DE4230871A1

DE4230871A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE4230871A1
Application number: DE4230871A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Josef Dr Kneuper; Michael Prof Dr Roeper; Rocco Dr Paciello
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1994-03-17

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, umfassend die Stufe der Hydroformy lierung mittels eines homogen im Reaktionsmedium gelösten Rhodium-Katalysators, die Abtrennung des Rhodium-Katalysators vom Austrag der Hydroformylierungsreaktion und die Rückführung des vom Hydroformylierungsaustrag abgetrennten Rhodiums in die Hydroformylierungsstufe.

Die Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser stoff in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren ist bekannt. Während α-Olefine sehr gut mit rhodiumhaltigen, phosphinmodifi zierten Katalysatoren hydroformylierbar sind (vgl. J. Falbe, Ed: New Syntheses With Carbon Monoxide, Springer, Berlin 1980, S. 55 ff), ist dieses Katalysatorsystem für interne und interne, verzweigte Olefine sowie für Olefine mit mehr als 7 Kohlenstoff atomen wenig geeignet (vgl. Falbe, S. 95 ff). So werden interne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nur sehr langsam in Gegenwart eines derartigen Katalysators hydroformyliert. Da die Abtrennung des Hydroformylierungsproduktes vom homogen im Reaktionssystem gelösten Katalysator in der Regel destillativ erfolgt und sich der Siedepunkt des bei der Hydroformylierung gebildeten Aldehyds mit zunehmender Kohlenstoffzahl und Kettenlänge auf Temperaturen erhöht, bei denen sich der rhodium haltige Katalysator zersetzt, ist diese Hydroformylierungsmethode für die Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 7 Kohlen stoffatomen nicht wirtschaftlich. Bei der Hydroformylierung polymerer Olefine, z. B. von Polyisobuten, kann der edelmetall haltige Katalysator nicht in wiederverwendbarer Form wieder gewonnen werden.

Hingegen lassen sich interne und interne, verzweigte Olefine vor teilhaft mit sogenanntem "nacktem" Rhodium hydroformylieren, d. h. mit homogen im Hydroformylierungsmedium gelösten Rhodiumverbin dungen, die nicht mit phosphorhaltigen Liganden, wie Phosphinen oder Phosphiten, modifiziert sind. Solche nicht mit Phosphinen oder Phosphiten modifizierte Rhodium-Katalysatoren und deren Eignung als Katalysator zur Hydroformylierung der zuvor genannten Klassen von Olefinen sind bekannt (siehe Falbe, S. 38 ff). Die Begriffe "nacktes Rhodium" oder "nackte Rhodium-Katalysatoren" werden in dieser Anmeldung für Rhodium-Hydroformylierungskata lysatoren gebraucht, die im Gegensatz zu herkömmlichen Rhodium- Hydroformylierungskatalysatoren unter den Bedingungen der Hydro formylierung nicht mit Liganden, insbesondere nicht mit phosphor haltigen Liganden, wie Phosphin- oder Phosphit-Liganden, modifi ziert sind. Als Liganden in diesem Sinne werden nicht Carbonyl- oder Hydrido-Liganden verstanden. Es wird in der Fachliteratur (s. Falbe, S. 38 ff) angenommen, daß die Rhodium-Verbindung HRh(CO)₄ die katalytisch aktive Rhodiumspezies bei der Hydro formylierung mit "nackten Rhodium-Katalysatoren" ist, obgleich dies aufgrund der vielen in der Hydroformylierungsreaktionszone nebeneinander ablaufenden Chemismen nicht eindeutig bewiesen ist. Lediglich der Einfachheit halber machen wir auch in dieser Anmel dung von dieser Annahme Gebrauch, ohne daß dadurch eine Ein schränkung des Schutzumfangs der vorliegenden Anmeldung in Betracht zu ziehen wäre, falls sich zukünftig einmal eine andere Rhodiumspezies als die genannte, als die eigentlich katalytisch aktive, herausstellen sollte. Die "nackten Rhodium-Katalysatoren" bilden sich unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion aus Rhodium-Verbindungen, z. B. Rhodiumsalzen, wie Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)acetat, Rhodium(II)acetat, Rhodium(III)sulfat oder Rhodium(III)ammoni umchlorid, aus Rhodiumchalkogeniden, wie Rhodium(III)oxid oder Rhodium(III)sulfid, aus Salzen von Rhodiumsauerstoffsäuren, beispielsweise den Rhodaten, aus Rhodium-Carbonyl-Verbindungen, wie Rh₄(CO)₁₂ und Rh₆(CO)₁₆ oder aus Organo-Rhodium-Verbindungen, wie Rhodiumdicarbonylacetonylacetonat, Cyclooctadien-Rhodium acetat oder -chlorid in Gegenwart von CO/H₂-Gemischen, die gemein hin als Synthesegas bezeichnet werden. Zur Durchführung von Hydroformylierungen mit "nacktem" Rhodium sei an dieser Stelle beispielhaft auf die folgenden Literaturstellen verwiesen: US-A 4 400 547; DE-A 33 38 340; DE-A 26 04 545; WO 82/03856; Chem. Ber. 102, 2238 (1969); Tetrahedron Lett. 29, 3261 (1968); Hydrocarbon Process. 85-86 (1975).

Allerdings hat auch die Hydroformylierung mit "nacktem" Rhodium den Nachteil, daß sich der thermolabile Rhodium-Katalysator (vgl. US-A 4 400 547) infolge der thermischen Belastung bei der destillativen Aufarbeitung des Hydroformylierungsproduktes teil weise zu metallischem Rhodium zersetzt, das sich an den Wandungen des Reaktors und der Rohrleitungen abscheidet. Das ausgefallene Rhodiummetall kann nicht wieder in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden, da es unter den Hydroformylierungsbedingun gen nicht in die katalytisch aktive Rhodiumverbindung umgewandelt werden kann. Die aus diesem chemischen Verhalten der "nackten Rhodium-Katalysatoren" resultierenden Rhodiumverluste haben bis lang eine größere industrielle Anwendung dieses Verfahrens ver hindert.

In DE-A 33 38 340 und US-A 4 400 547 werden Verfahren zur Hydro formylierung mittels "nackter Rhodium-Katalysatoren" beschrieben, bei denen zur Verhinderung der Rhodiumabscheidung dem Reaktions austrag der Hydroformylierung ein Phosphin oder Phosphit zuge setzt wird, welche den Rhodium-Katalysator durch die Bildung von Phosphin- und/oder Phosphit-Komplexen vor einer thermischen Zersetzung im Zuge der destillativen Aufarbeitung des Hydroformy lierungsaustrags schützen. Nach Abschluß der Destillation wird der rhodiumhaltige Destillationssumpf mit einem Oxidationsmittel behandelt, wobei das Rhodium in katalytisch aktiver Form aus den betreffenden Phosphin- oder Phosphit-Komplexen freigesetzt wird und die Phosphin- und Phosphit-Liganden zu den entsprechenden, unter Hydroformylierungsbedingungen keine Rhodium-Komplexe bildenden Phosphinoxiden und Phosphaten oxidiert werden. Der oxidierte Destillationssumpf wird dann erneut als Katalysator zur Hydroformylierung eingesetzt. Die bei der Oxidation entstandenen oxidierten Phosphorverbindungen stören bei der Hydroformylierung in der Regel nicht, jedoch reichern sich verfahrensbedingt die oxidierten Phosphorverbindungen in diesem Hydroformylierungs kreislauf an, weshalb ständig ein Teilstrom dieser Katalysator lösung aus dem Hydroformylierungskreislauf ausgeschleust und durch frische Katalysatorlösung ergänzt werden muß. Die ausge schleuste Katalysatorlösung muß einer gesonderten Prozedur zur Wiedergewinnung des darin enthaltenen Rhodiums unterzogen werden.

WO 82/03856 betrifft ein Verfahren zur Thermostabilisierung von unmodifizierten, also "nackten Rhodium-Katalysatoren", in dem der Austrag aus der Hydroformylierungsreaktion mit einem sauerstoff haltigen Gas behandelt wird, wodurch die gebildeten Aldehyde z. T. zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert werden, welche mit dem Rhodium-Katalysator bei der destillativen Aufarbeitung thermostabile Rhodium-Carboxylate bilden, die wieder als Kataly satoren zur Hydroformylierung verwendet werden können. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verringerung der Ausbeute, als Folge der partiellen Oxidation der Produktaldehyde zu Carbonsäuren. Darüber hinaus ist dieses Verfahren auf solche Hydroformylierun gen beschränkt, bei denen destillierbare Produkte gebildet wer den: So kann nach diesem Verfahren z. B. der Rhodium-Katalysator nicht vom Hydroformylierungsprodukt des Polyisobutens abgetrennt werden.

Zur Vermeidung von Rhodiumverlusten wurde gemäß US-A 3 984 478 ein Hydroformylierungsverfahren entwickelt, bei dem die Hydro formylierung in Gegenwart eines gegebenenfalls sulfonierten Phthalocyanins durchgeführt wird. Da die hierbei gebildeten Rhodium-Phthalocyanin-Komplexe z. T. schwer löslich oder nur in Wasser, nicht jedoch im organischen Hydroformylierungsmedium löslich sind, wird die Hydroformylierung wahlweise in Gegenwart der festen Rhodium-Phthalocyanine oder im Zwei-Phasen-System mit Wasser durchgeführt. Allerdings ist die koordinative Bindung des Rhodiums zum Phthalocyanin in diesen Komplexen sehr fest, so daß das Rhodium auch unter den Hydroformylierungsbedingungen ans Phthalocyanin gebunden bleibt. Als Folge hiervon findet die Hydroformylierungsreaktion nur an der Grenzfläche Hydroformylie rungsmedium/festes Phthalocyanin bzw. an der Grenzfläche zur wäßrigen Rhodium-Phthalocyanin-Komplexlösung statt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch die Raum-Zeit-Ausbeute der Hydroformylierungsreaktion so niedrig wird, daß sich dieses Verfahren nicht wirtschaftlich betreiben läßt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus langkettigen und/oder verzweigten Olefinen mit Hilfe "nackter Rhodium-Katalysatoren" zu finden, mit dem zum einen die Probleme der Abscheidung metalli schen Rhodiums bei der destillativen Aufarbeitung des Hydroformy lierungsproduktes sowie der Rhodium-Katalysator-Abtrennung von nicht destillierbaren Produktaldehyden zufriedenstellend gelöst werden können. Es sollte zu diesem Zweck nach einem Hydroformy lierungsverfahren gesucht werden, in dem sich Komplex-Liganden reversibel und in Abhängigkeit vom Druck der Kohlenmonoxid- Wasserstoff-Gasmischung an den Rhodium-Katalysator koordinativ binden, so daß dieser bei einer extraktiven Aufarbeitung extra hierbar wird. Nach Rückführung in die Hydroformylierungsreaktion sollten die so gebildeten Komplexe unter dem angewandten Reaktionsdruck in Gegenwart der Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gas mischung reversibel dekomplexieren und die freigesetzte Rhodium verbindung wieder die katalytischen Eigenschaften des "nackten Rhodiums" annehmen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 7 Kohlen stoffatomen, umfassend die Stufe der Hydroformylierung mittels eines homogen im Reaktionsmedium gelösten Rhodium-Katalysators, die Abtrennung des Rhodium-Katalysators vom Austrag der Hydro formylierungsreaktion und die Rückführung des vom Hydroformylie rungsaustrag abgetrennten Rhodiums in die Hydroformylierungsstufe gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Rhodium- Katalysator aus dem Hydroformylierungsaustrag mittels einer wäßrigen Lösung eines stickstoffhaltigen Komplexbildners, ausge wählt aus der Gruppe der gegebenenfalls substituierten, sulfo nierten oder sulfonierte Substituenten tragenden Pyridine, Chino line, 2,2′-Bipyridine, 1,10-Phenanthroline, 2,2′-Bichinoline, 2,2′,6′,2′′-Terpyridine und Porphine, in die wäßrige Phase extra hiert und den wäßrigen, rhodiumhaltigen Extrakt in die Hydro formylierungsstufe zurückführt.

Erfindungsgemäß werden die bei der Hydroformylierung mit "nacktem Rhodium" erhaltenen rhodiumhaltigen Hydroformylierungsausträge mit wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Komplexbildnern, vorzugs weise mehrzähnigen Komplexbildnern, versetzt, die mit dem Rhodium-Katalysator Komplexe bilden, welche hydrophil sind und infolge ihrer guten Wasserlöslichkeit mit Wasser aus dem orga nischem Medium des Hydroformylierungsaustrags extrahiert werden können. Nach der extraktiven Abtrennung des im Hydroformylie rungsaustrag enthaltenen Rhodium-Katalysators in Form eines wasserlöslichen Komplexes mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Komplexbildner, kann das Hydroformylierungsprodukt auf an sich übliche Weise aufgearbeitet werden, beispielsweise indem man das Hydroformylierungsprodukt aus dem organischen Extrakt destillativ isoliert oder indem man leichter flüchtige organische Bestand teile des Hydroformylierungsaustrags vom schwerer flüchtigen oder gegebenenfalls sogar undestillierbaren Hydroformylierungsprodukt abdestilliert. Der wäßrige Extrakt des Hydroformylierungsaus trags, welcher den nunmehr vom stickstoffhaltigen Komplexbildner komplexierten Rhodium-Katalysator enthält, wird als solcher in den Hydroformylierungsreaktor geleitet. Unter dem dort herrschen den Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Druck wird das Rhodium durch das Kohlenmonoxid aus seinem wasserlöslichen Komplex mit dem erfin dungsgemäß eingesetzten, stickstoffhaltigen Komplexbildner unter Rückbildung des lipophilen, wasserunlöslichen "nackten Rhodium- Katalysators" herausgelöst, welcher dann aus der wäßrigen Phase in die organische Phase des Hydroformylierungsmediums migriert und dort wieder die Hydroformylierung der eingesetzten Olefine mit der für "nacktes Rhodium" charakteristischen Reaktivität und Selektivität katalysiert.

Als Komplexbildner, die mit dem im Austrag der Hydroformylie rungsreaktion gelösten Rhodium-Katalysator wasserlösliche Komplexe bilden, werden vorzugsweise sulfonierte, stickstoff haltige Komplexbildner, wie sulfonierte Pyridine oder sulfonierte Chinoline, verwendet. Vorzugsweise werden mehrzähnige, insbeson dere zwei-, drei- oder vierzähnige, sulfonierte stickstoffhaltige Komplexbildner verwendet, besonders bevorzugt sind 2,2′-Bipyri din-Sulfonate, 2,2′-Bichinolin-Sulfonate, 1,10-Phenanthrolin- Sulfonate, 2,2′,6′,2′′-Terpyridin-Sulfonate oder Porphin- Sulfonate. Unter Einwirkung dieser Komplexbildner bilden sich vermutlich über das freie Elektronenpaar der Stickstoffatome koordinative Bindungen mit dem Rhodium-Zentralatom des Rhodium- Katalysators aus, wobei vermutlich ein Teil des an das zentrale Rhodiumatom des Rhodium-Katalysators gebundenen Kohlenmonoxids unter den Bedingungen der Komplexbildung durch diese Liganden reversibel verdrängt wird. Die Anwesenheit von Sulfonatgruppen in den erfindungsgemäß verwendeten, stickstoffhaltigen Komplexbild nern ist kritisch für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Komplexbildner können eine oder mehrere Sulfonat- Gruppen pro Molekül enthalten, wobei die Anzahl der Sulfonat- Gruppen im Molekül selbstverständlich auch von der Molekülgröße des Komplexbildners und dessen Reaktivität gegenüber Sulfonie rungsreagenzien abhängig ist. Beispielsweise werden in der Regel monosulfonierte Pyridine und 2,2′-Bipyridine als Komplexbildner verwendet, wohingegen die sulfonierten Porphine beispielsweise vier Sulfonat-Gruppen im Molekül enthalten können. Die Sulfonat- Gruppen liegen in den erfindungsgemäß angewandten Komplexbildnern vorzugsweise in Salzform vor, insbesondere in Form von wasserlös lichen Salzen, besonders bevorzugt in Form ihrer Onium-, Alkali metall- und/oder Erdalkalimetallsalze. Die Art des verwendeten Oniumsalzes ist im allgemeinen nicht kritisch. So können z. B. Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalze der betreffenden Sulfonsäuren eingesetzt werden. Zur Vermeidung von Mißverständ nissen sei an dieser Stelle ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren stickstoffhaltigen Komplexbild ner-Sulfonate die Sulfonatgruppen als Substituenten tragen und nicht etwa salzartig mit irgendwelchen Sulfonatanionen verbunden sind.

Die genannten Komplexbildner können zusätzlich mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten wie Halogenatomen, insbesondere Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, Alkylgruppen, insbe sondere C₁- bis C₄-Alkylgruppen, Arylgruppen, insbesondere C₆- bis C₁₀-Arylgruppen, C₇- bis C₁₂-Aralkylgruppen, der Nitrogruppe, der Hydroxygruppe, der Cyanogruppe, Alkoxygruppen, insbesondere C₁- bis C₄-Alkoxygruppen sowie C₁- bis C₁₀-Alkylsulfonatgruppen substituiert sein. Eine Substitution mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn der stickstoffhaltige Komplexbildner reaktionsträge ist und nur unter drastischen Bedingungen sulfoniert werden kann. Da carbocyclische Aryl- und Aralkylgruppen oftmals leichter zu sulfonieren sind als elektronenarme, stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridin oder Bipyridin, läßt sich im Falle einer derartigen Substitution des Heterocyclus oder im Falle einer Anellierung aromatischer, nicht heterocyclischer Ringsysteme an den stickstoffhaltigen Hetero cyclus die Sulfonierung unter wesentlich milderen Bedingungen ausführen, ohne daß diese derart substituierten, stickstoffhal tigen Komplexbildner durch eine solche Substitution in ihrer Eigenschaft als Komplexbildner für das erfindungsgemäße Verfahren beeinträchtigt werden. Ähnliches gilt auch für den Fall einer Alkylsubstitution des stickstoffhaltigen Komplexbildners, da die aliphatischen Seitenketten im allgemeinen leicht z. B. mittels Sulfurylchlorid in die entsprechenden Sulfochloride umgewandelt werden können, deren basische Hydrolyse die entsprechenden Sulfonate ergibt.

Diese sulfonierten stickstoffhaltigen Komplexbildner können aus den entsprechenden, nicht sulfonierten Stammverbindungen nach an sich herkömmlichen Sulfonierungsverfahren, wie der Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, gegebenenfalls in Gegen wart von Katalysatoren, wie Quecksilbersulfat, oder durch die Umsetzung dieser Verbindungen mit Halogensulfonsäuren, vorzugs weise mit Chlorsulfonsäure und anschließender Hydrolyse der gebildeten Sulfonsäurehalogenide zu den Sulfonsäuresalzen, er zeugt werden. Alkansulfonat - substituierte Komplexbildner, wie das Pyridin-4-Ethansulfonat, sind z. B. durch die Sulfochlorierung der entsprechenden Stammverbindungen, im zuvor beispielhaft ange gebenen Fall, dem 4-Ethylpyridin, mittels Sulfurylchlorid und die anschließende alkalische Hydrolyse des gebildeten Sulfochlorids zugänglich. Diese und andere zur Herstellung der sulfonierten Komplexbildner anwendbare Methoden sind in C. Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, S. 165-172 und S. 484-485, Thieme, Stuttgart 1978 beschrieben. Beispielsweise ist 2,2′-Bipyridin-5- Sulfonsäure durch die Sulfonierung von 2,2′-Bipyridin nach dem Verfahren von Herrmann et al., Chem. Ber. 123, 1953 (1990) erhält lich. 1,10-Phenanthrolin kann auf die analoge Weise sulfoniert werden. Die Terpyridine, die z. B. nach den von Kröhnke in Syn thesis 1 (1976) angegebenen Methoden hergestellt werden können, lassen sich ebenfalls nach den von Ferri angegebenen Verfahren in die betreffenden Sulfonate überführen.

Bei der Sulfonierung der stickstoffhaltigen Komplexbildner nach den zuvor angegebenen Methoden werden in der Regel Isomeren gemische der sulfonierten Komplexbildner gebildet, die die Sul fonatgruppen an den verschiedenen möglichen Positionen des stick stoffhaltigen Komplexbildner-Ringsystems und/oder an den an das Komplexbildner-Ringsystem gebundenen Substituenten, insbesondere an den aromatischen Substituenten, wie den Phenyl- oder Naphthyl- Substituenten, tragen. Außerdem kommt es, insbesondere bei den komplexeren Komplexbildner-Ringsystemen sowie bei den mit aroma tischen Substituenten substituierten Komplexbildnern, häufig zur Mehrfachsulfonierung dieser Komplexbildner. Die so nach den ver schiedenen Sulfonierungsmethoden erhaltenen Komplexbildnersul fonat-Gemische, bestehend aus isomeren, einfach sulfonierten Komplexbildnern und mehrfach sulfonierten Komplexbildnern, können selbstverständlich nach den Verfahren des Standes der Technik, wie Kristallisation oder Ionenaustauschchromatographie, in die einzelnen sulfonierten Komponenten zerlegt und die so erhaltenen Einzelkomponenten als Komplexbildner im erfindungsgemäßen Verfah ren eingesetzt werden, da aber der Ort der Sulfonierung als auch der Sulfonierungsgrad der sulfonierten Komplexbildner für das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen nicht kritisch sind und es für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfah rens im allgemeinen nur darauf ankommt, daß die stickstoffhal tigen Komplexbildner sulfoniert sind, werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise die nach den verschiedenen Sulfonierungs methoden erhaltenen Gemische der Komplexbildnersulfonate, vor teilhaft nach deren Überführung in ihre wasserlöslichen Salze, verwendet, wodurch sich die Auftrennung in die sulfonierten Ein zelkomponenten des Komplexbildnersulfonatgemisches erübrigt. Aus diesem Grunde wird für den Zweck dieser Anmeldung in der Regel auch nicht von den individuellen Sulfonaten der verschiedenen Komplexbildner gesprochen, sondern statt dessen die betreffenden Komplexbildner gruppenweise bezeichnet, z. B. als Chinolin-Sulfo nate, 2,2′-Bichinolin-Sulfonate, 1,10-Phenanthrolin-Sulfonate, Terpyridin-Sulfonate usw. Nur in Ausnahmefällen, wenn bei be stimmten Sulfonierungsverfahren zur Sulfonierung spezieller Komplexbildner der betreffende sulfonierte Komplexbildner unter den üblicherweise angewandten Reaktionsbedingungen praktisch ausschließlich entsteht, wird in dieser Anmeldung namentlich vom individuellen, sulfonierten Komplexbildner gesprochen.

Zur Verdeutlichung der Vielzahl der erfindungsgemäß anwendbaren Komplexbildner werden im folgenden beispielhaft eine Reihe von stickstoffhaltigen Komplexbildnern genannt, die sich nach Sul fonierung, entsprechend den zuvor angegebenen Methoden und Über führung in ihre Salze, im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen lassen: Pyridin, die Picoline, andere Alkylpyridine, Chinolin, 5,6-Benzochinolin, 2,2′-Bipyridin, 2,2′-Bichinolin der Formel I

5,6,5′, 6′-Dibenzo-2,2′-bichinolin der Formel II

1,10-Phenanthrolin, 2,9-Dimethylphenanthrolin, 4,7-Diphenyl- 1,10-phenanthrolin ("Bathophenanthrolin") der Formel III

2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin ("Bathocuproin") der Formel IV

4,5-Diazafluoren V

Dipyrido[3,2-a:2′,3′-c]phenazin der Formel VI (Verbindungen V und VI sind erhältlich nach Aust. J. Chem. 23, 1023 (1970))

2,2′,6′,2′′-Terpyridin der Formel VII

4′-Phenyl-2,2′,6′,2′′-Terpyridin der Formel VIII

4-Methyl-(4′-phenyl)-(4′′-methyl)-2,2′,6′,2′′-terpyridin der Formel IX

sowie die Porphine.

Als besonders gut geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich die sulfonierten stickstoffhaltigen Komplexbildner erwiesen, deren Eigenschaften als Komplexbildner auf das in den 3 jeweiligen Komplexbildnern enthaltene Strukturelement des 2,2′-Bipyridin-, 1,10-Phenanthrolin- und 2,2′,6′,2′′-Terpyridin- Ringsystems zurückgeführt werden kann, wie es beispielsweise bei den oben genannten Verbindungen der Formeln I bis IX der Fall ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Hydroformylierungsaustrag aus der Hydroformylierung mit "nacktem Rhodium", der außer dem Produktaldehyd unter anderem noch nicht abreagiertes Olefin sowie Produkte aus der Hydrierung des Produktaldehyds, beispielsweise die diesem entsprechenden Alkohole, gegebenenfalls ein Lösungsmittel, wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder höhermolekulare Konden sationsprodukte der im Zuge der Hydroformylierung gebildeten Aldehyde und den im Hydroformylierungsaustrag homogen gelösten Rhodium-Katalysator enthält, mit der wäßrigen Lösung des jeweils eingesetzten Komplexbildners versetzt, wobei sich ein wäßrig- organisches Zweiphasensystem ausbildet und wobei das in der organischen Phase gelöste Rhodium vom eingesetzten Komplexbildner nach Komplexbildung in die wäßrige Phase extrahiert wird. Der Zusatz eines Phasentransferkatalysators ist dabei nicht erforder lich, aber möglich.

Die Hydroformylierung kann in An- oder Abwesenheit von organi schen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung organischer Lösungsmittel, insbesondere bei der Hydroformylierung langkettiger oder polymerer Olefine. Als Lösungsmittel können die im Hydroformylierungsverfahren üblicher weise eingesetzten Lösungsmittel benutzt werden, beispielsweise hochsiedende aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe oder auch hochsiedende Aldehyd-Kondensationsprodukte, die im Zuge der Hydroformylierungsreaktion als Nebenprodukt als Folge der Konden sation der Produktaldehyde entstehen.

Zweckmäßigerweise wird der Hydroformylierungsaustrag vor seiner Extraktion auf Atmosphärendruck entspannt, obgleich es möglich ist, die Extraktion auch unter erhöhtem Druck oder unter vermin dertem Druck vorzunehmen. Die Extraktion wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise bei 50 bis 120°C durchgeführt.

Um eine möglichst vollständige Extraktion des Rhodiums aus der organischen Phase des Hydroformylierungsaustrags zu erzielen, wird ein Molverhältnis Rhodium/Komplexbildner von mindestens 1/2 eingestellt, vorzugsweise wird jedoch ein Molverhältnis von 1/10 bis 1/200 gewählt. Das Volumenverhältnis organische Phase/wäßrige Phase beträgt bei der erfindungsgemäßen Extraktion im allgemeinen 5/95 bis 70/30, vorzugsweise ist es 10/90 bis 50/50.

Die Extraktion des Rhodiums aus der organischen Phase kann sowohl an der Luft als auch unter einer Schutzgasatmosphäre erfolgen. Die Anwendung einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, ist insbesondere beim Vorliegen oxidationsempfindlicher Produkte vorteilhaft. Zum Zwecke einer möglichst effizienten Extraktion ist eine gute Durchmischung der organischen und wäßrigen Phase erforderlich, wie sie bei Verwen dung an sich herkömmlicher Extraktionsapparate, wie Mixer- Settler-Apparaturen, Blasensäulen und Gegenstromextraktions apparaturen erzeugt werden kann. Der Übertritt des Rhodiums in die wäßrige Phase kann anhand von deren Rotfärbung gewünschten falls photometrisch verfolgt werden.

Die vom Rhodium-Katalysator befreiten Hydroformylierungsausträge können auf an sich übliche Weise aufgearbeitet werden. Der wäßrige, rhodiumhaltige Extrakt wird vorteilhaft in die Hydro formylierungsstufe zurückgeführt. Unter den dort üblicherweise herrschenden Reaktionsbedingungen - CO/H₂-Molverhältnis von 1/5 bis 5/1, vorzugsweise von 1/2 bis 2/1, Gesamtdruck von 10 bis 1000 bar, vorzugsweise von 90 bis 350 bar, Temperatur von 50 bis 170°C, insbesondere von 80 bis 140°C, wird das an den eingesetzten Komplexbildner koordinativ gebundene Rhodium durch das Kohlenmon oxid aus dem wasserlöslichen Komplex herausgelöst und der "nackte", lipophile Rhodium-Katalysator zurückgebildet und in die organische Phase des Hydroformylierungsmediums extrahiert, wohin gegen der nunmehr rhodiumfreie, hydrophile Komplexbildner in der wäßrigen Phase verbleibt. Zur möglichst effizienten Ausnutzung dieses Effektes ist eine gute Durchmischung der organischen Phase des Hydroformylierungsmediums mit der wäßrigen Lösung des Rho dium-Komplexbildner-Komplexes erforderlich, weshalb die Hydro formylierung vorteilhaft z. B. in Rührautoklaven oder in mit strö mungstechnischen Vorrichtungen, wie Umlenkblechen, versehenen Rohrreaktoren ausgeführt werden kann.

Das Volumenverhältnis des Volumens des Hydroformylierungsmediums zum Volumen der wäßrigen Rhodiumkomplex-Lösung ist im Prinzip nicht kritisch, man ist allerdings aus rein wirtschaftlichen Gründen bestrebt, den Volumenanteil der wäßrigen Phase am Gesamt volumen von wäßriger und organischer Phase im Hydroformylierungs reaktor möglichst niedrig zu halten. Im allgemeinen wird ein Volumenverhältnis organische Phase/wäßrige Phase von 5/95 bis 70/30, inbesondere von 10/90 bis 50/50 bei der Hydroformylierung angewandt.

Nach beendeter Hydroformylierung kann das im Hydroformylierungs austrag enthaltene Rhodium nach Erniedrigung des Kohlenmonoxid- Partialdrucks auf Werte von 0 bis 5 bar, vorzugsweise auf Werte von 0 bis 2 bar, besonders bevorzugt in Abwesenheit von Kohlen monoxid, wieder vom Komplexbildner in die wäßrige Phase reextra hiert werden, und der Rhodium-Kreislauf kann aufs neue beginnen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit sowohl im chargenweisen Betrieb als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere zur Hydroformylierung von C₇- bis C₂₀-Olefinen, die geradkettig oder verzweigt sein können und die α-olefinische und/oder interne Doppelbindungen enthalten können, z. B. Octen-1, Dodecen-1 oder Trimer- und Tetramerpropylen. Die aus diesen Olefinen gebildeten Aldehyde sind Vorstufen für die Herstellung von Weichmacheralkoholen, die daraus auf herkömmliche Weise durch Hydrierung erzeugt werden können. Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Hydroformylierung von polymeren Olefinen, wie niedermolekularem Polyisobuten. Das Hydroformylierungsprodukt des Polyisobutens wird durch reduktive Aminierung gemäß EP-A 244 616 in Polyisobutenamin umgewandelt, das als Kraftstoffadditiv dient. Die zur Hydroformylierung ein gesetzten Olefine können z. B. durch die säurekatalysierte Wasser abspaltung aus den entsprechenden Fettalkoholen oder nach einer Vielzahl anderer technischer Verfahren, wie sie beispielsweise in Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie, 2. Aufl., S. 72-77 und S. 80-85, Verlag Chemie, Weinheim 1978 beschrie ben sind, erzeugt werden und niedermolekulares Polyisobuten kann nach dem Verfahren von EP-A 145 235 produziert werden.

Beispiele Beispiel 1

Dodecen-1 wurde in Gegenwart von "nacktem Rhodium", bei einem Rhodiumgehalt des Hydroformylierungsmediums von 100 ppm mit Synthesegas (CO/H₂-Molverhältnis: 1/1) bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 100 bar zu den entsprechenden Tri decanalen umgesetzt. Der "nackte Rhodium-Katalysator" war im Hydroformylierungsmedium unter den Hydroformylierungsbedingungen aus Rhodiumdicarbonylacetonylacetonat erzeugt worden. 50 g des Hydroformylierungsaustrags, dessen Rhodiumgehalt infolge der durch die Umsetzung verursachten Massenzunahme auf 87 ppm Rhodium abgesunken war, wurden bei Atmosphärendruck zu einer Lösung von 0,11 g Natrium-2,2′-bipyridin-5-sulfonat in 50 g Wasser gege ben und eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit enthielt die organische Phase 70 ppm Rhodium, die wäßrige Phase 20 ppm. Das Zweiphasen-Gemisch wurde unter Rühren auf 100°C erhitzt und noch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur ge rührt. Nach dieser Prozedur enthielt die organische Phase weniger als 5 ppm Rhodium, der Rhodiumgehalt der wäßrigen Phase war auf 85 ppm Rhodium, entsprechend einem Extraktionsgrad von mehr als 95%, angestiegen.

Beispiel 2

49,8 g einer wäßrigen rhodiumhaltigen Extraktlösung, wie sie gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten worden war, wurde mit dem gleichen Volumen Trimerpropylen bei einer Temperatur von 100°C und Synthesegas (CO/H₂-Molverhältnis: 1/1) bei einem Druck von 150 bar 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Danach war das Olefin bei einem Umsatz von 95% mit einer Selektivität von 98% in die entsprechenden Aldehyde umgewandelt. Der zweiphasige Reaktionsaustrag enthielt in der organischen Phase 9,8 mg Rhodium und in der wäßrigen Phase 1,3 mg Rhodium. Die beiden Phasen wurden bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 85°C eine Stunde lang intensiv durchmischt. Anschließend befanden sich in der organischen Phase noch 1, 8 mg Rhodium, der Rhodiumgehalt der wäßrigen Phase betrug 9,0 mg Rhodium.

Die wäßrige Phase wurde in den Hydroformylierungsreaktor zurück geleitet, dort mit dem gleichen Volumen an Trimerpropylen ver setzt und das Olefin, wie oben beschrieben, hydroformyliert. Nach beendeter Hydroformylierung war das Trimerpropylen bei einem Umsatz von 94% und mit einer Selektivität von 98% in die ent sprechenden Aldehyde umgesetzt. Der zweiphasige Reaktionsaustrag enthielt 7,5 mg Rhodium in der organischen und 1,5 mg Rhodium in der wäßrigen Phase. Nachdem die organische Phase, wie oben beschrieben, extrahiert worden war, betrug der Rhodiumgehalt der wäßrigen Phase 7,7 mg, der der organischen Phase 0,6 mg. Die wäßrige Rhodiumlösung wurde erneut, unter den angegebenen Bedin gungen zur Hydroformylierung eingesetzt und die betreffenden Aldehyde bei einem Olefinumsatz von 94% mit 98% Selektivität erhalten. Die organische Phase des Hydroformylierungsaustrags enthielt 5,2 mg Rhodium, die wäßrige 0,53 mg Rhodium.

Die Rhodium-Verluste während dieses Reihenversuchs begründen sich durch Verluste bei Probenahmen zu Analysenzwecken.

Beispiel 3

43,8 g einer nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Rhodiumlösung wurden mit 50 g Octen-1 im Autoklaven bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 150 bar mit Synthesegas 3 Stunden lang umgesetzt. Nach beendeter Reaktion enthielt der Hydroformylierungsaustrag 1,24 mg Rhodium, die wäßrige Phase 1,43 mg Rhodium. Nach der Extraktion gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 war der Rhodiumgehalt der organischen Phase auf 0,25 abgesunken, der der wäßrigen Phase auf 2,53 mg angestiegen. Der Umsatz bei der Hydroformylierung betrug 99% bei einer Aldehydselektivität von 95%. Die wäßrige Phase wurde erneut zur Hydroformylierung eingesetzt, wobei praktisch das gleiche Ergebnis, wie zuvor angegeben, erzielt wurde.

Beispiel 4

37,7 g Polyisobuten (mittleres Molekulargewicht ca. 1000) und 40 g Toluol wurden mit 41,1 g einer wäßrigen, nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Rhodiumlösung, versetzt und bei ei ner Temperatur von 130°C und einem Druck von 280 bar CO/H₂ drei Stunden zur Reaktion gebracht. Nach der Rhodiumextraktion wurde die organische Phase abgetrennt und analysiert.
Ausbeute: 93% Hydroformylierungsprodukt

Beispiel 5

100 g Trimerpropylen wurden in Gegenwart von 100 ppm "nacktem Rhodium", das gemäß Beispiel 1 im Hydroformylierungsmedium erzeugt worden war, bei einer Temperatur von 130°C und einem Synthesegas-Druck von 280 bar fünf Stunden lang umgesetzt. 50 g des Hydroformylierungsaustrags, enthaltend 5 mg (0,049 Mol Rhodium) wurden mit einer Lösung von 602,1 mg (0,49 Mol) Tetra natrium-meso-tetra (4-sulfophenyl)porphin-dodecahydrat (herge stellt nach: J. Org. Chem. 38, 2103 (1973)) in 50 ml Wasser ver setzt und drei Stunden bei 85°C an der Luft gerührt. Anschließend befanden sich in der wäßrigen Phase 95 ppm Rhodium, in der orga nischen Phase waren 3 ppm Rhodium verblieben, entsprechend einem Extraktionsgrad von 97%.

Beispiel 6

50 g eines 70 ppm "nacktes Rhodium" enthaltenden Austrags aus der Hydroformylierung von Trimerpropylen wurde bei einer Temperatur von 85°C mit 50 g einer wäßrigen Lösung von 135 mg Natrium-1,10- phenanthrolin-sulfonat 1,5 H₂O intensiv gerührt. Nach 2 h ent hielt die wäßrige Phase 65 ppm Rhodium, entsprechend einem Extraktionsgrad von 93%.

Natrium-1,10-phenanthrolin-sulfonat·1,5 H₂O war analog dem Ver fahren zur Sulfonierung von 2,2′-Bipyridin ausgehend von 1,10-Phenanthrolin hergestellt worden (vgl. Chem. Ber. 123, 1953 (1990)).

Ein anderes Verfahren zur Sulfonierung von 1,10-Phenanthrolin ist in Anal. Chem. 33, 867 (1961) angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Hydro formylierung von Olefinen mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, umfassend die Stufe der Hydroformylierung mittels eines homo gen im Reaktionsmedium gelösten Rhodium-Katalysators, die Abtrennung des Rhodium-Katalysators vom Austrag der Hydro formylierungsreaktion und die Rückführung des vom Hydro formylierungsaustrag abgetrennten Rhodiums in die Hydro formylierungsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rhodium-Katalysator aus dem Hydroformylierungsaustrag mittels einer wäßrigen Lösung eines stickstoffhaltigen Komplex bildners, ausgewählt aus der Gruppe der sulfonierten Pyridine, der sulfonierten Chinoline, der gegebenenfalls sub stituierten, sulfonierten oder sulfonierte Substituenten tra genden 2,2′-Bipyridine, 1,10-Phenanthroline, 2,2′-Bichino line, 2,2′,6′,2′′-Terpyridine und Porphine, in die wäßrige Phase extrahiert und den wäßrigen, rhodiumhaltigen Extrakt in die Hydroformylierungsstufe zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner ein 2,2′-Bipyridin-Sulfonat, ein 1,10-Phenan throlin-Sulfonat, ein 2,2′-Bichinolin-Sulfonat oder ein 2,2′,6′,2′′-Terpyridin-Sulfonat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner ein wasserlösliches Salz der 2,2′-Bipyridin-5-Sulfonsäure verwendet wird.