JPH0736897B2 - オキソ合成の反応生成物からロジウムを回収する方法 - Google Patents

オキソ合成の反応生成物からロジウムを回収する方法

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JPH0736897B2 JP27752392A JP27752392A JPH0736897B2 JP H0736897 B2 JPH0736897 B2 JP H0736897B2 JP 27752392 A JP27752392 A JP 27752392A JP 27752392 A JP27752392 A JP 27752392A JP H0736897 B2 JPH0736897 B2 JP H0736897B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，触媒としての錯体形成
体を追加せずに，貴金属を用いて得られたオキソ合成の
反応生成物からロジウムを分離および回収する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン二重結合に一酸化炭素と水素
の付加（ヒドロホルミル化）によるアルデヒドとアルコ
ールの製法が知られている。この反応は元素周期表第VI
II属の金属，若しくは反応条件下でカルボニルおよびヒ
ドロカルボニルを形成するそれらの化合物によって接触
的に行われる。従来，ほとんど主としてコバルトおよび
コバルト系化合物を触媒として用いていたが，ロジウム
がコバルトよりも何倍もコストが高いにも関わらず，今
日ロジウム系触媒の使用頻度の増加が認められる。その
際，ロジウムは単独で若しくは錯体形成体，例えば，有
機ホスフィンまたは亜リン酸塩とのコンビネーションで
用いられる。触媒としてロジウムを用いるオキソ合成が
反応圧力２５〜３０MPa を必要とするのに対し，錯体形
成体とのコンビネーションでロジウムを使用する場合に
は，その圧力は１〜５MPa で十分である。
【０００３】ロジウム系触媒について，多くの場合に明
白な長所が判明している。このものは高活性および高選
択率を示し，更に生成装置の問題のない稼働を，特に合
成の実施に続いて，反応器からの生成物の取り出しを可
能にしている。結局，コバルト系触媒の基盤の上に立つ
旧来のオキソ合成法は，現在ある装置の部分を用いて，
多くの場合，僅かな投資のみでロジウム系触媒に合わせ
ることができる。
【０００４】しかし，触媒として錯体形成体を用いず
に，反応生成物からの損失を排除しながら，用いたロジ
ウムを分離および回収することはかなりの困難があっ
た。技術水準によると，オキソ合成の反応生成物は一般
に少なくとも２段階で圧力解放される。まず，溶解した
合成ガスを分離するために，合成圧の加圧を，即ち，約
２５〜３０MPa を１．５〜２．５MPa に減圧し，引き続
き，場合によっては中間段階を経て標準気圧に低下させ
る。例えば蒸留によって原反応生成物を精製する前また
は二次生成物への加工の前に，僅かなｐｐｍのみの濃度
で原反応生成物に均一に溶解しているロジウム化合物を
分離しなければならない。その際，ロジウムが圧力解放
の際に部分的に金属形態に変化し，または多核のカルボ
ニルを形成することに注意する必要がある。両ケースで
は液状の有機相およびロジウムおよびロジウム化合物含
有固体相とから成る不均一系の形成という事態になる。
【０００５】西独特許出願公開第３，３４７，４０６号
明細書の方法によると，錯体形成性試薬の使用によっ
て，ロジウムを粗生成物，要するに圧力解放，および場
合によっては，冷却した後に生ずる反応混合物から大気
圧の下で分離し，そして回収する。特に錯体形成体とし
ては，ロジウムと水溶性の錯体化合物を生ずる有機ホス
フィンのスルホナートまたはカルボキシラートを使用す
る。それ故に貴金属はホスフィン水溶液で抽出できる。
この場合，ロジウムは簡単なデカンテーションによっ
て，有機生成混合物から分離できる水性相に移る。錯体
形成体溶液の循環処理によって，ロジウムの高い濃度が
水性相で達成できる。
【０００６】有機相からのロジウムの抽出および水性相
への移転を促進し完結するために，西独特許出願公開第
３，４１１，０３４号明細書によると，錯体形成体水溶
液に可溶化剤を加える。この可溶化剤の作用は，特にそ
れが両液相間の境界表面の物理的特性を変え，それによ
り水性抽出剤を生成物相へ移行させること，および生成
物相から水性錯体形成体相へのロジウムの移転を促進す
ることを本質としている。可溶化剤の併用によって抽出
は簡単化され，且つ装置に掛かる経費が減少する。
【０００７】前記方法の更なる発展が西独特許出願公開
第３，４４３，４７４号明細書に記載されている。オキ
ソ合成の生成物からロジウムを抽出するために，錯体形
成性並びに可溶化性を示すスルホン化トリアリールホス
フィンのテトラオルガニルアンモニウム塩が用いられて
いる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この公知の方法は，実
際において優れたものと認められる。これは工業的な操
作で最初に用いたロジウムの約９５％までをオキソ反応
生成物から分離し，再利用することを可能にしている。
しかし，貴金属の高コストを考慮して，ロジウムの回収
をさらに改善するという関心が存在する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は，本発明によ
って，錯体形成性有機ホスフィン水溶液で抽出すること
によって，オキソ合成の生成物からロジウムを分離およ
び回収する方法によって解決される。この方法はロジウ
ムを加圧下の反応生成物から水溶性のホスフィン化ロジ
ウムカルボニル化合物として抽出することを特徴とす
る。
【００１０】意外にも本発明の方法によって，用いた金
属を基準として回収したロジウムの割合は，技術水準と
比較して更に向上させることができる。この新規方法の
本質的な特徴は，オキソ合成の生成物に溶解したロジウ
ムを加圧下に抽出することである。この処置は，触媒効
果の高いロジウムカルボニル化合物が分解することを阻
止すると同時に、それによって水溶性ホスフィンとロジ
ウムカルボニル化合物との直接的反応を達成させる。当
業者の主な代表的見解では，ロジウムが触媒作用するヒ
ドロホルミル化反応において，ロジウムヒドリドカルボ
ニルは触媒作用効果の高い化合物である（参照例；Gree
nwood, Earnshaw,Chemistry of the Element, 1984, p.
1317-1319）。それ故に，本発明の方法を実施する場合
には，合成後に選択した温度にて，反応生成物中でロジ
ウムヒドリドカルボニルが存在し得る圧力条件を維持す
べきである。適正温度は０〜２００℃，特に２０〜１３
０℃の範囲が好適である。本発明のこの特別な実施形態
では，ヒドロホルミル化の条件下，即ち，合成ガスの存
在下に，そして合成温度および圧力にて，水溶性の有機
ホスフィンを用いて抽出を行う。この方法は，ロジウム
を分離する以前に反応生成物を最初に圧力解放し，そし
てガス抜きする公知の後処理方法とは逆である。
【００１１】ロジウムと錯体形成性機能を有する水溶性
の有機ホスフィンは，特に一般式
【００１２】
【化２】
【００１３】〔式中，Ａｒ1 , Ａｒ2 , Ａｒ3 はそれぞ
れベンゼン残基またはナフタリン残基であり，Ｙ1 ，Ｙ
2 ，Ｙ3 はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する直鎖ま
たは分枝状のアルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原
子，ＯＨ−，ＣＮ−，ＮＯ2 −またはＲ1 Ｒ2 Ｎ基を意
味し，Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ１〜４個の炭素原子を
有する直鎖または分枝状のアルキル基であり，Ｘ1 ，Ｘ
2 ，Ｘ3 はそれぞれスルホナート（−ＳＯ3 - ）または
カルボキシラート（−ＣＯＯ- ）残基で，ｍ1 ，ｍ 2 ，
ｍ3 は０〜３の同一かまたは異なる整数であり，ｍ1 ，
ｍ2 ，ｍ3 の少なくとも一つの数は１と同じか１より大
きく，ｎ1 ，ｎ2 ，ｎ3 は０〜５の同一かまたは異なる
整数であり，そしてｎは１〜９の整数で，Ｚはアルカリ
金属イオン，アンモニウムイオン，または当量のアルカ
リ土類金属若しくは亜鉛である。〕で表される化合物で
ある。
【００１４】この新規の方法における抽出剤としては，
特にＡｒ1 , Ａｒ2 , Ａｒ3 で，それぞれ少なくとも一
つのベンゼン残基がスルホナート残基で置換されていな
いか，または置換されているベンゼン残基である上記一
般式のホスフィンが好適である。要するに，Ｘ1 ，Ｘ2
および／あるいはＸ3 はそれぞれ−ＳＯ3 - または−Ｃ
ＯＯ- であり，ｍ1 ，ｍ2 ，ｍ3 が０または１，そし
て，ｍ1 ，ｍ2 およびｍ 3 の和が１，２または３であ
り，更にｎ1 ，ｎ2 ，ｎ3 はそれぞれ０である。水溶性
の有機ホスフィンのカチオンＺ+ は，好ましくはアルカ
リ金属イオン，特にナトリウムイオンが好適である。水
溶性の有機ホスフィンを純粋な化合物として用いる必要
はない。また種種のホスフィンの混合物も本発明の方法
で利用できる。ロジウムの抽出で実証されたホスフィン
の例としては，トリナトリウムフェニルトリスルホホス
フィン（略記ＴＰＰＴＳ），ジナトリウムフェニルジス
ルホホスフィン（略記ＴＰＰＤＳ），モノナトリウムフ
ェニルスルホホスフィン（略記ＴＰＰM Ｓ）がある。こ
れらの化合物を個々にあるいは好ましくは混合物として
用いる。
【００１５】水性（抽出）相の有機反応生成物中への侵
入を容易にし，そして，それによって抽出の速度および
完結性を向上させるために，市販の可溶化剤（相転移試
薬）の存在下で抽出を行うこともできる。ラウリン酸，
ミリスチン酸若しくはステアリン酸のようなアニオン試
薬並びにカチオン試薬，即ち，オクタデシルジエチルア
ミン，オクタデシルエタノールアミンのようなアミン
も，そして中性試薬，例えば高分子アルコール，フェノ
ールおよび脂肪酸にエチレンオキサイドの付加した物が
好適である。
【００１６】ロジウムを基準として，モル過剰量の錯体
形成性ホスフィンを用いる。これは再び抽出処理のため
に再循環できるので，過剰の程度は問題とはならない。
しかし，ロジウムのモル当たり，少なくとも５モルの錯
体形成性ホスフィンが存在していなければならない。特
にロジウムのモル当たり６０〜１００モル，それどころ
か循環する場合には，錯体形成性ホスフィンを５００モ
ルまで使用することが有利であると実証された。
【００１７】一般に錯体形成性ホスフィンは溶液の形で
使用する。此のときこのものは生成するロジウム錯体と
同様に反応生成物にほとんど溶解せず，それに対して錯
体形成性試薬のための可溶化剤には良く溶けることに注
意しなければならない。勿論，可溶化剤もまた反応生成
物と混和しないか，または混和しても非常に僅かであ
る。これらの条件を満たす場合には，反応生成物および
錯体形成性ホスフィンまたは生成したロジウム錯体化合
物の溶液より成る二相系が生ずる。錯体形成体は抽出剤
として作用し，即ち，初期状態ではロジウムは反応混合
物中に溶解しており，最終状態では錯体形成体の溶液中
に溶解しているのが見出される。反応混合物とロジウム
含有溶液との分離を，この種の方法にとって慣用の化学
的な技術方法，例えば，デカンテーションまたは遠心分
離法によって行う。
【００１８】錯体形成性試薬およびロジウム錯体のため
のまさに好適な溶媒は水である。水と他の溶媒，例え
ば，メタノールのような低分子アルコールとの混合溶液
も，オキソ反応生成物と溶媒が互いに混和せず，そして
水性相でロジウム−ホスフィン錯体の溶解性が害されな
いことが保証されている限り，使用可能である。
【００１９】溶液中の錯体形成性試薬の濃度は広い範囲
で変更できる。これは特にロジウムがどの位に蓄積され
るべきかに依存する。従って，飽和されているだけでな
く，それどころかかなり希釈された溶液も使用可能であ
る。通例は０．５〜５０重量％，好ましくは５〜３５重
量％（それぞれの溶液を基準とする）の錯体形成体を含
有する溶液を使用する。
【００２０】錯体形成体が抽出条件下に液状であり，ヒ
ドロホルミル化生成物に不溶若しくは難溶であり，そし
て更に錯体形成性ホスフィン中にロジウム錯体が溶解す
る限り，溶媒を一緒に使用することを省略でき，即ち，
純粋な錯体形成体を使用できる。
【００２１】この新規方法はバッチ式でも連続的にも実
施できる。分離したロジウムを含む相の後処置および後
使用はそれぞれの実情に合わせる。例えばロジウムを公
知の方法で，例えば高級カルボン酸塩への転化によって
分離し，再び触媒として使用することができる。溶媒，
ロジウムおよび錯体形成体より成る相を触媒系として直
接使用することも可能である。
【００２２】本発明の方法はオキソ合成の種種の生成物
からロジウムを分離および回収するのに適している。直
鎖および分枝状の非環状オレフィン系炭化水素，特に２
〜２０個の炭素原子をヒドロホルミル化することによっ
て生ずる粗生成物の場合に，旨く利用できるだけでな
く，他のオレフィン系不飽和化合物，例えば不飽和アル
コール，アルデヒド，カルボン酸，更にジオレフィン，
ジシクロペンタジエンのような環状オレフィンのヒドロ
ホルミル化生成物からロジウムを分離する際にも，が申
し分のないものであることが実証されている。この新規
方法の技術的な実施形態を添付図に示す。勿論，本発明
の方法は他の変法でも実現可能である。
【００２３】反応器４に導管１，２および３を通して合
成ガス，オレフィンおよび有機相に均一に溶解したロジ
ウム触媒を供給する。熱交換器５で，場合によっては冷
却した生成物をバルブ６で抜き取る。このときロジウム
ヒドリドカルボニルの分解を回避するために，合成ガス
を用いて十分な圧力を保持する。生成物の流れに導管区
分でポンプ７を通して，錯体形成体を含む水性相を混入
する。この方法で相を強力におよび完全混合，およびロ
ジウムのほぼ完全な抽出を達成する。有機相と水性相と
を分離槽８若しくは遠心分離機９で分離する。
【００２４】以下の実施例に本発明を詳細に記述する。
しかし，本発明のこの特別な実施形態に限定されない。
全ての濃度表示は重量百分率（重量％）である。
【００２５】
【実施例】実施例１ マグネット・スタラーを備えたオートクレーブ中で，ジ
シクロペンタジエンを１３０℃，２７MPa の合成ガス圧
（ＣＯ：Ｈ2 ＝１：１）にて，触媒としてのロジウム６
０重量ｐｐｍ（ジシクロペンタジエンを基準とする）の
存在下にヒドロホルミル化を行う。
【００２６】反応終了後，圧力を２５MPa に減圧し，１
３０℃で，例えば３〜１５重量% 、好ましくは５重量%
濃度のＴＰＰＴＳ溶液をＰ(III) ／Ｒｈのモル比が１０
０：１となるような量でポンプで供給して約２〜３分間
攪拌する。次いで，この反応混合物を底部流出口を備え
た攪拌式フラスコの中に移し，攪拌しながら６０℃に熱
する。攪拌終了後，相の分離が直ちに始まり，それを約
３０分経過後に完了する。水性相の分析でヒドロホルミ
ル化のために用いたロジウムの９４〜９６％が抽出され
たことが判った。，有機相の後洗浄によって，回収した
ロジウムの割合は，０．７〜０．９重量ｐｐｍの有機相
中のロジウム残留濃度に相当する９７〜９８％（ヒドロ
ホルミル化に用いたロジウム量を基準とする）に向上し
た。これらの相を選択的に室温で遠心分離することによ
って分離しても良い；この場合には，後洗浄は必要な
い。
【００２７】実施例２〜４ 例１を圧力−および温度条件を変更して繰り返し実施す
る。この反応条件および抽出結果を以下の表に総括掲載
する。表 温度 圧力 Ｒｈ−回収率* ( ℃) (MPa) ８０ ２７．０ ９８．６ ８０ ５．０ ９７．０ １３０ ５．０ ９７．８ ＊ ヒドロホルミル化に用いたロジウムを基準としたときの％。
【００２８】本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関
するものであるが，実施の態様として以下を包含する： １） Ａｒ1 , Ａｒ2 , Ａｒ3 はそれぞれベンゼン残基
を意味し，Ｘ1 ，Ｘ2 ，および／あるいはＸ3 はスルホ
ナートを表し，ｍ1 ，ｍ2 およびｍ3 の合計が１〜３で
あり，ｎ1 ，ｎ2 およびｎ3 がそれぞれ０である請求項
２に記載の方法。 ２） カチオンＺ+nが好ましくはアルカリ金属イオン，
特にナトリウムイオンである請求項２または上記１）に
記載の方法。 ３） ロジウムを温度２０〜１３０℃にて抽出する請求
項１〜３並びに上記１）および２）のいずれか一つに記
載の方法。 ４） ロジウムのモル当たり，６０〜１００モルの水溶
性の有機ホスフィンを使用する請求項１〜５および上記
１）〜３）のいずれか一つに記載の方法。 ５） 水溶性の有機ホスフィン濃度が水溶液中で５〜３
５重量％である請求項１〜６および上記１）〜４）のい
ずれか一つに記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の方法を実施する一つの実施形態
を示す工程図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 錯体形成性有機ホスフィン水溶液を用い
    る抽出によってオキソ合成の生成物からロジウムを分離
    および回収する方法において，加圧下の反応生成物から
    ロジウムを水溶性のホスフィン化ロジウムカルボニル化
    合物として抽出することを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】 錯体形成性有機ホスフィンが、一般式 【化１】 〔式中，Ａｒ1 , Ａｒ2 , Ａｒ3 はそれぞれベンゼン残
    基またはナフタリン残基であり，Ｙ1 ，Ｙ2 ，Ｙ3 はそ
    れぞれ１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝状の
    アルキル基，アルコキシ基，ハロゲン原子，ＯＨ−，Ｃ
    Ｎ−，ＮＯ2−またはＲ1 Ｒ2 Ｎ基を意味し，Ｒ1 およ
    びＲ2 はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する直鎖また
    は分枝状のアルキル基であり，Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 はそれ
    ぞれスルホナート（−ＳＯ3 - ）残基またはカルボキシ
    ラート（−ＣＯＯ- ）残基で，ｍ1 ，ｍ2 ，ｍ3 は０〜
    ３の同一かまたは異なる整数であり，ｍ1 ，ｍ2 ，ｍ3
    の少なくとも一つの数は１と同じか１より大きく，ｎ
    1 ，ｎ2 ，ｎ3は０〜５の同一かまたは異なる整数であ
    り，そしてｎは１〜９の整数で，Ｚはアルカリ金属イオ
    ン，アンモニウムイオン，または当量のアルカリ土類金
    属若しくは亜鉛である。〕で表される化合物であること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ロジウムを温度０〜２００℃にて抽出す
    ることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ロジウムをヒドロホルミル化の温度−お
    よび圧力条件下に抽出することを特徴とする請求項１〜
    ３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 ロジウムのモル当たり，少なくとも５モ
    ルの水溶性の有機ホスフィンを使用する請求項１〜４の
    いずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 水溶性有機ホスフィンの濃度が水溶液中
    で０．５〜５０重量％である請求項１〜５のいずれか一
    つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 ロジウムの抽出を可溶化剤の存在下に行
    う請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
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