Unter Anwendung eines beliebigen der vorstehend angeführten Lösungsmittel in Kombination mit einem gut ausgewählten Oxoprodukt kann das mehrphasige flüssige Medium leicht ausgebildet werden, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches nahe auf Umgebungstemperaturen abgesenkt wird. Gewünschtenfalls kann das Reaktionsmedium auf tiefere Temperaturen abgekühlt werden, für einen großtechnischen Betrieb wird dies aber nicht als besonderer Vorteil angesehen, im Hinblick auf die für das kryogene Kühlen erforderlichen zusätzlichen Maßnahmen.
Es können auch Gemische von Lösungsmitteln angewendet werden, beispielsweise ein Gemisch eines der vorstehend erwähnten Lösungsmittel mit Sulfolan oder mit einem protischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol. In der letztgenannten Ausführungsform wird der Alkohol in die Oxoproduktpase übergehen. Typischerweise wird ein Alkohol ausgewählt, der mit dem Oxoalkohol, der in der Hydroformylierungsreaktion erhalten wird, identisch oder diesem ähnlich ist. Der einfachen Durchführung wegen wird bevorzugt ein einziges Lösungsmittel, das ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- Alkan oder -Alken mit zwei oder mehreren, daran gebundenen Cyanogruppen ist, verwendet.
Die Menge des im Verfahren der Erfindung zu verwendenden Lösungsmittels kann erheblich variieren. Beispielsweise kann die Lösungsmittelmenge von 3 bis 50 Vol.-% variieren. Vorzugsweise wird das mehrphasige flüssige Reaktionsmedium durch Abkühlen des einphasigen flüssigen Reaktionsmediums auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 50ºC, stärker bevorzugt im Bereich von 25 bis 45ºC ausgebildet. Es liegt jedoch im Können des Fachmannes, in jedem Fall das Kühlungsausmaß und die optimale Lösungsmittelmenge zu bestimmen, die für die Ausbildung eines mehrphasigen flüssigen Reaktionsmediums erforderlich sind. Es gibt keine spezifischen Anforderungen hinsichtlich des Druckes oder der atmosphärischen Bedingungen. Die in der Folge angeführten Versuchsergebnisse sind auch ein Hinweis für die vorzugsweise anzuwendende Lösungsmittelmenge.
Die als Ausgangsmaterial verwendete ethylenisch ungesättigte Verbindung ist vorzugsweise ein Olefin mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül, oder ein Gemisch hievon. Es wird angenommen, daß mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die nur 2 oder 3 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, die Ausbildung eines mehrphasigen flüssigen Reaktionsmediums, wobei die Metallkomponente des Katalysatorsystems in einer Phase vorliegt und ein Hauptteil des Oxoproduktes in einer anderen Phase vorliegt, nicht leicht bewirkt werden kann.
Die ethylenisch ungesättigte Verbindung kann eine oder mehrere Doppelbindungen pro Molekül aufweisen. Bevorzugt werden innere Olefine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Gemische hievon. Derartige Olefingemische sind im Handel leicht als Produkte ei nes Verfahrens zur Oligomerisation von Ethylen mit anschließender Doppelbindungsisomerisierung und Disproportionierungsreaktion erhältlich. Typische Beispiele sind Gemische von linearen inneren C&sub6;- bis C&sub8;-Olefinen, von linearen inneren C&sub1;&sub1;- bis C&sub1;&sub2;- Olefinen und von linearen inneren C&sub1;&sub3;- bis C&sub1;&sub4;-Olefinen. Es können jedoch auch α-Olefine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet werden, beispielsweise in Gegenwart eines Katalysatorsystem auf Platinbasis.
Das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff können in äquimolaren oder nicht-äquimolaren Verhältnissen zugeführt werden, beispielsweise in einem Verhältnis im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, typisch 3 : 1 bis 1 : 3. Vorzugsweise werden sie in einem Verhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 zugeführt.
In der vorliegenden Beschreibung werden die Metalle der Gruppe VIII durch ihr Symbol als Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt identifiziert. Bevorzugt werden die Metalle der Platingruppe, das heißt Ni, Pd und Pt. Von diesen wird Palladium am meisten bevorzugt. Beispiele für geeignete Metallquellen sind Verbindungen, wie Salze des Metalles mit Salpetersäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren oder Carbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen; Metallkomplexe, beispielsweise mit Kohlenmonoxid oder Acetylacetonat; oder das Metall in Kombination mit einem festen Material, wie einem Ionenaustauscher oder Kohlenstoff. Palladium(II)acetat und Platin(II)acetylacetonat sind Beispiele für bevorzugte Metallquellen.
Als Komponente (b) kann eine beliebige, anionenliefernde Verbindung verwendet werden. Solche Verbindungen können Säuren oder Salze hievon sein; beispielsweise eine der vorstehend erwähnten Säuren, die auch an den Salzen des Gruppe VIII- Metalles teilhaben kann. Die Anionen sind vorzugsweise von starken Säuren abgeleitet, das heißt von Säuren mit einem pKa- Wert von kleiner als 3, vorzugsweise kleiner als 2, bestimmt in wässriger Lösung bei 18ºC. Die von diesen Säuren abgeleiteten Anionen koordinieren nicht oder nur schwach mit den Gruppe VIII-Metallen. Je stärker die Säure, umso weniger koordiniert das Anion mit dem Gruppe VIII-Metallkation und umso höher ist die Linearität des Hydroformylierungsproduktes.
Typische Beispiele für geeignete Anionen sind Anionen von Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren und halogenierten Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure. Komplexe Anionen sind ebenfalls geeignet, wie die aus einer Kombination einer Lewis- Säure wie BF&sub3;, B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;, AlCl&sub3;, SnF&sub2;, Sn(CF&sub3;SO&sub3;)&sub2;, SnCl&sub2; oder GeCl&sub2; mit einer Protonensäure, wie einer Sulfonsäure, beispielsweise CF&sub3;SO&sub3;H oder CH&sub3;SO&sub3;H, oder einer Halogenwasserstoffsäure wie HF oder HCl, oder durch eine Kombination einer Lewis-Säure mit einem Alkohol gebildeten Anionen. Beispiele für derartige komplexe Anionen sind BF&sub4;&supmin;, SnCl&sub3;&supmin;, [SnCl&sub2;.CF&sub3;SO&sub3;]&supmin; und PF&sub6;&supmin;. Die bevorzugte Anionenquelle ist Trifluormethansulfonsäure.
Der Phosphinligand ist vorzugsweise ein Bidentatligand mit der Formel
R¹R²P-R-PR³R&sup4; (I),
worin R eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt, die ein bis vier Atome in der Brücke enthält, R¹ und R² zusammengenommen eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppe darstellen, wobei die beiden freien Valenzen an ein Phosphoratom gebunden sind, und R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe bedeuten oder zusammen eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppe darstellen, wobei die beiden freien Valenzen an das andere Phosphoratom gebunden sind.
In der durch R dargestellten organischen Brückengruppe sind typischerweise sämtliche Brückengruppen Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthält die Brückengruppe zwei Kohlenstoffatome in der Brücke und ist beispielsweise eine Ethylengruppe.
Die zweiwertige (substituierte) cyclische Gruppe, dargestellt durch R¹ gemeinsam mit R² umfaßt im allgemeinen wenigstens 5 Ringatome und enthält vorzugsweise 6 bis 9 Ringatome. Stärker bevorzugt enthält die cyclische Gruppe 8 Ringatome. Die Substi tuenten, soferne vorhanden, sind üblicherweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In der Regel sind alle Ringatome Kohlenstoffatome, doch sind zweiwertige cyclische Gruppen, die ein oder zwei Heteroatome im Ring enthalten, wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome, nicht ausgeschlossen. Beispiele für geeignete zweiwertige cyclische Gruppen sind 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Cycloheptylen-, 1,3-Cycloheptylen-, 1,2-Cyclooctylen-, 1,3- Cyclooctylen-, 1,4-Cyclooctylen-, 1,5-Cyclooctylen-, 2-Methyl- 1,5-cyclooctylen-, 2,6-Dimethyl-1,4-cyclooctylen- und 2,6- Dimethyl-1,5-cyclooctylengruppen.
Bevorzugte zweiwertige cyclische Gruppen werden unter 1,4- Cyclooctylen, 1,5-Cyclooctylen und deren Methyl-(di)substituierten Derivaten ausgewählt.
Es können auch Gemische von Liganden mit einem Gehalt an verschiedenen zweiwertigen cyclischen Gruppen eingesetzt werden, beispielsweise Gemische von Liganden mit 1,4-Cyclooctylengruppen und Liganden mit 1,5-Cyclooctylengruppen.
In den Liganden der Formel (I) können R³ und R&sup4; unabhängig voneinander verschiedene acyclische oder cyclische Gruppen darstellen, die gegebenenfalls durch Substituenten wie Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder (C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl)aminogruppen substituiert sind.
Beispiele sind Alkylgruppen, wie Ethyl-, Isopropyl-, sek-Butyl- und tert.-Butylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolylgruppen, und zweiwertige Gruppen, wie eine Hexamethylengruppe. Vorzugsweise stellt jedoch R³ zusammen mit R&sup4; eine zweiwertige cyclische Gruppe dar, insbesondere die gleiche Gruppe wie die durch R¹ zusammen mit R² dargestellte Gruppe, in welchem Falle die beiden freien Valenzen der zweiwertigen cyclischen Gruppe selbstverständlich an M² anstelle von M¹ gebunden sind. Bevorzugte Bidentatliganden der Formel (I) sind somit 1,2-Bis(1,4- cyclooctylenphosphino)ethan, 1,2-Bis(1,5-cyclooctylenphosphino)ethan und deren Gemische, sowie die Homologen, die zwei Methylgruppen an eine oder an jede der Cyclooctylenphosphinogruppen gebunden tragen.
Für die Herstellung der Bidentatliganden wird auf bekannte Methoden hingewiesen, beispielsweise auf das in GB-A-1,127,965 beschriebene Verfahren.
Die Menge, mit der das Katalysatorsystem verwendet wird, ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Üblicherweise werden Mengen im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹, vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol Atom des Gruppe VIII-Metalles pro Mol ethylenisch ungesättigter Verbindung verwendet. Die Mengen der Komponenten des Katalysatorsystems werden zweckmäßig so ausgewählt, daß pro Mol Atom Gruppe VIII- Metall 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Bidentatligand verwendet werden, und 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Mol Anionenquelle oder komplexe Anionenquelle (das heißt Komponente b) eingesetzt werden.
Die Hydroformylierung kann in geeigneter Weise unter mäßigen Reaktionsbedingungen ausgeführt werden. Temperaturen im Bereich von 50 bis 200ºC werden somit empfohlen, bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 70 bis 160ºC. Reaktionsdrücke im Bereich von 1 bis 300 bar abs sind geeignet, Drücke im Bereich von 5 bis 100 bar abs werden bevorzugt. Niedrigere oder höhere Drücke können gewählt werden, werden aber nicht als besonders vorteilhaft angesehen. Darüber hinaus erfordern höhere Drücke spezielle Ausrüstungsvorkehrungen.
Das Verfahren der Erfindung ist überaus geeignet zur Anwendung in der Herstellung von Alkoholen aus inneren Olefinen bei einem hohen Durchsatz, insbesondere bei Anwendung eines Katalysatorsystems, wie vorstehend definiert, auf der Basis von Palladium.
Weiterhin ist das Verfahren sehr nützlich zur Herstellung von Aldehyden mit einer hohen Linearität, insbesondere unter Anwendung eines Katalysatorsystems, wie vorstehend definiert, auf der Basis von Platin als Gruppe VIII-Metall.
Die Erfindung wird durch die nicht beschränkenden Beispiele erläutert, wie in der Folge beschrieben.

Vergleichsbeispiele A und B sowie Beispiel 1

Es wurden drei Versuche ausgeführt, in denen Sufolan (Vergleichsbeispiel A), Acetonitril (Vergleichsbeispiel B) bzw. Adiponitril (Beispiel 1) als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Diese Versuche wurden in einem 300 ml-Autoklav ("Hastelloy", eine Handelsmarke) mit Magnetrührer bei 105ºC und 50 bar abs ausgeführt (Wasserstoffgas/Kohlenmonoxid-Volumsverhältnis 2 : 1). Der Autoklav wurde mit 56 g eines inneren C&sub1;&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Olefins (40% C&sub1;&sub1;, 60% C&sub1;&sub2;, von Shell), 49 g 2-Ethylhexanol, 0,8 g Wasser, 1 bis 2 g C&sub1;&sub3;-Paraffin und einer in der Tabelle angeführten Lösungsmittelmenge beschickt. Der Katalysator wurde durch Vereinigen von Palladium(II)acetat, Diphosphin (90% isomerenreines 1,2-Bis(1,5-cyclooctylenphosphino)ethan), Trifluormethansulfonsäure und Zinkchlorid in einem Molverhältnis von 1 : 1,4 : (1,9-2,6) : 1,5 erhalten. Die Palladiumkonzentration im Reaktor betrug 0,04 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge.
Der Reaktionsablauf wurde gaschromatographisch verfolgt. Typischerweise wurde bei praktisch vollständiger Umwandlung (über 99%) eine Gesamtalkoholausbeute von rund 98% festgestellt. Nebenprodukte sind Paraffin und, bei unvollständiger Umwandlung, Aldehyde und schwere Enden vom Acetaltyp. Die Linearität (Verhältnis n zu n plus verzweigt, in Prozent) wurde ebenfalls gaschromatographisch bestimmt. Die kinetische Analyse ergab Geschwindigkeitkonstanten einer Pseudoreaktion erster Ordnung.
Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden, während der kein weiterer Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zugeführt wurde, wurde das einphasige Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Es bildeten sich zwei flüssige Phasen aus, wenn Sulfolan und Adiponitril verwendet wurden. Das Palladium wurde visuell in der Lösungsmittelphase detektiert.
Weitere Einzelheiten und die Analysenergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Weitere Vergleichsversuche wurden mit Dimethylsulfoxid, N,N,- Dimethylfortnamid, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Monoethylenglycol, Diethylenglycol, Monomethylether von Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2- Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Monoethanolamin, Triethanolamin, Anisol und Tributylphosphinoxid und Glycerin ausgeführt. Obwohl diese Lösungsmittel gemäß der Lehre der WO 95/05354 verwendet werden können, sind entweder übermäßiges Kühlen oder große Lösungsmittelmengen erforderlich, weil in den meisten Fällen keine Phasentrennung bei 25ºC für Gemische aus 20 Gew.-% Lösungsmittel mit 80 Gew.-% C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub3;-Oxoprodukt festgestellt wurde. Nur bei Verwendung von Monoethylenglycol und Glycerin wurde eine Phasentrennung beobachtet. In diesen Fällen war jedoch die katalytische Leistung äußerst gering. Diese Ergebnisse belegen, daß die vorliegend beanspruchte Klasse von Lösungsmitteln, die bevorzugten Substitute für Sulfolan umfaßt. Tabelle
* keine Phasentrennung bei 25ºC, wenn die Acetonitrilkonzentration auf 20 Gew.-% erhöht wird.

Claims

1. Verfahren zur Hydroformylierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die wenigstens vier Kohlenstoffatome enthalten, durch deren Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysatorsystems, das erhältlich ist durch Vereinigen von:

a) einer Quelle von Gruppe VIII-Kationen;

b) einer Quelle von Anionen; und

c) einer Quelle von Phosphinliganden,

wobei das Lösungsmittel ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkan oder -Alken ist, an das zwei oder mehrere Cyanogruppen gebunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion in einem einphasigen flüssigen Medium vorgenommen wird, gefolgt von der Ausbildung eines mehrphasigen flüssigen Reaktionsmediums durch Abkühlen des einphasigen flüssigen Mediums, welches mehrphasige flüssige Reaktionsmedium eine Phase umfaßt, worin ein Hauptteil der Metallkomponente des Katalysatorsystems vorliegt, und wenigstens eine weitere Phase umfaßt, die einen Hauptteil des hydroformylierten Produktes enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Lösungsmittel unter Dicyanomethan (Malononitril), 1,2-Dicyanoethan (Succinonitril), 1,4-Dicyanobutan (Adiponitril), 1,4- Dicyano-2-buten (Dihydromuconitril), 1,5-Dicyanopentan (Pimelonitril), 1,6-Dicyanohexan (Suberonitril) und 1,2,4- Tricyanobutan ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Komponente (a) des Katalysatorsystems auf einer Palladium- oder Platinverbindung aufgebaut ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Komponente (b) des Katalysatorsystems von einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 3, vorzugsweise kleiner als 2, bestimmt in wässriger Lösung bei 18ºC, abgeleitet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Komponente (b) des Katalysatorsystems von einem Anion von Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren oder halogenierten Carbonsäuren abgeleitet ist oder ein komplexes Anion ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Komponente (c) des Katalysatorsystems auf einen Bidentatliganden mit der Formel

R&sub1;-R²P-R-PR³R&sup4; (I)

aufgebaut ist, worin R eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt die ein bis vier Atome in der Brücke enthält, R¹ und R² zusammengenommen eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppe darstellen, wobei die beiden freien Valenzen an ein Phosphoratom gebunden sind, und R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe bedeuten oder zusammen eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppe darstellen, wobei die beiden freien Valenzen an das andere Phosphoratom gebunden sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Komponente (c) des Katalysatorsystems auf 1,2-Bis(1,4-cyclooctylenphosphino) ethan, 1,2-Bis(1,5-cyclooctylenphosphino)ethan und deren Gemischen aufgebaut ist.