DE69610843T2 - Hydroformylierungsverfahren - Google Patents

Hydroformylierungsverfahren

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf die Hydroformylierung von Olefinen, um so die entsprechenden Aldehyde zu bilden.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Botteghi u. a. offenbaren in Journal of Organometallic Chemistry 417 (1991) C41-C45 in einem Artikel mit der Überschrift "Hydroformylation of olefins catalyzed by alkene complexes of platinum(0) (Durch Alkenkomplexe von Platin(0) katalysierte Hydroformylierung von Olefinen)" eine Hydroformylierung unter Verwendung einer zweizähnigen Phosphinverbindung, eines Platinkatalysators und eines sauren Promotors, d. h. eines Beschleunigen, in einem organischen Lösungsmittel. In diesem Artikel ist vermerkt: "..., innere Doppelbindungen sind eher unreaktiv, wie dies durch die Hydroformylierung des Cyclohexens gezeigt wird....."
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Olefinen mit einer innenliegenden Doppelbindung oder von ungesättigten Olefinen mit einer endständigen Doppelbindung zu liefern, um so insbesondere lineare Aldehydprodukte zu bilden.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von linearen Aldehyden, welches das Zusammenbringen von einem linearen Olefin, Wasserstoff, Wasser und Kohlenstoffmonoxid in einem Lösungsmittel, z. B. einem organischen Lösungsmittel, beinhaltet, wobei das Lösungsmittel einen aufgelösten Katalysator enthält, der sich zusammensetzt aus: (a) einer Platinverbindung, die frei von anionischem Halogenid ist, oder einer Palladiumverbindung, die frei von anionischem Halogenid ist, (b) einem zweizähnigen Diarylphosphinliganden, wobei jede der Arylgruppen bis zu 15 Kohlenstoffatome enthält und die überbrückende Gruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält oder eine Ferrocenylgruppe ist, und (c) einem Beschleuniger, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus (i) einem Metallperfluoralkansulfonat, in welchem das Alkan 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, (ii) einem Metallperfluorbetadiketonat von bis zu 11 Kohlenstoffatomen, und (iii) einem Metalltrifluoracetat besteht; wobei das Metall in (i), (ii) und (iii) ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Aluminium, Scandium, Nickel, Zink, Yttrium, Zirkonium, Zinn, Lanthan und den Lanthanidenelementen von Praseodym bis Lutetium besteht; wobei das Verhältnis von (c) zu (a) im Bereich von 0,5/1 bis 20/1 liegt, und das Verhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 0,8/1 bis 1,5/1, vorausgesetzt dass, wenn der Beschleuniger (i) oder (iii) ist, das Metall ein anderes als Nickel ist.
  • Vorzugsweise enthält das Olefin 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Ein bevorzugtes Olefin ist 3- Pentennitril und das lineare Aldehydprodukt ist entsprechend 5-Formylvaleronitril. Ein anderes bevorzugtes Olefin ist ein Methylpentenoat und das lineare Aldehydprodukt ist entsprechend Methyl-5-Formylvalerat.
  • Das Verfahren wird normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120ºC und einem Kohlenstoffmonoxiddruck im Bereich von 3,45 bis 20,68 MPa (500 bis 3000 Pounds pro Quadratinch) durchgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung besteht ferner aus einer Zusammensetzung, die ein Lösungsmittel aufweist, welches einen aufgelösten Katalysator enthält, der folgende Komponenten aufweist: (a) eine Platinverbindung, die frei von anionischem Halogenid ist, oder eine Palladiumverbindung, die frei von anionischem Halogenid ist, (b) einen zweizähnigen Diarylphosphinliganden, wobei jede der Arylgruppen bis zu 15 Kohlenstoffatome enthält und wobei die überbrückende Gruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält oder aus einer Ferrocenylgruppe besteht, und (c) einen Beschleuniger, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus (i) einem Metallperfluoralkansulfonat, in welchem das Alkan 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, (ii) einem Metallperfluorbetadiketonat mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, und (iii) einem Metalltrifluoracetat besteht; wobei das Metall in (i), (ii) und (iii) ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Aluminium, Scandium, Nickel, Zink, Yttrium, Zirkonium, Zinn, Lanthan und den Lanthanidenelementen von Praseodym bis Lutetium besteht; wobei das Verhältnis von (c) zu (a) im Bereich von 0,5/1 bis 20/1 liegt, und das Verhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 0,8/1 bis 1,5/1, vorausgesetzt dass, wenn der Beschleuniger (i) oder (iii) ist, das Metall ein anderes als Nickel ist.
  • In sowohl dem Verfahren als auch bei der Zusammensetzung beträgt das Verhältnis des Wassers zu dem Metallbeschleuniger 200 : 1 oder weniger.
  • Vorzugsweise enthält das lineare Olefin 4 bis 10 Kohlenstoffatome.
  • Geeignete Lösungsmittel beinhalten Acetonitril, Adiponitril, Methylglutaronitril, Dimethyladipat, Valerolacton, Methylisobutylketon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Methylenchlorid, Mischungen aus einem der obigen Nitrile mit Toluol und homogene Mischungen der obigen Nitrile mit Wasser. Das Lösungsmittel kann ebenso ein Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, zum Beispiel Methanol oder Ethanol. In diesen Fällen entspricht das Produkt dem Acetal des Aldehyds, welches in der Hydroformylierungsreaktion gebildet wird. Die Katalysatoren dieser Erfindung sind deshalb zweifunktional, so dass sie sowohl die Hydroforniylierungs- als auch die Acetalisieningsreaktion gleichzeitig katalysieren. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt wird, dann wird das Produkt von dem Lösungsmittel abgetrennt, und das Lösungsmittel wird recycelt, und so wird sich allmählich die Zusammensetzung des Lösungsmittels verändern, weil mehr und mehr Nebenprodukte der Reaktion in dem recycelten Lösungsmittel zurückbleiben.
  • Bevorzugte zweizähnige Diarylphosphinferrocenliganden mit der Formel Ar&sub2;P-Q-PAr&sub2;; beinhalten: 1,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen; manchmal später hierin als DPPF bezeichnet, 1,1'-Bis(dim-fluorphenylphosphino)ferrocen; 1,1'-Bis(di-p-methylphenylphosphino)ferrocen und 1,1'- Bis(diphenylphosphino)3,3'-(trimethylsilyl)ferrocen.
  • Bevorzugte zweizähnige Diarylphosphinliganden mit einer Brückengruppe von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen beinhalten: (+)2,3-O-Isopropylidin-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan, manchmal hierin als DIOP bezeichnet; (-)-(2S,4S)-2,4-Bis(diphenylphosphino)pentan, manchmal hierin als S,S-BDPP bezeichnet; 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, manchmal hierin als DPPP bezeichnet; (S)-(-)- 2,2-Bis(diphenylphosphino)-1,1-binaphthyl, manchmal hierin bezeichnet als BINAP; und 1,4- Bis(diphenylphosphino)butan, manchmal hierin als DPPB bezeichnet.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Geeignete Olefine zur Hydroformylierung zu linearen Aldehyden beinhalten: (1) Pentensäureester, wie z. B. 2- und 3-Pentensäureester, in denen die Hälfte, die nicht zur Pentensäure gehört, aus einem Kohlenwasserstoffalkohol herrührt. Der Kohlenwasserstoffalkohol kann gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch sein, jedoch wird er normalerweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. (2) 2- und 3-Pentennitril, (3) Hexen-1 und Hexen-2, etc. Das Olefin kann ein Olefin mit innerer Doppelbindung oder ein Oletin mit endständiger Doppelbindung sein. Das Olefin kann mit anderen Gruppen, wie z. B. Carboxyl-, Ester-, Nitril-, Aldehyd- oder Ketongruppen substituiert sein.
  • Das organische Lösungsmittel zur Verwendung bei dem Verfahren sollte sowohl die Platinkatalysatorverbindung oder die Palladiumkatalysatorverbindung auflösen, als auch die Verbindung die hydroformyliert werden soll, den zweizähnigen Diarylphosphinliganden, den Beschleuniger und das Produkt. Anders ausgedrückt, das Lösungsmittel sollte eine homogene Reaktionsmischung liefern. Geeignete Lösungsmittel beinhalten Acetonitril, Adiponitril, Methylglutaronitril, Dimethyladipat, Caprolacton, Dichlormethan, 2-Butanon, Propylencarbonat, Valerolacton, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Mischungen eines der obigen Nitrile mit Toluol, und homogene Mischungen der obigen Nitrile mit Wasser. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt wird, dann wird das Produkt von dem Lösungsmittel abgetrennt und das Lösungsmittel recycelt, und so wird sich allmählich die Zusammensetzung des Lösungsmittels verändern, weil mehr und mehr Nebenprodukte der Reaktion in dem recycelten Lösungsmittel zurückbleiben.
  • Die Platinkomponente des Katalysators muss frei von anionischem Halogen sein, jedoch kann sie kovalentes Halogen enthalten, z. B. Buoriertes beta-Diketonat. Platin(II)- oder Palladium(II)-beta-diketonat, Platin(II)- oder Palladium(II)carboxylate und Platin- oder Palladiumkomplexe, wie z. B. Pt(cyclooktadien)2, oder Pd(cyclooktadien)&sub2;, können die Katalysatorkomponente darstellen.
  • Der Beschleuniger, welcher der vorhergehenden Bedingung unterliegt, wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus (i) einem Metallperfluoralkansulfonat, in welchem das Alkan 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, (ii) einem Metallperfluorbetadiketonat mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen und (iii) einem Metalltrifluoracetat besteht; wobei das Metall in (i), (ii) und (iii) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminium, Scandium, Nickel, Zink, Yttrium, Zirkonium, Zinn, Lanthan und den Lanthanidenelementen von Praseodym bis Lutetium besteht. Spezifische Beschleuniger der obigen Gruppe, die eine Wirksamkeit aufweisen, sind: Lanthan- oder Dysprosium- oder Neodyum- oder Ytterbiumtrifluormethansulfonat; Neodym- oder Zirkonium- oder Ytterbium- oder Scandium- oder Praseodym- oder Lanthan-hexafluoracetylacetonat.
  • Der zweizähnige Diarylphosphinferrocenligand mit der Formel Ar&sub2;P-Q-PAr&sub2;, in welcher Q eine Ferrocenylgruppe darstellt und jede der Ar-Gruppen 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, beinhaltet Verbindungen, wie 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen; 1,1'-Bis(di-m-Buorphenylphosphino)ferrocen; 1,1'-Bis(di-p-methylphenylphosphino)feaocen und 1,1'-Bis(diphenylphosphino)3,3'- (trimethylsilyl)ferrocen; 1,1'-Bis(di-p-triffuormethylphenylphosphino)ferrocen und 1,1'-Bis(di-3,5- (bis(trifluormethyl)-phenylphosphino))ferrocen und in welcher Q eine Brückengruppe von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt beinhaltet: (+)-2,3-O-Isopropylidin-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)- butan; (-)-(25,45)-2,4-Bis(diphenylphosphino)pentan; 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan; (S)-(-)-2,2'- Bis(diphenylphosphino)-1,1-binaphthyl.
    • BEISPIEL 1 M3P Hydroformylierung mit Pt(AcAc)&sub2; / DPPF / La(OSO&sub3;CF&sub3;)&sub3;
  • Ein mit Glas ausgekleidetes Schüttelrohr mit einem Volumen von 25 ml wurde mit 5 ml einer Lösung beschickt aus 11,4 g (100 mmol) Methyl-3-pentenoat (M3P), 0,393 g (1,0 mmol) Platin(II)acetylacetonat (Pt(AcAc)&sub2;), 0,70 g (1,26 mmol) 1,1'-Bis(diphenylphoshino)ferrocen (DPPF), 2,93 g (5 mmol) Lanthantrifinormethansulfonat La(OSO&sub3;CF&sub3;)&sub3;, 0,2 g (11 mmol) Wasser und 1,00 g o-Dichlorbenzol (ODCB, interner GC-Standard) in 100 ml einer 4 : 1-Mischung aus Toluol und Acetonitril. Die Lösung enthielt 0,05 mg atomares Pt und ein Pt(AcAc)&sub2;/DPPF/La(OSO&sub3;CF&sub3;)&sub3;/H&sub2;O Molverhältnis von 1 : 1,26 : 5 : 11.
  • Das Schüttelrohr wurde frei von Luft gemacht, durch Spülen mit zuerst 0,69 MPa (100 psi) Stickstoff (zweimal) und anschließend mit 1 : 1 CO/H&sub2; (zweimal). Das Rohr wurde dann mit CO/H&sub2; unter einen Druck von 4,8 MPa (700 psi) gesetzt und während 30 Minuten auf 100ºC erwärmt. Der Druck wurde anschließend mit 1 : 1 CO/H&sub2; auf 6,89 MPa (1000 psi) bei 100ºC eingestellt. Die Temperatur wurde unter Rüttelbewegung während 2 Stunden bei 100ºC gehalten. Die Wärmezufuhr wurde ausgeschaltet und das Schüttelrohr wurde auf 25-35ºC abkühlen gelassen. Das überschüssige CO/H&sub2; wurde entweichen gelassen und das Produkt wurde an einer GC-Kapillarkolonne auf Methylester und Formylvalerate analysiert. Die Analyse zeigte (in g/100 ml):
  • Umwandlung 21,4%
  • Selektivitäten
  • Methyl-5-formylvalerat (MSFV) 82,8
  • Methyl-4-formylvalerat (M4FV) 6,1
  • Methyl-3-formylvalerat (M3FV) 0,8
  • Methyl-4-pentenoat (M4P) 3,0
  • cis-Methyl-2-pentenoat (CM2P) 0,8
  • trans-Methyl-2-pentenoat (TM2P) 3,7
  • Methylvalerat (MV) 2,9
  • Abrechnung (Summe aller analysierten Produkte und des Ausgangsmaterials) 99%
  • Die Ausbeute des gewünschten Produktes Methyl-5-formylvalerat (M5FV) beträgt 82,8% bei einer 21%lgen Umwandlung und die Linearität (100* M5FV / (M5FV + M4FV + M3FV)) liegt bei 92,3%.
  • Das Beispiel veranschaulicht die sehr hohe Selektivität, die mit dem Katalysator dieser Erfindung erhalten werden kann, um aus einem Olefin mit innenliegender Doppelbindung ein lineares Aldehyd zu erzeugen.
  • In den folgenden Beispielen werden die Produkte in der gleichen Weise analysiert, jedoch werden die Ergebnisse in einer zusammengefassten Form als kombinierte Umwandlung von M3P und M4P ("Conv"), als Selektivität gegenüber Methyl-5-formylvalerat ("Sel"), als Linearität (Lin) und Produktberechnung ("Berech.") ausgedrückt.
    • BEISPIELE 2-9 1. Beschleunigung mit Metalltrifluormethansulfonaten a. DPPF-Ligand und verschiedene Metalltrifluormethansulfonate M3P-Hydroformylierung mit Pt(AcAc)&sub2;/DPPFIM(OSO&sub3;CF&sub3;)&sub3;
  • Das Experiment nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Lanthantrifluormethansulfonat gegen eine äquivalente Menge eines anderen Metalltrifluormethansulfonats ausgetauscht wurde und dass die Molverhältnisse von Trifluormethansulfonat zu Platin und von Wasser zu Metalltrifluormethansulfonat verändert wurden. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1
  • Diese Beispiele zeigen, dass die Hydroformyllerungsreaktion mit einer Vielzahl von Metalltrifluormethansulfonaten beschleunigt werden kann.
    • BEISPIELE 10-17 b. Lanthantrifluormethansulfonat und verschiedene zweizähnige Phosphinliganden M3P-Hydroformylierung mit Pt(AcAc)&sub2;/LIGAND/La(OSO&sub3;CF&sub3;)&sub3;
  • Das Experiment nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der DPPF-Ligand durch eine äquivalente Menge eines anderen zweizähnigen Liganden ausgetauscht wurde und dass das Verhältnis von Wasser zu Metall verändert wurde. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2
  • DIOP = (+)2,3-O-Isopropylidin-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan
  • (S,S)-BDPP = (-)-(2S,4S)-2,4-Bis(diphenylphosphino)pentan
  • DPPP = 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan
  • BINAP = (S)-(-)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1-binaphthyl
  • DPPB = 1,3-Bis(diphenylphosphino)butan
  • Diese Beispiele zeigen, dass eine gute Selektivität mit einer Vielzahl von zweizähnigen Phosphinliganden, die eine Kohlenstoffkette von 3 oder 4-Atomen zwischen den Phosphoratomen besitzen, erhalten werden kann.
    • BEISPIELE 18-28 2. Beschleunigung mit Metallhexafluoracetylacetonaten a. DPPF-Ligand und verschiedene Metallhexafluoracetylacetonate M3P-Hydroformylierung mit Pt(AcAc)&sub2;/DPPF/M(HFAA)n
  • Das Experiment nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Lanthantriflat durch eine äquivalente Menge von verschiedenen Metallhexafluoracetylacetonaten ausgetauscht wurde und dass die Molverhältnisse des Metall-HFAA zu Platin und von Wasser zu Metall-HFAA verändert wurden. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 dargestellt TABELLE 3
  • DPPF = 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen
  • Diese Beispiele zeigen, dass eine breite Vielzahl von Metallhexafluoracetylacetonaten wirksame Beschleuniger für die Hydroformylierung darstellen.
    • BEISPIEL 29 Wirksamkeitsnachweis: Hydroformylienmg von M3P mit Pt(AcAc)&sub2;/DPPF/La(OTf)&sub3; bei 100ºC und 1000 psi
  • Ein 160 ml großer mechanisch gerührter Zirkonium-Autoklave wurde mit Stickstoff und dann mit 1 : 1 CO/H&sub2; unter einem Druck von 4,14 MPa (600 psi) gespült. Er wurde dann mit einer Lösung beschockt aus 0,35 g (0,62 mmol) DPPF-Ligand, 1,46 g (2,5 mmol) Lanthantriflat-Beschleuniger, 0,13 g (7,5 mmol) Wasser und 32,4 g 4 : 1 Toluol/Acetonitril-Lösungsmittel. Der Autoklave wurde mit 1 : 1 CO/H&sub2; auf 4,8 MPa (700 psi) unter Druck gesetzt und auf 100ºC erwärmt. Die Reaktion wurde ausgelöst durch Zugeben einer Lösung von 5,0 Gramm (44 mmol) M3P und 0,5 g ODCB interner GC-Standard in 10 g 4 : 1 Toluol/Acetonitril-Lösungsmittel. Der Druck wurde sofort mit CO/H&sub2; auf 6,89 MPa (1000 psi) bei 100ºC eingestellt. CO/H&sub2; wurde kontinuierlich aus einem Vorratsbehälter in den Autoklaven eingespeist, um so den Gesamtdruck konstant bei 6,89 MPa (1000 psi) zu halten. Proben wurden in Intervallen zur GC- Analyse entnommen. Die Reaktion wurde über eine Gesamtlaufzeit von 3 Stunden laufen gelassen und danach wurde sie auf 20ºC abgekühlt. Das überschüssige CO/H&sub2; wurde durch ein Regelventil entweichen gelassen, und das Produkt wurde entladen.
  • Die Proben aus dem Reaktor wurden an einer 30 m Carbowax-Kapillar-GC-Kolonne analysiert. Die Ergebnisse werden unten dargestellt.
  • Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung beträgt 0,2/h und die Umsatzfrequenz aus dieser Geschwindigkeit 72 Mol/Mol Rh/h.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht, dass die Reaktion erster Ordnung zu Pentenoat mit mindestens 50% Umwandlung abläuft.
    • BEISPIELE 30-36 Hydroformylierung von Hexenen mit Pt(AcAc)&sub2;/DPPF/+ Beschleuniger
  • Das Experiment nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das M3P gegen Hexen-1, trans-Hexen-2 oder trans-Hexen-3 ausgetauscht wurde, der Ligand variiert wurde und das Molverhältnis von Wasser zu dem Beschleuniger verändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 4
  • Diese Beispiele zeigen, dass eine hohe Selektivität mit sowohl den endständigen als auch den innenliegenden Olefinen mit dem Katalysator dieser Erfindung erhalten werden kann.
    • BEISPIELE 37-42 Hydroformylierung von Pentensäuren mit Pt(AcAc)&sub2; + Ligand + Beschleuniger
  • Das Experiment nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das M3P gegen 3- Pentensäure (3PA) oder 4-Pentensäure (4PA) ausgetauscht wurde und sowohl der Beschleuniger als auch der Phosphorligand verändert wurden, und die Reaktion 4 Stunden laufen gelassen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt. TABELLE 5
  • Diese Experimente veranschaulichen die Anwendung des Katalysators auf Olefine, die eine Carbonsäurefunktion besitzen.
    • BEISPIEL 43
  • Das Experiment nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das M3P gegen 3- Pentennitril (6M Konzentration) ausgetauscht wurde und das Lösungsmittel Toluol war. Nach 6 Stunden betrug die Umwandlung von 3PN 6,8%, die Selektivität zu 5-Formylvaleronitril betrug 45% und die Linearität betrug 88,4%.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendbarkeit des Katalysators auf innenständige Olefine, welche eine Nitrilfunktion enthalten.
    • BEISPIELE 44-50 Hydroformylierung von M3P mit Pt(AcAc)&sub2; + DPPF + Metalltrifluoracetat
  • Das Experiment nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Beschleuniger Trifluoracetat verwendet wurde und die Verhältnisse von Wasser/Beschleuniger und Beschleuniger/Pt verändert wurden. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 6 dargestellt. TABELLE 6
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung der Trifluoracetate einer ganzen Anzahl von Metallen bei der Hydroformylierungsreaktion.
    • BEISPIEL 51 Hydroformylierung von M3P mit Pd(AcAc)&sub2; + DPPP + La(OSO&sub3;CF&sub3;)&sub3; in Dimethylacetamid (DMAc)- Lösungsmittel
  • Ein 25 ml großes mit Glas ausgekleidetes Schüttelrohr wurde mit 5 ml einer Lösung beschickt aus 11,4 g (100 mmol) Methyl-3-pentenoat (M3P), 0,304 g (1,0 mmol) Palladium(II)acetylacetonat (Pd(AcAc)&sub2;), 0,52 g (1,26 mmol) 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 2,93 g (5 mmol) Lanthantrifluormethansulfonat (La(OSO&sub3;CF&sub3;)&sub3;) und 1,00 g o-Dichlorbenzol (ODCB, interner GC-Standard) in 100 ml Dimethylacetamid. Die Lösung enthielt 0,05 mg atomares Pd und ein Molverhältnis von Pd(AcAc)&sub2; / DPPF / La(OSO&sub3;OF&sub3;)&sub3; von 1 : 1,26 : 5.
  • Das Schüttelrohr wurde luftfrei gemacht, dadurch dass es unter Druck gesetzt wurde und dann entlüftet wurde, zuerst mit 0,69 MPa (100 psi) Stickstoff (zweimal) und anschließend mit 1 : 1 CO/H&sub2; (zweimal). Das Rohr wurde dann mit CO/H&sub2; unter einen Druck von 4,8 MPa (700 psi) gesetzt und während 30 Minuten auf 100ºC erwärmt. Der Druck wurde anschließend mit 1 : 1 CO/H&sub2; auf 6,89 MPa (1000 psi) bei 100ºC eingestellt. Die Temperatur wurde unter Rüttelbewegung während 2 Stunden bei 100ºC gehalten. Die Wärmezufuhr wurde ausgeschaltet und das Schüttelrohr wurde auf 25-35ºC abkühlen gelassen. Das überschüssige CO/H&sub2; wurde entweichen gelassen, und das Produkt wurde mit einer GC-Kapillarkolonne auf Methylester und Formylvalerate hin analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 dargestellt.
    • BEISPIEL 52 Hydroformylierung von M3P mit Pd(AcAc)&sub2; + Dppp + La(OSO&sub3;CF&sub3;)&sub3; in Dimethylacetamid (DMAc)- Lösungsmittel
  • Das Experiment nach Beispiel 51 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das M3P durch M4P ausgetauscht worden ist. Das Ergebnis ist in der Tabelle 7 zusammengefasst.
    • BEISPIELE 53-56 Hydroformylierung von M3P mit Pd(AcAc)&sub2; + LIGAND + Beschleuniger in Dimethylacetamid (DMAc)- Lösungsmittel
  • Das Experiment nach Beispiel 51 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Ligand und der Beschleuniger verändert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefasst. TABELLE 7
  • Die obigen Beispiele veranschaulichen die Anwendung des Metalltrifluormethansulfonat- und Metallhexafluoracetylacetonat-Beschleunigers zur Aktivierung der Palladiumkatalysatoren in einem polaren aprotischen. Lösungsmittel.
    • BEISPIELE 57-62 Hydroformylierung von M3P mit (DPPF)PtC&sub2;H&sub4; + CPPF + Beschleuniger
  • Das Experiment nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Vorläufer des Platinkatalysators die Verbindung (DPPF)PtC&sub2;H&sub4; war, zusätzliches DPPF zugegeben wurde, um das Verhältnis von 1,26/l von Ligand/Pt zu halten, und der Beschleuniger und das Wasser verändert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefasst. TABELLE 8
  • Diese Beispiele zeigen, dass der Ligand in den Pt-Vorläufer eingearbeitet werden kann, dass die anfängliche Oxidationszahl des Katalysators null sein kann und dass die Katalysatoraktivität zunimmt wenn das Verhältnis von Triflat zu Pt zunimmt.

Claims (11)

1. Verfahren zum Herstellen von linearen Aldehyden, welches das Zusammenbringen eines linearen Olefins mit Wasserstoff, Wasser und Kohlenstoffmonoxid in einem Lösungsmittel aufweist, welch letzteres einen aufgelösten Katalysator enthält der folgende Komponenten aufweist: (a) eine Platin- oder Palladiumverbindung, die frei von anionischem Halogenid ist, (b) einen zweizähnigen Diarylphosphinliganden, wobei jede der Arylgruppen bis zu 15 Kohlenstoffatome enthält und wobei die überbrückende Gruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält oder aus einer Ferrocenylgruppe besteht, und (c) einen Promotor, der ausgewählt wird aus (i) einem Metallperfluoralkansulfonat, in welchem das Alkan 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, (ii) einem Metallperfluorbetadiketonat mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, und (iii) einem Metalltrifluoracetat; wobei das Metall in (i), (ii) und (iii) ausgewählt wird aus Aluminium, Scandium, Nickel, Zink, Yttrium, Zirkonium, Zinn, Lanthan und den Lanthanidenelementen von Praseodym bis Lutetium; wobei das Verhältnis von (c) zu (a) im Bereich von 0,5/1 bis 20/1 liegt, und das Verhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 0,8/1 bis 1,5/1 liegt; vorausgesetzt dass, wenn der Promoter (i) oder (iii) ist, das Metall ein anderes als Nickel ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Olefin 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Olefin aus 3-Pentennitril besteht und der lineare Aldehyd aus 5-Formylvaleronitril.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Olefin aus einem Methylpentenoat besteht und der lineare Aldehyd aus Methyl-5-Formylvalerat.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Acetonitril, Dimethyladipat, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Valerolacton, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Toluol, Mischungen aus einem Nitril und Toluol, und Mischungen aus einem Nitril und Wasser.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die Temperatur im Bereich von 80 bis 120ºC liegt und der Kohlenstoffmonoxiddruck im Bereich von 3,45 bis 20,68 MPa (500 bis 3000 Pounds pro Quadratinch) liegt.
7. Zusammensetzung, die ein Lösungsmittel aufweist, welches einen aufgelösten Katalysator enthält der folgende Komponenten aufweist: (a) eine Platin- oder Palladiumverbindung, die frei von anionischem Halogenid ist, (b) einen zweizähnigen Diarylphosphinliganden, wobei jede der Arylgruppen bis zu 15 Kohlenstoffatome enthält und wobei die überbrückende Gruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält oder aus einer Ferrocenylgruppe besteht, und (c) einen Promotor, der ausgewählt wird aus (i) einem Metallperfluoralkansulfonat, in welchem das Alkan 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, (ii) einem Metallperfluorbetadiketonat mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, und (iii) einem Metalltrifluoracetat; wobei das Metall in (i), (ii) und (iii) ausgewählt wird aus Aluminium, Scandium, Nickel, Zink, Yttrium, Zirkonium, Zinn, Lanthan und den Lanthanidenelementen von Praseodym bis Lutetium; wobei das Verhältnis von (c) zu (a) im Bereich von 0,5/1 bis 20/1 liegt, und das Verhältnis von (b) zu (a) im Bereich von 0,8/1 bis 1,5/1 liegt; vorausgesetzt dass, wenn der Promoter (i) oder (iii) ist, das Metall ein anderes als Nickel ist.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, in welchem das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Acetonitril, Dimethyladipat, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Valerolacton, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Toluol, Mischungen aus einem Nitril und Toluol, und Mischungen aus einem Nitril und Wasser.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Verhältnis von Wasser zu dem Metallpromoter innerhalb des Bereiches von 1 : 1 bis 200 : 1 liegt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem das Olefin aus Methylpentenoat und einem Pentennitril ausgewählt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem der Partialdruck von Kohlenmonoxid im Bereich von 3,45 bis 20,68 MPa (500 bis 3000 Pounds pro Quadratinch) liegt.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962680A (en) * 1997-04-15 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactams
US5886236A (en) * 1997-04-15 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing aldehyde acid salts
US6015923A (en) * 1998-12-17 2000-01-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-pentenoic acid from allylic butenyl alcohols or esters using a nickel catalyst
US5962732A (en) * 1998-12-17 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene using a nickel catalyst
US6245929B1 (en) 1999-12-20 2001-06-12 General Electric Company Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates, using bisphosphines
US6365770B1 (en) * 2000-11-16 2002-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of alkyl 6-aminocaproate
BR0204160A (pt) * 2002-08-30 2004-06-01 Fundacao De Amparo A Pesquisa Composto ciclopaladado, composição e unidade de dosagem, seus usos, método para inibir a atividade de proteìnas e enzimas e método de tratamento de distúrbios ou doenças associadas às mesmas e método de modulação do sistema imunológico
BR0313866A (pt) 2002-08-31 2005-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
KR101633325B1 (ko) 2005-11-17 2016-06-24 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화
WO2008065448A1 (en) 2006-12-02 2008-06-05 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0921876D0 (en) * 2009-12-15 2010-01-27 Lucite Int Uk Ltd Improved carbonylation process
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
CN106608816A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 制备c4～c8醛的方法
CN106607093B (zh) * 2015-10-22 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物及其用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301090A (en) * 1978-10-30 1981-11-17 Standard Oil Company Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
JPS55164640A (en) * 1979-06-12 1980-12-22 Agency Of Ind Science & Technol Preparation of aldehyde
US4528278A (en) * 1984-04-11 1985-07-09 Sun Tech, Inc. Catalyst for hydroformylation of olefins
GB8526613D0 (en) * 1985-10-29 1985-12-04 Shell Int Research Aldehydes
EP0495547B1 (de) * 1991-01-15 1996-04-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylierung von Olefinen
GB2256641A (en) * 1991-06-14 1992-12-16 Shell Int Research Hydroformylation of alpha olefins
CN1071305C (zh) * 1994-01-07 2001-09-19 Dsm有限公司 制备直链ω－甲酰戊酸或对应的直链甲酰腈化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
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EP0846096A1 (de) 1998-06-10
US5618983A (en) 1997-04-08

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