CN1193955A - 加氢甲酰化方法 - Google Patents

加氢甲酰化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1193955A
CN1193955A CN96196492A CN96196492A CN1193955A CN 1193955 A CN1193955 A CN 1193955A CN 96196492 A CN96196492 A CN 96196492A CN 96196492 A CN96196492 A CN 96196492A CN 1193955 A CN1193955 A CN 1193955A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
solvent
alkene
nitrile
scope
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96196492A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1081618C (zh
Inventor
P·M·布尔克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dsm Co ltd
EIDP Inc
Original Assignee
Dsm Co ltd
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Co ltd, EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical Dsm Co ltd
Publication of CN1193955A publication Critical patent/CN1193955A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1081618C publication Critical patent/CN1081618C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
    • B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
    • B01J2540/225—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate comprising perfluoroalkyl groups or moieties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种由直链烯烃生产直链醛的加氢甲酰化方法,方法是使链烯烃在含有催化剂的溶剂中同氢和一氧化碳反应;催化剂含有铂组分或钯组分,一种二齿二芳基膦的组分,其中桥基是二茂铁基,或3—6个碳原子,还包括一种金属助催化剂组分。

Description

加氢甲酰化方法
发明的领域
本发明是关于链烯烃加氢甲酰化形成相应的醛类。
发明的背景
Botteghi等在金属有机化学杂志417(1991)C41-C45上发表文章，题目为：“铂(0)烯烃络合物催化的链烯烃加氢甲酰化”，该文公开了，在有机溶剂中，利用一种铂催化剂，二齿膦基化合物，和一种酸助催化剂，实现加氢甲酰化。文中指出：“…，如环己烯加氢甲酰化表明的那样，内双键是很不活泼的…”。
本发明的目的是提供一种方法，进行内部不饱和链烯烃或末端不饱和链烯烃的加氢甲酰化，形成特殊的直链醛类产物。
发明概述
本发明是一种制备直链醛类的方法，该方法包括将直链烯烃、氢、水和一氧化碳在溶有催化剂的有机溶剂中相接触，催化剂包括：(a)不含卤素阴离子的铂化合物或不含卤素阴离子的钯化合物；(b)二齿二芳基膦配位体，其中每个芳基含有至多15个碳原子，桥基团含有3-6个碳原子，或者是一个二茂铁基；(c)助催化剂选自下列：(i)金属全氟烷烃磺酸酯，其中烷烃有1-10个碳原子；(ii)金属全氟β-二酮酸盐(酯)，含有至多11个碳原子；(iii)金属三氟醋酸盐(酯)；在(i)、(ii)和(iii)中的金属选自下列一组金属：铝、钪、镍、锌、钇、锆、锡、镧，从镨到镥的镧系元素；并且(c)/(a)在0.5/1-20/1范围内，(b)/(a)在0.8/1-1.5/1范围内。
优选的链烯烃包含2-10个碳原子。一种优选的链烯烃是3-戊烯腈，而直链醛类产物是5-甲酰戊腈。另一种优选的链烯烃是甲基戊烯酸酯，而直链醛产物是甲基-5-甲酰戊酸酯。
实施方法的普通温度范围是80-120℃，而一氧化碳压力是500-3000磅/英寸2范围内。
本发明也涉及一种组合物，它包括溶解有催化剂的有机溶剂，催化剂包括：(a)不含卤素阴离子的铂化合物或不含卤素阴离子的钯化合物，(b)二齿二芳基膦配位体，其中每个芳基含有至多15个碳原子，桥基团含有3-6个碳原子，或者是一个二茂铁基；(c)助催化剂，选自下列物质：(i)金属全氟烷烃磺酸盐(酯)，其中烷烃含有1-10个碳原子；(ii)金属全氟β-二酮酸盐(酯)，含有至多11个碳原子，(iii)金属三氟醋酸盐(酯)；在上述(i)、(ii)和(iii)中的金属是选自下列一组金属：铝、钪、镍、锌、钇、锆、锡、镧，从镨到镥的镧系元素；并且(c)/(a)在0.5/1-20/1范围内，(b)/(a)在0.8/1-1.5/1范围内。
在方法和组合物中，水对金属助催化剂的比率是200∶1或更少些。
优选的直链烯烃含有4-10个碳原子。
合适的溶剂包括：乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、戊内酯、甲基异丁基酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、上述各种腈的一种与甲苯的混合物，上述腈的一种与水的均匀混合物。溶剂也可以是1-6个碳原子的烷基醇，例如甲醇或乙醇。在这些情况下，产物将是在加氢甲酰化反应中形成的醛类的缩醛。在本发明中，催化剂有双重功能，它们既催化加氢甲酰化，同时也催化缩醛化反应。当本发明的方法连续操作时，产物将从溶剂中移出，溶剂循环使用，随着反应副产品在循环溶剂中越积越多，溶剂的组成将逐渐改变。
具有分子式为Ar2P-Q-PAr2的优选的二齿二芳基膦二茂铁配位体包括：1，1′-二(二苯基膦)二茂铁，下文有时称作DPPF；1，1′-二(二-间-氟代苯基膦)二茂铁；和1，1′-二(二-对-甲基苯基膦)二茂铁；和1，1′-二(二苯基膦)3，3′-(三甲基硅基)二茂铁。
具有3-6个碳原子组成的桥基的优选二齿二芳基膦配位体包括：(+)2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-二(二苯基膦)丁烷；下文有时称为DIOP；(-)-(2S，4S)-2，4二(二苯基膦)戊烷；下文有时称S，S-BDPP；1，3-二(二苯基膦)丙烷；下文有时称DPPP；(S)-(-)-2，2′-二(二苯基膦)-1，1′-联萘；下文有时称BINAP；和1，4-二(二苯基膦)丁烷，下文有时成DPPB。
发明详述
适合于加氢甲酰化成直链醛的链烯烃包括：(1)戊烯酸酯类，如2-和3-戊烯酸酯，其中非戊烯酸部分是来自烃基醇，这种烃基醇，可以是饱和的，也可以是不饱和的，可以是脂肪族，也可以属于芳香族，但通常都含有1-8个碳原子，(2)2-和3-戊烯腈，(3)己烯-1和己烯-2等。链烯烃可以是内链烯烃，或是末端烯烃。链烯烃可以用其它基团如羧基、酯、腈、醛或酮基取代。
用在本方法中的有机溶剂应能溶解铂催化剂化合物或钯催化剂化合物，用于加氢甲酰化的化合物，二齿二芳基膦配位体，助催化剂以及产物。换句话说，溶剂应能提供一个均匀的反应混合物。合适的溶剂包括：乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、己内酯、二氯甲烷、2-丁酮、碳酸亚丙酯、戊内酯、甲基异丁基酮、氯甲烷、上述各个腈的一种与甲苯的混合物，上述各个腈的一种与水的均匀混合物。如果本发明的方法进行连续操作，产物将从溶剂中移出，溶剂循环使用，随着反应副产物在溶剂中越积越多，溶剂的组成逐渐发生变化。
催化剂的铂组份和钯组份必须不含卤素阴离子，但可以含有共价卤化物，例如，氟代β-二酮化物。铂(II)或钯(II)β-二酮化物，铂(II)或钯(II)羧酸盐，以及铂或钯的络合物，如Pt(环辛二烯)2或Pd(环辛二烯)2，可以是催化剂的组份。
助催化剂选自下列物质：(i)金属全氟烷烃磺酸盐(酯)，其中烷烃含有1-10个碳原子；(ii)含有至多11个碳原子的金属全氟-β-二酮化物；(iii)金属三氟醋酸酯。在(i)、(ii)和(iii)中的金属是选自下列一组金属：铝、钪、镍、锌、钇、锆、锡、镧，从镨到镥的镧系元素。其中，特别有效的助催化剂是：镧、镝、钕或钇的三氟甲磺酸盐；钕、锆、钇、钪、镨或镧的六氟乙酰丙酮化物。
具有化学式Ar2P-Q-PAr2的二齿二芳基膦配位体，当Q是二茂铁基，且每个Ar基含有6-15个碳原子时，这样的化合物包括：1，1′-二(二苯基膦)二茂铁；1，1′-二(二-间-氟苯基膦)二茂铁；1，1′-二(二-对-甲基苯基膦)二茂铁；1，1′-二(二苯基膦)3，3′-三甲硅基)二茂铁；1，1′-二(二-对-三氟甲基苯基膦)二茂铁，以及1，1′-二(二-3，5-(二)三氟甲基苯基膦)二茂铁；而当Q是含有3-6个碳原子桥基时，这样化合物包括：(+)2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-二(二苯基膦)丁烷；(-)-(2S，4S)-2，4-二(二苯基膦)戊烷；1，3-二(二苯基膦)丙烷；(S)-(-)-2，2′-二(二苯基膦)-1，1′-联萘。
例1
用Pt(AcAc)2/DPPF/La(OSO3CF3)3
将M3P加氢甲酰化
在25ml玻璃衬振荡管中，装入5ml溶液，该溶液组成是在100ml甲苯-乙腈(4∶1)混合物中含有11.4g(100mmole)甲基-3-戊烯酸酯(M3P)，0.393g(1.0mmole)铂(II)乙酰丙酮化物[Pt(AcAc)2]，0.70g(1.26mmole)1，1′-二(二苯基膦)二茂铁(DPPF)，2.93g(5mmole)三氟甲磺酸镧La(OSO3CF3)3，0.2g(11mmole)水，和1.00g邻-二氯苯(ODCB，气相色谱内标物)，该溶液含有0.05毫克原子铂，且Pt(AcAc)2/DPPF/La(OSO3CF3)3/H2O(摩尔数比)为1∶1.26∶5∶11。
先后用100磅/英寸2的氮气和CO/H2(1∶1)各换气两次，排除振荡管中的空气。振荡管接着用CO/H2加压到700磅/英寸2，加热到100℃，历时30分钟。然后在100℃下，用CO/H2(1∶1)把压力调到1000磅/英寸2。温度保持在100℃，振荡管摇动2小时。停止加热，振荡管放置冷却到25-35℃。排放过量的CO/H2，用毛细管气相色谱柱分析甲基酯和甲酰戊酸酯。分析结果表明(g/100ml)。
转化                        21.4％
选择性甲基-5-甲酰戊酸酯(M5FV)         82.8甲基-4-甲酰戊酸酯(M4FV)         6.1甲基-3-甲酰戊酸酯(M3FV)         0.8甲基-4-戊烯酸酯(M4P)            3.0顺-甲基-2-戊烯酸酯(CM2P)        0.8反-甲基-2-戊烯酸酯(TM2P)        3.7甲基戊酸酯(MV)                  2.9总计(分析的产物和原料的总和)    99％
期望得到的产物甲基-5-甲酰戊酸酯(M5FV)的产额，在转化为21％时，是82.8％，线性[100×M5FV/(M5FV+M4FV+M3FV)]是92.3％。
本例表明，利用本发明的催化剂，自内烯烃得到直链醛的高选择性是可以达到的。
在下面的例子里，产物用相同方法进行分析，但分析结果表达为M3P和M4P的结合转化(“Conv”)，对甲基-5-甲酰戊酸酯的选择性(“Sel”)，线性和产物总计(“总计”)。
例2-9
1.用金属三氟甲磺酸盐作助催化剂
a.DPPF配位体和各种金属三氟甲磺酸盐
用Pt(AcAc)2/DPPF/M(OSO3CF3)3进行M3P加氢甲酰化
重复例1实验，只是用等当量其它金属三氟甲磺酸盐代替镧的三氟甲磺酸盐，且三氟甲磺酸盐对铂的摩尔比率，以及水对三氟甲磺酸金属盐的摩尔比率有变化。结果示于表1
表1例    金属 M/Pt H2O/M 转化  选择性  线性  总计2     La    5    0      35    84      94    993     La    5    3      54    81      93    964     La    5    1      51    81      94    985     Dy    5    0      64    56      80    896     Dy    5    1      79    53      80    877     Dy    1    0      14.3  78      91    968     Nd    5    0      82    52      80    959     Yb    1    2      24.5  79      91.0  95.3
这些例子表明，加氢甲酰化反应可以被各种金属三氟甲磺酸盐促进。
例10-17
b.镧的三氟甲磺酸盐和各种二齿膦配位体
用Pt(AcAc)2/LIGAND/La(OSO3CF3)3进行M3P加氢甲酰化
重复例1实验，只是用等当量的其它二齿膦配位体代替DPPF配位体，且水对金属的比率有改变。结果示于表2。
  表2
例  配位体 M/Pt H2O/M 转化  选择性  线性  总计
10  DIOP    5    1      29    72      83    98
11  DIOP    5    0      26    73      85    97
12  (S，S)- 5    0      58    61      85    85
    BDPP
13  DPPP    5    0      13    44      62    101
14  BINAP   5    0      1.3   37      89    102
15  DPPB    5    0      25    61      70    98
16  DPPB    5    1      24    69      80    97
17  DPPB    5    3      15    74      85    100
DIOP＝(+)2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-二(二
  苯基膦)丁烷
  (S，S)-BDPP＝(-)-(2S，4S)-2，4-二(二苯基膦)
  戊烷
DPPP＝1，3-二(二苯基膦)丙烷
BINAP＝(S)-(-)-2，2′-二(二苯基膦)-1，1′-联萘
DPPB＝1，3-二(二苯基膦)丁烷
这些例子表明，用各种二齿膦配位体，可得到好的选择性，这些二齿膦配位体，在磷原子间含有3或4个碳链。
例18-28
2.用金属的六氟乙酰丙酮化物作助催化剂
a.DPPF配位体和各种金属六氟乙酰丙酮化物
用Pt(AcAc)2/DPPF/M(HFAA)n进行M3P加氢甲酰化
重复例1实验，用等当量的各种金属六氟乙酰丙酮化物代替镧的三氟甲磺酸盐，且金属HFAA对铂的摩尔比率，以及水对金属HFAA的摩尔比率有变化。结果示于表3。
  表3
例 HFAA     M/Pt  H2O/M 转化  选择性  线性  总计
18 Nd(III)    2    2      13    80      92    99
19 Nd(III)    5    2      33    82      92    94
20    Nd(III)   10   2    42 82    91    91
21    Zr(IV)    5    2    29 82    93    98
22    Y(III)    5    2    16 80    91    95
23    Y(III)    5    0    17 69    87    100
24    Sc(III)   5    2    61 71    93    70
25    Sc(III)   5    0    51 74    93    75
26    Pr(III)   5    3    30 80    93    90
27    Zn(II)    5    2    16 76    92    101
28    Al(III)   5    2    24 61    91    103
DPPF＝1，1′-二(二苯基膦)二茂铁
这些例子表明，广泛种类的金属六氟乙酰丙酮化物，都是加氢甲酰化的活泼助催化剂。
例29
活性显示：用Pt(AcAc)2/DPPF/La(OTF)3在100℃和1000磅/英寸2
下进行M3P的加氢甲酰化
一个容积160ml，带有机械搅拌的锆高压釜，先后用氮气和600磅/英寸2压力的CO/H2(1∶1)冲洗，然后装进溶液，该溶液组成是在32.4g甲苯-乙腈(4∶1)溶剂中加入0.35g(0.62mmole)DPPF配位体，1.46g(2.5mmole)镧的三氟甲磺酸盐助催化剂和0.13g(7.5mmole)的水。将高压釜用CO/H2(1∶1)加压到700磅/英寸2，加热到100℃。加入下面溶液，反应即开始，该溶液是在10g甲苯-乙腈(4∶1)溶剂中，加入5g(44mmole)M3P和0.5g ODCB(气相色谱内标物)。立即在100℃下，用CO/H2(1∶1)将压力调到1000磅/英寸2。从储气罐中，不断向高压釜通CO/H2，以保持总压力在1000磅/英寸2。定时取样，进行气相色谱分析。反应共进行3小时，然后将体系冷却到20℃。通过控制阀排放过量的CO/H2，取出产物。
反应器中取出的样品，用30m Carbowax毛细管气相色谱柱分析，结果如下：  时间(分)    转化(％)  选择性(％M5FV)    线性(％)
15        8.2       91.7              93.6
60        15.6      90.2              93.7
120       30.2      89.1              92.5
180       44.4      89.1              92.5
240       55.2      88.9              92.6
一级速率常数是0.2/Hr，由此速率得到的转化频率是72mole/moleRh/Hr。
这个例子表明，反应对戊烯酸酯的至少50％转化是一级的。
例30-36
用Pt(AcAc)2/DPPF/+助催化剂，使己烯加氢甲酰化
重复例1的实验，只是用己烯-1，反己烯-2或反-己烯-3代替M3P，助催化剂改变了，水对助催化剂的摩尔比率也改变了。结果示于表4。
表4
   BH                                        对正-庚醛例子   例号    链烯烃   助催化剂(P)    H2O/P 转化  的选择性30  112-1b    1-己烯    La(OSO3CF3)3 10   56    9331  112-2b    1-己烯    Nd(HFAA)3        10   27    8532  112-4b    1-己烯    Dy(OSO3CF3)3 0    10    7133  112-1c    t-2-己烯  La(OSO3CF3)3 10   6.6   8634  112-2d    t-3-己烯  Nd(HFAA)3        10   18    8635  112-2e    t-2-己烯  Nd(HFAA)3        10   23    8936  112-4d     t-3-己烯 Dy(OSO3CF3)3 0    23    84
这些例子表明，用本发明的催化剂，用末端和内部烯烃，都能获得高的选择性。
例37-42
用Pt(AcAc)2+配位体+助催化剂进行戊烯酸加氢甲酰化
重复例1的实验，只是M3P被3-戊烯酸(3PA)或4-戊烯酸(4PA)所代替，助催化剂和磷配位体都有改变，反应进行4个小时。结果见表5。
表5
                  助催化剂                   对5FVA例  链烯烃  配位体    (P)           H2O/P 转化  的选择性  线性37    3PA    DPPF    La(OSO3CF3)3 10    72    51        7238    3PA    DPPF    Nd(HFAA)3        10    87    83        8939    3PA    DIOP    Nd(HFAA)3        10    87    81        8640    3PA    DIOP    La(OSO3CF3)3 10    42    44        7541    4PA    DPPF    La(OSO3CF3)3 10    70    54        7442    4PA    DPPB    La(OSO3CF3)3 10    68    21        76
这些实验表明了催化剂对包含羧酸功能的链烯烃的应用。
例43
重复例1的实验，只是M3P被3-戊烯腈(6M浓度)所取代，溶剂是甲苯。6小时后，3PN的转化是6.8％，对5-甲酰戊腈的选择性是45％，线性是88.4％。
这个例子表明了催化剂对具有腈功能的内链烯烃的应用。
例44-50
用Pt(AcAc)2+DPPF+金属三氟醋酸盐使M3P加氢甲酰化
重复例1实验，只是助催化剂是三氟醋酸盐，水/助催化剂和助催化剂/铂的比率有改变。结果见表6。
表6
  BH                                   对M5FV例    例号  助催化剂(P)  P/Pt H2O/P 转化  的选择性 线性44  123-1a  Y(OCOCF3)3    5    0     8.8    80      9245  124-4b  Y(OCOCF3)3    10   0     38     67      8946  125-2a  Y(OCOCF3)3    10   2     28     52      8647  134-1b  La(OCOCF3)3   5    0     35     83      9248  134-1d  Dy(OCOCF3)3   5    0     34     67      8949  134-2b  Er(OCOCF3)3   5    0     37     78      9050  134-2d  Yb(OCOCF3)3   5    0     34     81      91
这些例子表明，各种金属三氟醋酸盐对于加氢甲酰化反应的活性。
例51
用Pd(AcAc)2+DPPP+La(OSO3CF3)3在二甲基乙酰胺(DMAc)
溶剂中使M3P加氢甲酰化
在25ml玻璃衬振荡管中，装入5ml溶液，该溶液组成是在100ml二甲基乙酰胺中含有11.4g(100mmole)甲基-3-戊烯酸酯(M3P)，0.304g(1.0mmole)钯(II)乙酰丙酮化物[Pd(AcAc)2]，0.52g(1.26mmole)1，3′-二(二苯基膦)丙烷，2.93g(5mmole)三氟甲磺酸镧[LA(OSO3CF3)3]和1.00g邻-二氯苯(ODCB气相色谱内标物)。溶液含有0.05毫克原子钯，且Pd(AcAc)2/DPPF/La(OSO3CF3)3摩尔比是1∶1.26∶5。
先后用100磅/英寸2氮气(两次)和CO/H2(1∶1，两次)加压和减压，排除振荡管中的空气。然用CO/H2将振荡管加压到700磅/英寸2，并加热到100℃，历时30分钟。再在100℃下，用CO/H2(1∶1)把压力调到1000磅/英寸2。保持温度100℃，振荡管摇动2小时。停止加热，振荡管放置冷却到25-35℃。排放过剩的CO/H2，用毛细管气相色谱柱分析甲基酯和甲酰戊酸酯，作为对产物的分析。结果见表7。
例52
用Pd(AcAc)2+DPPP+La(OSO3CF3)3在二甲基乙酰胺(DMAc)
溶剂中使M3P加氢甲酰化
重复例51实验，只是用M4P代替M3P。结果总结于表7。
例53-56
用Pd(AcAc)2+配位体+助催化剂在二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂
中使M3P加氢甲酰化
重复例51实验，只是配位体和助催化剂改变了。结果总结于表7。
表7
                                     对5FVA例  链烯烃  配位体  助催化剂       转化  的选择性  线性51  M3P     DPPP    La(OSO3CF3)3  15    51       6052  M4P     DPPP    La(OSO3CF3)3  28    64       67 53    M3P    S，S-    La(OSO3CF3)3  20    40    63
          BDPP54    M3P    DPPP    Dy(OSO3CF3)3   10    53    6055    M3P    DPPP    Al(HFAA)3        7.3   42    5256    M3P    DPPP    Sc(OSO3CF3)3   8.9  51    61
上述例子表明了在极性质子惰性溶剂中，金属三氟甲磺酸盐和六氟乙酰丙酮化物助催化剂对于活化钯催化剂的应用。
例57-62
用(DPPF)PtC2H4+CPPF+助催化剂使M3P加氢甲酰化
重复例1实验，只是铂催化剂前体是(DPPF)PtC2H4，加入附加的DPPF，以维持配位体/铂的比率为1.26/1，且助催化剂和水有改变。结果总结于表8。
表8
                                       对M5FV例    助催化剂(P)   (P)/P+  H2O/(P) 转化  的选择性  线性57    La(OSO3CF3)3 2      0       19    86        9358    Nd(HFAA)3        2      0       31    84        9359    Sc(OSO3CF3)3 1      0       75    47        8060    La(OSO3CF3)3 1      2       14    85        9261    La(OSO3CF3)3 1      4       22    86        9362    La(OSO3CF3)3 1      8       28    86        93
这些例子表明，配位体可以并入Pt前体，催化剂的起始氧化状态可以是0，且催化剂的活性随着三氟甲磺酸盐/铂的比率的增加而增强。

Claims (11)

1.一种制备直链醛的方法，该方法包括在一种溶剂中，使直链烯烃、氢、水和一氧化碳接触，这种溶剂溶解有催化剂催化剂含有：(a)不含卤素阴离子的铂或钯化合物，(b)二齿二芳基膦配位体，其中每个芳基含有至多15个碳原子，桥基含有3-6个碳原子，或者是一个二茂铁基，(c)助催化剂，选自：(i)金属全氟烷烃磺酸盐，其中烷烃有1-10个碳原子，(ii)金属全氟-β-二酮化物，含有至多11个碳原子，(iii)选自铝、钪、镍、锌、钇、锆、锡、镧，以及自镨至镥的镧系元素；其中(c)/(a)的比率是在0.5/1-20/1范围内，(b)/(a)的比率在0.8/1-1.5/1范围内。
2.权利要求1的方法，其中链烯烃含有2-10个碳原子。
3.权利要求1的方法，其中链烯烃是3-戊烯腈，直链醛是5-甲酰戊腈。
4.权利要求1的方法，其中链烯烃是甲基戊烯酸酯，直链醛是甲基-5-甲酰戊酸酯。
5.权利要求1的方法，其中溶剂是选自下列一组物质：乙腈、二甲基己二酸酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、戊内酯、甲基异丁基酮、二氯甲烷、甲苯、腈与甲苯混合物、以及腈与水的混合物。
6.权利要求1的方法，其中温度范围是80-120℃，一氧化碳压力是500-3000磅/英寸2。
7.一种包括溶剂的组合物，其中溶剂中含有溶解的催化剂，催化剂含有：(a)不含卤素阴离子的铂或钯的化合物，(b)二齿二芳基膦配位体，其中每个芳基含有至多15个碳原子，桥基含有3-6个碳原子或者是一个二茂铁基团，(c)助催化剂，选自：(i)金属全氟烷基磺酸盐，其中烷基有1-10个碳原子，(ii)金属全氟-β-二酮化物，含有至多11个碳原子，(iii)金属三氟醋酸盐；在(i)、(ii)和(iii)中的金属选自：铝、钪、镍、锌、钇、锆、锡、镧，以及自镨至镥的镧系元素；且(c)/(a)在0.5/1-20/1范围内，(b)/(a)在0.8-1.5/1范围内。
8.权利要求7的组合物，其中溶剂是选自下面一组物质：乙腈、二甲基己二酸酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、戊内酯、甲基异丁基酮、二氯甲烷、甲苯、腈和甲苯混合物，腈和水的混合物。
9.权利要求1的方法，其中水与金属助催化剂比率范围在1∶1至200∶1的范围内。
10.权利要求1的方法，其中链烯烃选自甲基戊烯酸酯和戊烯腈。
11.权利要求1的方法，其中一氧化碳的分压是在500-3000磅/英寸2范围内。
CN96196492A 1995-08-25 1996-08-15 加氢甲酰化方法 Expired - Fee Related CN1081618C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/519,833 1995-08-25
US08/519,833 US5618983A (en) 1995-08-25 1995-08-25 Hydroformylation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1193955A true CN1193955A (zh) 1998-09-23
CN1081618C CN1081618C (zh) 2002-03-27

Family

ID=24069982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96196492A Expired - Fee Related CN1081618C (zh) 1995-08-25 1996-08-15 加氢甲酰化方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5618983A (zh)
EP (1) EP0846096B1 (zh)
JP (1) JP3215843B2 (zh)
CN (1) CN1081618C (zh)
DE (1) DE69610843T2 (zh)
WO (1) WO1997008123A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315767C (zh) * 2002-08-31 2007-05-16 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 烯属不饱和化合物,特别是烯烃在环状碳酸酯存在下的加氢甲酰基化方法
CN106607093A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物及其用途
CN106608816A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 制备c4～c8醛的方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5886236A (en) * 1997-04-15 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing aldehyde acid salts
US5962680A (en) * 1997-04-15 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactams
US6015923A (en) * 1998-12-17 2000-01-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-pentenoic acid from allylic butenyl alcohols or esters using a nickel catalyst
US5962732A (en) * 1998-12-17 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene using a nickel catalyst
US6245929B1 (en) 1999-12-20 2001-06-12 General Electric Company Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates, using bisphosphines
US6365770B1 (en) * 2000-11-16 2002-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of alkyl 6-aminocaproate
BR0204160A (pt) * 2002-08-30 2004-06-01 Fundacao De Amparo A Pesquisa Composto ciclopaladado, composição e unidade de dosagem, seus usos, método para inibir a atividade de proteìnas e enzimas e método de tratamento de distúrbios ou doenças associadas às mesmas e método de modulação do sistema imunológico
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
MY154959A (en) 2005-11-17 2015-08-28 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
AU2007327051B2 (en) 2006-12-02 2013-07-04 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US20120309613A1 (en) * 2009-12-15 2012-12-06 Lucite International Uk Limited Carbonylation process
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301090A (en) * 1978-10-30 1981-11-17 Standard Oil Company Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
JPS55164640A (en) * 1979-06-12 1980-12-22 Agency Of Ind Science & Technol Preparation of aldehyde
US4528278A (en) * 1984-04-11 1985-07-09 Sun Tech, Inc. Catalyst for hydroformylation of olefins
GB8526613D0 (en) * 1985-10-29 1985-12-04 Shell Int Research Aldehydes
EP0495547B1 (en) * 1991-01-15 1996-04-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of olefins
GB2256641A (en) * 1991-06-14 1992-12-16 Shell Int Research Hydroformylation of alpha olefins
CA2180663A1 (en) * 1994-01-07 1995-07-13 Onko Jan Gelling Process for the preparation of a linear formyl compound

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315767C (zh) * 2002-08-31 2007-05-16 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 烯属不饱和化合物,特别是烯烃在环状碳酸酯存在下的加氢甲酰基化方法
CN106607093A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物及其用途
CN106608816A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 制备c4～c8醛的方法
CN106607093B (zh) * 2015-10-22 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997008123A1 (en) 1997-03-06
US5618983A (en) 1997-04-08
JP3215843B2 (ja) 2001-10-09
DE69610843T2 (de) 2001-03-29
EP0846096A1 (en) 1998-06-10
DE69610843D1 (en) 2000-12-07
JPH10511696A (ja) 1998-11-10
EP0846096B1 (en) 2000-11-02
CN1081618C (zh) 2002-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1081618C (zh) 加氢甲酰化方法
CN1058725C (zh) 一种不饱和共聚物加氢的方法及其所用的含双金属的催化剂体系
CN1849284A (zh) 糖原料的氢解
CN101039894A (zh) 生产光学活性的羰基化合物的方法
JP5479320B2 (ja) 光学活性カルボニル化合物の調製方法
CN1071731C (zh) 加氢甲酰化方法
CN1131850C (zh) 末端醛的制备方法
CN1678557A (zh) 烯属不饱和化合物,特别是烯烃在环状碳酸酯存在下的加氢甲酰基化方法
CN1207099C (zh) 催化剂体系和羰基化方法
CN1109866A (zh) 制备5-甲酰基戊酸酯的方法
CN1247193A (zh) 戊醛及其制备方法
Nagamoto et al. Iridium-catalyzed asymmetric cyclization of alkenoic acids leading to γ-lactones
CN1678395A (zh) 新颖的镍－、钯－和铂－碳烯配合物,它们的制备和在催化反应中的用途
CN1832953A (zh) 作为均相氢化催化剂的取代的二茂铁基二膦
CN1094483C (zh) 加氢甲酰化方法
CN104725173A (zh) 一种制备光学活性醛或酮的方法及其催化剂的制备方法
Luo et al. Enantioselective Carbonyl‐Ene Reactions of Arylglyoxals with a Chiral Palladium (II)‐BINAP Catalyst
CN1069960A (zh) 醇类的制备方法
Schmitz et al. Catalytic Processes Combining CO 2 and Alkenes into Value-Added Chemicals: Synthesis of Cyclic Carbonates, Lactones, Carboxylic Acids, Esters, Aldehydes, Alcohols, and Amines
CN1046266C (zh) 羰基化炔属不饱和化合物的方法
WO2006069617A1 (en) Process for transition metal-catalyzed asymmetric hydrogenation of acrylic acid derivatives, and a novel catalyst system for asymmetric transition metal catalysis
CN1665591A (zh) 使用均相催化剂将多不饱和化合物选择性氢化为单不饱和化合物的方法
CN1626501A (zh) 光学活性硝基化合物和氰基化合物的制造方法
CN1832918A (zh) 生产旋光活性1－烷基－取代的2,2,2－三氟乙基胺的方法
JP5374922B2 (ja) アリル化合物の異性化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee