CN1093848C - 羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

至少含4个碳原子的烯类不饱和化合物的羰基化方法，即：在溶剂和催化剂体系的存在下使该化合物与一氧化碳和氢反应，所述催化剂体系可通过下列组合得到：a)VIII族阳离子源；b)阴离子源；和c)膦配位体源，其中的溶剂是连接有两个或多个氰基的C1～C10烷烃或烯烃。

Description

羰基化方法
本发明涉及烯类不饱和化合物的羰基化方法，即：在催化剂和溶剂的存在下使该化合物与一氧化碳和氢反应。
烯类不饱和化合物羰基化而形成羰基合成醛和/或羰基合成醇(在下文中称为羰基合成产物)在工业上很重要。该方法实现工业化生产已有数十年了，而且过去人们进行了很多研究工作以优化反应条件、催化剂体系和设备。尽管在分离和重复利用催化剂体系方面取得了显著进展，但在某些方面对该方法还需进一步改善。
国际申请WO 95/05354公开了一种方法，其中催化剂体系金属组分的主要部分是通过冷却包括反应混合物和含强极性基的非质子传递溶剂的单相液体反应介质而再生的。因此形成了多相液体反应介质，其中包括存在该催化剂体系金属组分的主要部分的一个相和含有羰基合成产物主要部分的至少另一相。
WO 95/05354中优选的溶剂是环丁砜。环丁砜特别适于生产高级(C11+)羰基合成醇，冷却到室温附近时就足以形成多相液体反应介质。遗憾的是，当生产低级羰基合成产物时需要更严格冷却或更多溶剂以引起相分离。应知道这对于生产过程的经济性很不利。此外，产物相中残留的微量环丁砜需要在分离步骤中除去以提供能符合有关含硫化合物含量的规定标准的羰基合成产物。因此希望寻找与环丁砜具有相似作用方式的替代物，而且该替代物应能随意选择以适合上述方法中生产的羰基合成产物范围。然而，这不是一项容易的工作，因为替代物必须：(i)在所有工作条件下为流体；(ii)是催化惰性的或能助催化；(iii)在反应和分离条件下能溶解催化剂；(iv)在反应条件下提供单相并且使低级羰基合成产物(例如C7-C11范围)和/或高级羰基合成产物(例如C11-C18范围)在分离条件下发生相分离；和(v)是热稳定和化学稳定的。
GB-A-2 256 641中公开了通过至少含5个碳原子的α烯烃在包括Pd或Pt、弱的或非配位阴离子和二齿磷、砷或锑配位体的催化剂体系存在下进行羰基化反应而制备醛的方法，其特征在于规定选择二齿配位体。该方法可任选在溶剂存在下进行，该溶剂可以是腈，例如苄腈或乙腈。该溶剂没有特别的效应。
US-A 3,627,843公开了在与膦复合的羰基钴存在下由丙烯的羰基化反应制备丁醛的方法，反应介质选自：链烷酸的N，N-二烷基酰胺，四烷基脲，和烷基腈，如乙腈和己二腈。二甲基甲酰胺是优选的反应介质。反应介质的特别效应是促使羰基化反应选择性地向生成正丁醛产物进行，但消耗支链醛和醇。该反应中既未试验乙腈也未试验己二腈。
本发明人出乎意料地发现一类化合物，它们可使发生相分离而不需过度冷却或用大量该化合物，且能符合这些条件。因此，提供了至少含4个碳原子的烯类不饱和化合物的羰基化方法，即：在溶剂和催化剂体系的存在下使该化合物与一氧化碳和氢反应，所述催化剂体系可通过下列组合得到：
a)VIII族金属阳离子源；
b)阴离子源；和
c)膦配位体源，
其中的溶剂是连接有两个或多个氰基的C1～C10烷烃或烯烃。
该溶剂优选是连接有两个或多个氰基的C1～C6烷烃或烯烃。例如，合适的溶剂包括：二氰基甲烷(丙二腈)、1，2-二氰基乙烷(丁二腈)、1，4-二氰基丁烷(己二腈)、1，4-二氰基-2-丁烯、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，6-二氰基环己烷和1，2，4-三氰基丁烷等等及其混合物，可以加入或不加环丁砜。
当制备高级羰基合成产物时，优选应用更多碳原子的溶剂，例如己二腈。而制备低级羰基合成产物时，则优选应用更少碳原子的溶剂，例如丙二腈。
本发明的羰基化方法可应用适当活性的溶解的催化剂体系在均相反应介质中进行，催化剂虽然没有明显损耗或分解，如果需要的话，可轻易再生和重复使用。
于是，本发明涉及至少含4个碳原子的烯类不饱和化合物的羰基化方法，即：-在前述催化剂体系存在下，在单相液体反应介质中使该化合物与一氧化碳和氢反应，接着优选通过冷却该单相液体反应介质而形成多相液体反应介质，该多相包括其中存在催化剂体系VIII族金属阳离子的主要部分的一个相和含有羰基化产物主要部分的至少另一相，其中应用的溶剂是连接有两个或多个氰基的C1～C10烷烃或烯烃。
这样有可能保证催化剂体系金属组分的主要部分即其70％以上存在于含惰性溶剂的液相中，而80％以上的羰基合成产物存在于另一相即羰基合成产物相中(羰基合成产物可用已知技术从中轻易回收)。
应用任意前述溶剂，结合良好选择的羰基合成产物，当反应混合物的温度被降至接近室温时就能轻易形成多相液体介质。如果需要的话，可以将反应介质冷却到更低温度，但对于大规模操作这样做没有特别的优势，因为低温冷却需要额外设备。
还可应用溶剂的混合物，例如前述溶剂之一与环丁砜或与诸如醇这样的非质子传递溶剂的混合物。在后一种实施方案中，醇将分离入羰基合成产物相中。所选用的醇一般与羰基化反应中得到的羰基合成醇相同或类似。为便于操作，优选应用单一溶剂，即连接有两个或多个氰基的C1～C10烷烃或烯烃。
本发明的方法中应用的溶剂量可变范围大。例如，溶剂的量可在3～50vol％范围内变化。优选是将单相液体反应介质冷却至0～50℃的温度范围内而形成多相液体反应介质，更优选是冷却至25～45℃的范围内。然而，本领域技术人员能够在每种情况下确定冷却程度和为形成多相液体反应介质而需要的最适溶剂量。没有特别的压力要求或者气氛条件。后文提供的实验结果也可指示优选应用的溶剂量。
用作起始原料的烯类不饱和化合物优选为每分子含4～24个碳原子的烯烃，或其混合物。应知道如果应用每分子只含2或3个碳原子的烯类不饱和化合物，则不能轻易形成其中催化剂体系的金属组分存在于一相而羰基合成产物的主要部分处于另一相的多相液体反应介质。
烯类不饱和化合物每分子中可包括一个或多个双键。优选含6～14个碳原子的内烯烃或其混合物。这类烯烃混合物在工业上易于获得，它们是乙烯低聚后接着进行双键异构化和歧化反应的产物。典型实例有：线型C6～C8内烯烃的混合物，线型C11～C12内烯烃的混合物和线型C13～C14内烯烃的混合物。不过，也可应用含6～14个碳原子的α烯烃，例如在Pt基催化剂体系的存在下。
一氧化碳和氢可以等摩尔比或非等摩尔比提供，例如以5∶1～1∶5的比率，一般以3∶1～1∶3的比率。它们优选以2∶1～1∶2的比率提供。
本说明书中VIII族金属以其元素符号Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt来区别。优选为铂族金属即Ni、Pd和Pt。其中钯是最优选的。合适的金属源实例有：化合物，例如金属和硝酸、硫酸、磺酸或多达12个碳原子的羧酸的盐；金属复合物，例如与一氧化碳或乙酰丙酮化物形成的复合物；或者与诸如离子交换剂或碳这样的固体物质结合的金属。乙酸钯(II)和乙酰丙酮化铂(II)是优选的金属源的实例。
关于组分(b)，能生成阴离子的任何化合物都可以用。这类化合物可包括酸或其盐；例如，上述任何酸，它们也可与VIII族金属成盐。这类阴离子优选得自强酸，即在18℃的水溶液中测得pKa值小于3、优选小于2的酸。得自这类酸的阴离子与VIII族金属不能配位或只是弱配位。酸性越强，则阴离子与VIII族金属阳离子配位能力越小，因而羰基化产物的线性度越高。
合适的阴离子典型实例有下列酸的阴离子：磷酸、硫酸、磺酸和卤代羧酸如三氟乙酸。复合阴离子也是合适的，例如由路易斯酸与质子酸复合而生成的阴离子，其中的路易斯酸例如有：BF3、B(C6F5)3、AlCl3、SnF2、Sn(CF3SO3)2、SnCl2或GeCl2，质子酸例如有：磺酸如CF3SO3H或CH3SO3H，或与氢卤酸如HF或HCl复合生成的阴离子；或者是路易斯酸与醇的复合物。这类复合阴离子的实例有：BF4 -、SnCl3 -、〔SnCl2·CF3SO3〕-和PF6 -。优选的阴离子源是三氟甲烷-磺酸。
膦配位体优选是式(I)的二齿配位体：
R1R2P-R-PR3R4                  (I)
其中R表示桥上含有1～4个原子的二价有机桥连基，R1和R2一起表示二价取代的或未取代的环状基，它靠两个自由价键与一个P原子连接，R3和R4独立地表示取代的或未取代的烃基，或者一起表示二价取代的或未取代的环状基，它靠两个自由价键与另一个P原子连接。
在以R表示的有机桥连基中，一般所有桥连基都是碳原子。该桥连基的桥上优选含有两个碳原子，例如是亚乙基。
以R1和R2一起表示的二价(取代的)环状基，通常至少包括5个成环原子且优选包括6～9个成环原子。该环状基更优选包含8个成环原子。如果有取代基的话，则取代基通常是具有1～4个碳原子的烷基。总体说来，所有成环原子都是碳原子，但不能排除环上包含一个或两个杂原子例如氧原子或氮原子的二价环状基。合适的二价环状基实例有：1，4-亚环己基、1，4-亚环庚基、1，3-亚环庚基、1，2-亚环辛基、1，3-亚环辛基、1，4-亚环辛基、1，5-亚环辛基、2-甲基-1，5-亚环辛基、2，6-二甲基-1，4-亚环辛基和2，6-二甲基-1，5-亚环辛基。
优选的二价环状基选自：1，4-亚环辛基、1，5-亚环辛基及其甲基(二)取代的衍生物。
也可应用包括不同二价环状基的配位体的混合物，例如，带1，4-亚环辛基的配位体和带1，5-亚环辛基的配位体的混合物。
在式(I)的配位体中，R3和R4可独立地表示任选取代的各种非环状或环状基，所述取代基例如：1～4个碳原子的烷氧基、卤原子或(C1～C4烷基)氨基。
实例有：烷基如乙基、异丙基、仲丁基和叔丁基，环烷基如环戊基和环己基，芳基如苯基和甲苯基以及二价基如1，6-亚己基。不过，优选是R3与R4一起表示二价环状基，特别是和R1与R2一起表示的基相同的基，此时该二价环状基的两个自由价键当然与M2而不是M1连接。所以，优选的式(I)二齿配位体是：1，2-双(1，4-亚环辛基膦基)乙烷、1，2-双(1，5-亚环辛基膦基)乙烷及其混合物，和在一个或每个亚环辛基膦基上连接两个甲基的同系物。
要制备该二齿配位体，可参考已知技术，例如GB-A-1,127,965中公开的方法。
所用的催化剂体系的量并不关键，可在宽范围内变化。通常，每摩尔烯类不饱和化合物应用的量在10-8～10-1摩尔、优选在10-7～10-2摩尔VIH族金属原子范围内。适宜地选择催化剂体系中各组分的量使得每摩尔VIII族金属原子应用0.5～6摩尔、优选为1～2摩尔二齿配位体，以及0.5～15摩尔、优选为1～8摩尔阴离子源或复合阴离子源(即组分b)。
羰基化反应可在中等反应条件下进行。所以建议温度在50～200℃范围内、优选在70～160℃范围内。合适的反应压力在1～300巴(绝压)的范围内，优选在5～100巴(绝压)的范围内。也可选择更低或更高的压力，但认为不是很有利的。此外，更高的压力需要提供特别的设备。
本发明的方法特别适合于从内烯烃高速度地制备醇，尤其是通过应用上述基于钯的催化剂体系。
此外，该方法很适合于制备高线性度的醛，特别是通过应用前述基于VIII族金属铂的催化剂体系。
本发明将通过下文所述的非限制性实施例而得以阐释。
对比例A和B，以及实施例1
分别应用环丁砜(对比例A)、乙腈(对比例B)和己二腈(实施例1)作溶剂进行三个实验。用300ml磁性搅拌高压釜(商标为“Hastelloy”)在105℃和50巴(绝压)下进行这些实验(氢气/一氧化碳比率为2∶1v/v)。高压釜中装入56g C11～C12内烯烃(40％C11，60％C12，ex.SHELL)，49g 2-乙基己醇，0.8g水，1～2g C13链烷烃和一定量表中列出的溶剂。催化剂的制备：将乙酸钯(II)、二膦(90％异构纯1，2-双(1，5-亚环辛基膦基)乙烷)、三氟甲磺酸和氯化锌以1∶1.4∶(1.9～2.6)∶1.5的摩尔比混合。反应器中的Pd浓度占总含量的0.04wt％。
用GC法跟踪反应。通常，在实际上完全转化(大于99％)时观测到总体醇产率约为98％。副产物有链烷烃和不完全转化时醛类和缩醛类重尾馏分。线性度(n/n+支链的百分比)也由GC测定。动力学分析提供准一级速度常数。
反应4小时之后(该期间未另外加入氢和一氧化碳)使单相反应混合物冷却至室温。在应用环丁砜和己二腈的情况下形成两个液层。在溶剂层中目测到钯。
其它细节和分析结果汇编于下文的表中。
进一步的对比试验包括：二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、一乙二醇、二甘醇、二甘醇单甲基醚、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、单乙醇胺、三乙醇胺、苯甲醚和氧化三丁基膦、和甘油。虽然按WO 95/05354的启示可应用这些溶剂，但需要过度冷却或者大量溶剂，因为在大多数情况下对于20％w溶剂与80％w C12～C13羰基合成产物的混合物在25℃下未观察到相分离。只有应用一乙二醇和甘油时才观察到相分离。然而，在这些情况下催化活性特别低。这些结果证实，目前要求保护的这类溶剂包括环丁砜的优选替代物。
实验号 A B 1
溶剂浓度(％w/％vol) 环丁砜15.4/10 乙腈10.3/10 己二腈4.4/3.5
Conv.2h.(％)活性(H-1)线性度(％)链烷烃(％w)醛(％w)醇(％w)重尾馏分(％w) 951.5770.70.88810 891.1780.80.9962.4 820.9760.62.58314
相分离在20℃在105℃ +- -*- +-
*当乙腈浓度增大到20％w时在25℃下没有相分离。

Claims (9)

1.至少含4个碳原子的烯类不饱和化合物的羰基化方法，即：在溶剂和催化剂体系的存在下使该化合物与一氧化碳和氢反应，所述催化剂体系可通过下列组合得到：
a)VIII族阳离子源；
b)阴离子源；和
c)膦配位体源，
其中的溶剂是连接有两个或多个氰基的C1～C10烷烃或烯烃。
2.权利要求1的方法，其中的反应是在单相液体介质中进行的，接着通过冷却该单相液体介质而形成多相液体反应介质，该多相包括：其中存在催化剂体系金属组分的主要部分的一个相和含有羰基化产物主要部分的至少另一相。
3.权利要求1或2的方法，其中的溶剂选自：二氰基甲烷、1，2-二氰基乙烷、1，4-二氰基丁烷、1，4-二氰基-2-丁烯、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷和1，2，4-三氰基丁烷。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其中催化剂体系的组分(a)基于钯或铂化合物。
5.权利要求1～4中任一项的方法，其中催化剂体系的组分(b)得自在18℃的水溶液中测定的pKa值小于3的酸。
6.权利要求5的方法，其中催化剂体系的组分(b)得自在18℃的水溶液中测定的pKa值小于2的酸。
7.权利要求5或6的方法，其中催化剂体系的组分(b)得自磷酸、硫酸、磺酸、卤代羧酸的阴离子或者是复合阴离子。
8.权利要求1～7中任一项的方法，其中催化剂体系的组分(c)基于式(I)的二齿配位体：
R1R2P-R-PR3R4    (I)
其中R表示桥上含有1～4个原子的二价有机桥连基，R1和R2一起表示二价取代的或未取代的环状基，它靠两个自由价键与一个P原子连接，R3和R4独立地表示取代的或未取代的烃基，或者一起表示二价取代的或未取代的环状基，它靠两个自由价键与另一个P原子连接。
9.权利要求8的方法，其中催化剂体系的组分(c)基于1，2-双(1，4-亚环辛基膦基)乙烷、1，2-双(1，5-亚环辛基膦基)乙烷及其混合物。
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