JPH0476999B2 - - Google Patents

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JPH0476999B2
JPH0476999B2 JP62192784A JP19278487A JPH0476999B2 JP H0476999 B2 JPH0476999 B2 JP H0476999B2 JP 62192784 A JP62192784 A JP 62192784A JP 19278487 A JP19278487 A JP 19278487A JP H0476999 B2 JPH0476999 B2 JP H0476999B2
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carboxylic acid
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Bekusuten Ruutogeru
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Hoechst AG
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Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、ロジウム錯化合物含有水溶液からロ
ジウムを回収する方法に関する。 従来の技術 ロジウム錯化合物は、過剰に使用された錯配位
子と一緒にとりわけ、西ドイツ国特許第2627354
号明細書に記載されたように、オレフインをヒド
ロホルミル化するために使用される触媒系を形成
する。この触媒系は、反応条件下でロジウムと過
剰に使用された水溶性有機ホスフインとから生成
する。その水溶性は、有機ホスフイン中に存在す
るスルホン酸基の存在に基づく。リン配位子は、
有利にはアルカリ金属スルホネート、アンモニウ
ムスルホネートまたはアルカリ土類金属スルホネ
ートとして使用される。 触媒系の長期使用の場合に、反応の選択性は減
少する。この選択性の減少は、第一に一酸化炭素
が反応器の壁に作用することによつて生成しうる
鉄カルボニルのような触媒毒の作用、およびアル
デヒドから生じる高沸点縮合物に帰因し、第二に
過剰に使用されたスルホン化ホスフインが酸化ホ
スフインに酸化または芳香族スルホン酸に分解す
ることにより減少することに帰因することができ
る。そのほかに、ホスフイン類と合成ガス中に含
有するイオウ化合物とから、ならびにスルホン酸
基の反応によつてもホスフインスルフイドが生じ
る。 ホスフインオキシドも、ホスフインスルフイド
も、芳香族スルホン酸も、ヒドロホルミル化触媒
中では好ましくないため、消費された触媒を取り
換えることが必要である。経済性の理由から、こ
の触媒溶液からロジウムを分離し、回収すること
が必要である。 西ドイツ国特許出願公開第3235029号明細書は、
西ドイツ国特許第2627354号明細書によりヒドロ
ホルミル化のために使用される触媒系の回収方法
に関すする。スルホン酸塩から酸性にすることに
よりスルホン酸を遊離させ、これを有機溶剤中に
溶解しているアミンで抽出し、今やスルホン化ホ
スフインのアミン塩を含有する有機相を水溶液か
ら分離し、それを苛性アルカリ水溶液で処理しか
つ生成する２つの相を分離する。水相は、今やロ
ジウム錯化合物およびホスフインスルホネートを
含有する。 目的とする、ロジウム錯化合物からのロジウム
の回収は、ただ限られた程度で可能であるにすぎ
ない、それというのもロジウム錯化合物は常に未
変化の形で、過剰に使用された配位子と一緒に得
られるからである。 米国特許第4390473号明細書は、ロジウム錯化
合物およびコバルト錯化合物のほかになおトリフ
エニルホスフインが配位子として存在する、有機
溶剤に溶解しているヒドロホルミル化触媒の溶液
からロジウムおよびコバルトを回収する方法に関
する。該溶液に水性ギ酸が添加し、引き続き酸素
含有ガスを用いて酸化する。その際、ロジウム錯
化合物およびコバルト錯化合物が分解し、過剰の
トリクロロホスフインが酸化される。ロジウムお
よびコバルトは、ギ酸塩として水相に移行し、有
機溶液から分離される。ロジウム錯化合物を含有
する水溶液からのロジウムの回収は、米国特許第
4390473号明細書には記載されていない。 発明が解決しようとする問題点 それゆえ、水溶性ロジウム錯化合物を触媒とし
て使用する場合に、ロジウム錯化合物からロジウ
ムを簡単に回収する方法が必要とする。 問題点を解決するための手段 この課題は意外にも、ロジウム錯化合物を含有
する水溶液からロジウムを回収する方法により解
決され、該方法は、溶液に７個〜22個の炭素原子
を有するカルボン酸の水溶性塩をロジウムに対し
て過剰に添加し、その後溶液を50〜200℃で酸化
剤で処理し、さらに水中に不溶の化合物として沈
殿したロジウムを分離することを特徴とする。 本発明による作業方法は、特に、水に溶解して
おりかつオレフインをヒドロホルミル化する際に
触媒相として使用されるロジウム錯化合物からを
回収するのに適している。 意外にもこの方法は、一般に低い濃度で存在す
るロジウムを水溶液から大きい選択性で、触媒成
分としてロジウムを直接に再使用することができ
る形で回収することができる。 回収方法に供給される溶液は、ロジウム錯体、
過剰の錯配位子ならびにその分解生成物および変
換生成物を水に溶解して含有する。 ロジウム錯体は一般式：HFh（CO）XL4-xに一致
し、式中Ｌは水溶性錯配位子を表わし、ｘは１〜
３の数に一致する。水溶性錯配位子は、殊に次式
で示されるホスフインである： 式中、Ar1、Ar2およびAr3はそれぞれフエニル
基またはナフチル基を表わし、Y1、Y2、Y3はそ
れぞれ１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分枝
鎖アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
OH基、CN基、NO2基またはR1R2N基（ただし
R1およびR2はそれぞれ１〜４個のＣ原子を有す
る直鎖または分枝鎖アルキル基である）を表わ
し；X1、X2、X3はそれぞれカルボキシレート
（COO-）基および／またはスルホネート（SC3 -）
基を表わし、n1、n2、n3は０〜５までの同じかま
たは異なる整数であり、Ｍはアルカリ金属イオ
ン、当量のアルカリ土類金属イオンまたは亜鉛イ
オン、またはアンモニウムイオンまたは一般式：
Ｎ（R5R4R5R6）+で示される第４級アルキルアン
モニウムイオン（ただしR3、R4、R5、R6はいず
れも１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖
アルキル基である）を表わし、かつm1、m2、m3
は０〜３の同じかまたは異なる整数であり、その
際少なくとも１つの数m1、m2またはm3は１に等
しいかまたは１よりも大きい。 ロジウム錯体は10〜2000重量ppm、特に80〜
800重量ppm、有利には100〜200重量ppmの濃度
である。水溶液は、水溶液に対して水溶性錯配位
子0.5〜15重量％、特に0.7〜10重量％、有利には
0.8〜2.0重量％を含有する。その他に、溶液中に
は水溶性錯体の分解生成物および変換生成物が存
在する。これに属するのは有機置換基を含有する
ホスフインオキシド、ホスフインスルフイド、ス
ルホン酸、ホスフイン酸、カルボン酸およびそれ
らの塩である。その濃度は、水溶液に対して１〜
15重量％、特に３〜12重量％、有利には５〜10重
量％である。塩残分は、乾燥物質として計算し
て、水溶液に対して1.5〜30重量％、特に3.7〜20
重量％、有利には5.8〜15重量％である。塩残分
とは、塩様の全ての成分、つまりロジウム錯位子
およびその分解生成物およびその交換生成物の合
計を表わす。 ヒドロホルミル化触媒の場合、水溶液は、水溶
液に対して有機成分を合計0.15〜4.0重量％、特
に0.8〜3.0重量％、有利には1.0〜1.5重量％有す
る。これに入るのは、使用されたオレフイン、ア
ルデヒド、アルコール、アルドール、縮合物およ
び場合によつて溶解助剤である。 この溶解助剤には、オレフイン含有の有機相と
水性触媒相との間の界面の物理学上の特性を変え
かつ有機反応体の触媒溶液への移行および水溶性
触媒系の有機相への移行を促進するという課題が
与えられている。 ロジウム錯体を含有する水溶液に、本発明によ
りカルボン酸の水溶性塩を、ロジウムに対して過
剰量添加し、かつ加熱する。所定温度に達した後
に、酸化を実施する。その際、ロジウムは水に不
溶のカルボン酸ロジウム塩として沈殿し、直接に
分離することができる。しかし、カルボン酸ロジ
ウムを水相から容易に分離するために、これを水
に不溶の有機溶剤中に溶解することもできる。 本発明による方法は、７〜22個の炭素原子を有
するカルボン酸の塩、特に８〜13個の炭素原子を
有するカルボン酸の塩を使用する。これに入るの
は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または
芳香脂肪族カルボン酸の塩である。好適であるの
は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／または
芳香脂肪族系のモノカルボン酸の塩、特に分枝脂
肪族モノカルボン酸の塩および有利には２−エチ
ルヘキサン酸、イソノナン酸（ジイソブチレンを
ヒドロホルミル化し、ヒドロホルミル化生成物を
続いて酸化することにより製造される）および／
またはイソトリデカン酸（テトラプロピレンをヒ
ドロホルミル化し、ヒドロホルミル化生成物を続
いて酸化することにより製造される）の塩であ
る。さらに、フエニル酢酸およびα−およびβ−
ナフトエ酸の塩も使用できることが立証された。 カルボン酸のアルカリ金属塩および／またはア
ンモニウム塩、特にナトリウム塩および／または
カリウム塩、有利にはナトリウム塩を使用するこ
とが推奨される。 ロジウム１ｇ原子あたり、水溶液にカルボン酸
塩20〜500モル、特に40〜300モル、有利には50〜
200モルが添加される。 カルボン酸塩対ロジウムの割合は、水溶液中の
ロジウム濃度による。低いロジウム含量は、カル
ボン酸塩を、その溶解度に応じて、特に高い過剰
量で使用することができ、高いロジウム濃度は相
応に低いカルボン酸塩対ロジウムの割合を生じ
る。 カルボン酸の塩は、水溶液に加熱する前に添加
することができるが、酸化に必要な温度に達する
間かまたはその後に加えることも可能である。重
要なのはただ、カルボン酸の塩がすでに酸化の間
存在していることである。あとでの塩添加は、予
想できない悪い結果を生じる。 さらに、塩残分が上限値を上まわらないように
配慮すべきである。後処理すべき水溶液が、水溶
液に対して30重量％よりも多い塩残分を含有する
場合には、ロジウム収率が著しく悪くなる。この
場合、本発明による方法の有効な実施はもはた与
えられていない。 水溶液の酸化は、50〜200℃、特に60〜160℃、
有利には80〜140℃の温度で実施される。完全な
反応を達成するために、酸化を高めた温度で行な
うことが必要である。50℃より低い温度で作業す
る場合、回収されるロジウム収率は低下し、かつ
無視できない量のロジウムが水相中に残留する。 酸化剤として、純粋な酸素、酸素含有混合物お
よび特に空気が使用される。 しかし、過酸化水素、過酸化水素生成化合物、
次亜塩素酸塩、クロム酸塩、過マンガン酸塩を使
用することも可能である。 特に適しているものは過酸化水素である。 酸化は、常圧下でも高めた圧力下でも実施する
ことができる。適当な圧力は、0.1〜2.0MPa、特
に0.2〜1MPa、有利には0.3〜0.7MPaである。 水溶液のPH値は、４〜８、特に5.0〜7.5、有利
には5.5〜7.0であるべきである。ヒドロホルミル
化の場合、水相中で常に二義的量のアルデヒドが
存在し、それから酸化の間にカルボン酸が生じる
ため、PH値を酸化の間に再測定しかつ場合によつ
ては必要な範囲に新たに調節することが推奨され
る。 アルデヒドから生じるカルボン酸の存在を完全
に避けたい場合には、後処理すべき水溶液を蒸留
にかけるか、または酸化する前に、たとえば過熱
水蒸気を通過させることにより、有機生成物を留
出させる。 酸化の結果、過剰に存在する錯配位子だけでは
なく、ロジウム錯体自体も攻撃され、その際配位
子はもはや錯体生成に適当でない形に変換され
る。 前記のホスフインからは相応するホスフインオ
キシドが生成し、かつはじめから存在するロジウ
ム錯体は沈殿する。 酸化の進行中に水に不溶なロジウム化合物（ロ
ジウムカルボン酸塩）が生成し、油層としてまた
は滴形で分離する。分離するのは、簡単な相分離
により行うことができ、その際下方の水相は除去
される。 しかし、ロジウム回収を、水に不溶のロジウム
化合物を溶解することのできる。水に不溶の有機
溶剤の添加により支持するのが有用である。 有機溶剤の添加は、すでに酸化の前またはその
間に行うことができる。溶剤を反応混合物に酸化
の後、10〜100℃、特に20〜70℃、有利には40〜
60℃で添加するのが有利であると立証された。 適当な有機溶剤は、ベンゾール、トルオール、
キシロール、シクロヘキサン、脂肪族カルボン酸
およびカルボン酸エステル、５〜10個の炭素原子
を有る脂肪族および環状脂肪族ケトンである。特
に適しているのはトルオールおよびキシロールで
あり、有利にはトルオールが使用される。 有機溶剤および水に不溶のロジウム化合物を含
有する上方の相が、下方の水溶液から分離され
る。相分離は、10〜100℃、特に20〜70℃、有利
には40〜60℃で行なわれる。 ロジウムの回収を完全なものにするために、分
離した水相を、必要ならば、再度新しい有機溶剤
で抽出しかつ相を分離する。この工程は数回繰り
返すことができる。通常は、水相を１回〜３回抽
出すれば十分である。 有機相は一緒にしかつさらに後処理せずに直接
に触媒成分として使用することができる。有機溶
剤中に存在するロジウムカルボン酸塩を、ホスフ
イン配位子を含有する水溶液を用いる抽出により
抽出しかつこの抽出物を触媒溶液として使用する
ことも可能である。 本発明方法により、はじめに存在していたロジ
ウムの約90〜95％を水溶液から分離することがで
きる。残りのロジウムは水相中に残留し、かつ別
個に回収することができる。 実施例 次の実施例により本発明を詳説するが、該実施
例は本発明を制限するものではない。 例 １ 溶液Ａ（表１参照）300ｇおよび２−エチルヘキ
サン酸Na水溶液（溶液に対してNa塩65.8重量
％）18.55ｇをガラスオートクレーブ中で撹拌下
に100℃および圧力0.4〜0.45MPaで、空気150Nl
を導入することにより酸化する。反応は２時間後
に終了した。オートクレーブの内容物を冷却す
る。油層が生じ、これをトルオール60ｇで抽出
し、もう一度トルオール50ｇで抽出することによ
り分離する。水溶液中には、最初に存在していた
ロジウム量の8.2％が残留する。 実験を同じ条件下に繰り返えす。水溶液は、な
お最初に存在していたロジウム量の7.5％を含有
する。 例 ２ 例１を繰り返すが、２−エチルヘキサン酸Na
水溶液を酸化の終了後にはじめて100℃で添加す
る。引き続き、水溶液を再び冷却しかつトルオー
ルで２回抽出する。水溶液中には、なお最初に存
在していたロジウム量の75.1％が残留する。 例 ３ 表１に記載の溶液B300ｇを、２−エチルヘキ
サン酸Na水溶液（溶液に対してNa塩65.8重量
％）8.0ｇおよび２−エチルヘキサン酸5.0ｇと共
にカラスオートクレーブ（容量：１）に満た
す。撹拌下に、100℃に加熱しかつ酸化を、この
目標温度に達した後、過酸化水素を添加すること
によつて行なう。過酸化水素（30重量％）10ｇを
５分間にわたつて添加しかつ混合物を生じる圧力
下で反応させる。酸化は30分後に終了した。 ガラスオートクレーブの内容物を冷却しかつ水
溶液にまずトルオール60ｇを添加、振盪し、トル
オール相を分離した後に新たにトルオール50ｇで
抽出する。トルオール相の分離後、水溶液中に最
初に存在していたロジウムの62％が残留する。 例 ４ 例３を繰り返えすが、２−エチルヘキサン酸
Na水溶液80ｇの代わりに、Na−ブチレート3.8
ｇ、および２−エチルヘキサン酸5.0ｇの代わり
に酪酸3.1ｇを使用する。例３に記載したように、
トルオールで抽出した後、水溶液中になお最初に
存在していたロジウムの90.7％が残留する。 例 ５ 例３で使用した水溶液Ｂ（組成は表１参照）300
ｇを、２−エチルヘキサン酸Na水溶液（溶液に
対してNa塩65.8重量％）80ｇを、ガラスオート
クレーブ（容量１）に満たす。撹拌下に、100
℃に加熱し、目標温度に達した後に圧力0.5MPa
で純酸素を導入することにより実施する。酸化
は、４時間後に終了し、例３に記載したように、
冷却しかつトルオールで抽出する。水溶液中に
は、最初に存在していたロジウムの4.8％が残留
する。 もう１つの実験は、同じ条件下で、最初に存在
していたロジウムの6.5％を含有している水溶液
を提供する。 例 ６ 例５を繰り返す。これとは異なり、２−エチル
ヘキサン酸Na溶液に対して付加的に２−エチル
ヘキサン酸５ｇを添加することである。酸化は同
じく100℃で実施するが、時間は２時間である。
引き続き、例３に記載されたように、冷却しかつ
トルオールで抽出する。水溶液中に最初に存在し
ていたロジウムの4.7％が残留する。 もう１つの実験は、同じ条件下で（しかし１時
間の酸化時間で）、最初に存在していたロジウム
の6.0％を含有している水溶液を提供する。 例 7a〜ｉ 表１に記載した溶液c300ｇに、表２に記載した
量のカルボン酸およびNaOHを添加しかつガラ
スオートグレーブ（容量：１）中に満たす。撹
拌下に、100℃に加熱しかつこの目標温度に達し
た後、圧力0.4MPaで空気を導入することにより
実施する。添加した空気量は、同様に表から認め
られる。酸化は４時間後に終了した。 ガラスオートクレーブの内容物を、例１に記載
したように、後処理する。抽出後水溶液中に残留
するロジウム量は、表２（廃水中のロジウム）か
ら認められる。 例 8a〜ｇ 表１に記載した溶液D300ｇに、表３に記載し
た量の２−エチルヘキサン酸Na（溶液に対して
Na塩65.8重量％）を添加しかつガラスオートク
レーブ（容量１）中に満たす。NaOHまたは
H2SO4の添加により、表３に記載したPH値を調
節しかつ酸化の間保持する。溶液を、撹拌下に
100℃および圧力0.45MPaで空気150Nlの導入に
より酸化する。反応は２時間後に終了した。例１
に記載したように、油層が生じ、トルオールで抽
出することにより分離する。水溶液中に、油出後
に残留するロジウム量は、表３から認められる。 例 ９ 表１に記載した溶液D300ｇを、なお存在する
有機物を除去するために蒸留する。蒸留は常圧下
で行なう。100℃の頭部温度で、生成物78.3ｇ
（水溶液に対して26.1重量％に相当）が分離され
る。 残留する蒸留残分を蒸留水を用いて300ｇにし
かつ、例8a〜ｇに記載したように、後処理する。 表３は、PH値、２−エチルヘキサン酸Naの量
（溶液に対してNa塩65.8重量％として）および廃
水中のロジウム量に関する数値を含有する。
【表】
【表】 上記表中で略語は次のものを表わす； TPPTS：トリフエニルホスフイントリスルホン
酸Na3 TPPOTS：トリフエニルホスフインオキシドト
リスルホン酸Na3 TPPSTS：トリフエニルホスフインスルフイド
トリスルホン酸Na3 TPPDS：トリフエニルホスフインジスルホン酸
Na2 TPPODS：トリフエニルホスフインオキシドジ
スルホン酸Na2 TPPSDS：トリフエニルホスフインスルフイド
ジスルホン酸Na2 BSNS：ベンゾールスルホン酸Na
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウム錯化合物含有水溶液に、７〜22個の
    炭素原子を有するカルボン酸の水溶性塩を、ロジ
    ウムに対して過剰に添加し、その後該溶液を50〜
    200℃で酸化剤で処理しかつ水中に不溶の化合物
    として沈殿するロジウムを分離することを特徴と
    する、ロジウム錯化合物含有水溶液からロジウム
    を回収する方法。 ２ 水溶液に、直鎖または分枝鎖の飽和モノカル
    ボン酸の塩を添加する特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ３ カルボン酸が８〜13個の炭素原子を含有する
    特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ カルボン酸の塩がアルカリ塩である特許請求
    の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載
    の方法。 ５ 水溶液にロジウム１グラム原子あたりカルボ
    ン酸塩20〜500モルを添加する特許請求の範囲第
    １項から第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６ 酸化剤として酸素または酸素含有ガスを使用
    する特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
    れか１項記載の方法。 ７ 酸化剤として空気を使用する特許請求の範囲
    第１項から第６項までのいずれか１項記載の方
    法。 ８ 水溶液のPH値が４〜８である特許請求の範囲
    第１項から第７項までのいずれか１項記載の方
    法。 ９ 水溶液を0.1〜2.0MPaの圧力下に酸化剤で処
    理する特許請求の範囲第１項から第８項までのい
    ずれれか１項記載の方法。 １０ 水に不溶の、沈殿するロジウム化合物を水
    に不溶の有機溶剤で抽出する特許請求の範囲第１
    項から第９項までのいずれか１項記載の方法。 １１ 有機溶剤がトルオールである特許請求の範
    囲第１０項記載の方法。
JP62192784A 1986-08-06 1987-08-03 ロジウム錯化合物含有水溶液からロジウムを回収する方法 Granted JPH01125393A (ja)

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