DE60106161T2

DE60106161T2 - Verbessertes Hydroformylierungsverfahren mittels eines Katalysators auf Cobalt und/oder Rhodium-Basis in einem nichtwässrigen ionischen Lösungsmittel

Info

Publication number: DE60106161T2
Application number: DE60106161T
Authority: DE
Inventors: Frederic Favre; Dominique Commereuc; Helène Olivier-Bourbigou; Lucien Saussine
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2021-07-19
Also published as: US20020035297A1; ZA200005824B; US6410799B1; FR2813305B1; ES2230249T3; EP1182187A1; JP2002114731A; EP1182187B1; FR2813305A1; DE60106161D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mittels eines Katalysators auf Cobalt- und/oder Rhodiumbasis, der im biphasischen Milieu eingesetzt wird. Eine der Phasen besteht aus einem nichtwässrigen ionischen Lösungsmittel, das zumindest ein quarternäres Ammonium- und/oder Phosphoniumkation Q⁺ und zumindest ein Anion A^– umfasst. Der Katalysator umfasst wenigstens einen Cobalt- und/oder Rhodiumkomplex, der durch wenigstens einen Liganden koordiniert ist, der aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die stickstoff- oder phosphorhaltigen Liganden, die außerdem eine ionische Funktion (Q')⁺(A')^– aufweisen, in der Art, dass Q und Q' und/oder A und A' von gleicher chemischer Natur sind.
Die Hydroformylierung der olefinischen Verbindungen ist eine Reaktion von großer industrieller Bedeutung und die Mehrzahl der Verfahren greift auf Halogenkatalysatoren zurück, die in einer organischen Phase gelöst sind, die aus Reagenzien, Produkten und gegebenenfalls einem Überschuss an Ligand besteht, obwohl man auf Schwierigkeiten stößt, um den Katalysator zu trennen und zu gewinnen, insbesondere wenn jener in relativ großer Menge eingesetzt wird, wie es der Fall mit den Katalysatoren auf Cobaltbasis ist oder wenn jener ein Edelmetall ist, wie es der Fall mit den Katalysatoren auf Rhodiumbasis ist.
Eine Lösung im Hinblick darauf, dieses Problem zu lösen, ist von Bartik et al.: Organometallics (1993) 12 164–170, J. Organometal. Chem. (1994) 480 15–21 sowie von Beller et al.: J. Molecular Catal. A: Chemical (1999) 143 31–39 geschildert worden. Sie besteht darin, die Hydroformylierung in Gegenwart einer wässrigen Lösung durchzuführen, die einen Cobaltkomplex enthält, der dank der Gegenwart eines Phosphin-Sulfonat-Liganden löslich gemacht wird, wie ein Natriumsalz von trisulfoniertem Triphenylphosphin oder von einem trisulfonierten Tris-(Alkylphenyl)-Phospin. Die Internationale Anmeldung WO-A-97/00132 beschreibt Cobaltcluster, die durch Trialkoxysilylmethylgruppen substituiert sind, welche sie in Wasser löslich machen.
Auf diese Weise wird die organische, die Aldehyde enthaltende, Phase von der wässrigen, den Katalysator enthaltenden Phase leicht getrennt.
Eine andere Lösung im Hinblick drauf, dieses Problem zu lösen, ist in dem französischen Patent FR-B-2 314 910 beschrieben worden. Sie besteht darin, die Hydroformylierung in Gegenwart einer wässrigen Lösung durchzuführen, die einen Rhodiumkomplex enthält, der dank der Gegenwart eines sulfonierten Phosphinliganden welcher selbst wasserlöslich ist, wasserlöslich gemacht wird, wie ein Natriumsalz von trisulfoniertem Triphenylphosphin. Auf diese Weise wird die organische, die Aldehyde enthaltende Phase leicht von der wässrigen, den Katalysator enthaltenden Phase getrennt. Diese Technik war Gegenstand einer beträchtlichen Anzahl von Arbeiten, die in einem Artikel von W. A. Herrmann, erschienen in Angewandte Chemie International 1993, Volume 32, Seite 1524 und ff. diskutiert worden ist.
Trotz des großen industriellen Interesses an diesen Techniken zur Hydroformylierung des Propylens leiden diese Systeme mit zwei Phasen unter dem Mangel an Löslichkeit der Olefine in Wasser, was zu relativ geringen Reaktionsgeschwindigkeiten führt, die sie für die Olefine mit langer Kette unanwendbar machen.
Im Übrigen ist in dem Patent US-A-3 565 823 eine Technik beschrieben worden, die darin besteht, eine Verbindung eines Übergangsmetalls in einem Salz von Zinn oder Germanium und einem quaternärem Ammonium oder quaternärem Phosphonium der Formel (R¹R²R³R⁴Z)XY₃ zu dispergieren, in der R¹, R², R³ und R⁴ Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind, Z Stickstoff oder Phosphor, Y Zinn oder Germanium und X ein Halogen, z. B. Chlor oder Brom ist. In dem Patent US-A-3 832 391 ist ein Verfahren zur Carbonylierung der Olefine beschrieben worden, das eine solche Zusammensetzung verwendet. Die obigen Zusammensetzungen weisen den Nachteil auf, einen relativ hohen Schmelzpunkt zu haben, z. B. über 90°C, was die Handhabung der Katalysatorlösungen und der Reaktionsprodukte erschwert.
Es ist in dem Patent US-A-5 874 638 der Anmelderin beschrieben worden, dass man gleichzeitig von den Vorteilen eines Einsatzes von zwei Phasen profitieren kann unter Vermeidung der Nachteile, die einerseits mit der Verwendung von Wasser und andererseits mit dem Einsatz von Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt verbun den sind, indem bestimmte katalytische Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen 8, 9 und 10 gelöst werden, die dafür bekannt sind, die Hydroformylierung zu katalysieren, in nicht wässrigen ionischen Lösungsmitteln, die aus organischen-anorganischen Salzen bestehen, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind.
Es ist jetzt gefunden worden, dass in der Hydroformylierungsreaktion, die katalysiert wird durch Komplexe auf Cobalt- und/oder Rhodiumbasis, die in einem nichtwässrigen ionischen zumindest ein quarternäres Ammonium- und/oder Phosponiumkation Q⁺ und zumindest ein Anion A^– umfassenden Lösungsmittel eingesetzt werden, das bei einer Temperatur unterhalb von 90°C flüssig ist, der Retentionsgrad des Metalls in dem ionischen Lösungsmittel weitgehend verbessert ist, wenn der Katalysator wenigstens einen Cobalt- und/oder Rhodiumkomplex umfasst, der durch wenigstens einen Liganden koordiniert ist, der aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die stickstoff- oder phosphorhaltigen Liganden, die außerdem eine ionische Funktion (Q')⁺(A')^– aufweisen, in der Art, dass Q und Q' und/oder A und A' von gleicher chemischer Natur sind.
Genauer hat die Erfindung ein Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in flüssiger Phase zum Gegenstand, bei welchem die Reaktion durchgeführt wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches aus einer nichtwässrigen ionischen Lösung besteht, und umfassend zumindest ein Salz der allgemeinen Formel Q⁺A^–, worin Q⁺ ein quarternäres Ammonium und/oder quarternäres Phosponium darstellt, und A^– ein Anion darstellt, und mindestens eines Cobalt- und/oder Rhodiumkomplexes, welcher koordiniert ist mittels mindestens eines Liganden ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus stickstoff- oder phosphorhaltigen Liganden, welche außerdem eine ionische (Q')⁺(A')^– Funktion aufweisen, in der Art, dass mindestens das Kation (Q')⁺ oder das Anion (A')^– dieselbe chemische Eigenschaft haben, wie das Kation Q⁺ oder das Anion A^– der besagten nichtwässrigen ionischen Flüssigkeit.
Das nichtwässrige ionische Lösungsmittel wird gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die flüssigen Salze der allgemeinen Formel Q⁺A^–, worin Q⁺ ein quarternäres Ammonium und/oder quarternäres Phosponium darstellt, und A^– jedes Anion darstellt, das in der Lage ist, ein flüssiges Salz bei niedriger Temperatur, d. h. unterhalb von 90°C, vorteilhaft höchstens 85°C und vorzugsweise unter 50°C zu bilden. Die Bevorzugten Anionen A^– sind die Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-, Acetat-, Halogenacetat-, Tetrafluoroborat-, Tetrachloroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat-, Fluorosulfonat-, Perfluoroalkylsulfonat-, Arensulfonat-Ionen, wobei letztere gegebenenfalls durch Halogen- oder Halogenalkylgruppen substituiert sein können.
Die quarternären Ammonium und/oder Phosphoniumionen Q⁺ entsprechen den allgemeinen Formeln NR¹R²R³R⁴+ und PR¹R²R³R⁴+, oder den allgemeinen Formeln R¹R²N=CR³R⁴+ und R¹R²P=CR³R⁴+ worin R¹, R², R³ und R⁴, identisch oder unterschiedlich, Wasserstoff darstellen (mit Ausnahme des Kations NH₄ ⁺ für NR¹R²R³R⁴+), wobei vorzugsweise ein einziger Substituent Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, z. B. gesättigte oder nicht gesättigte Alkylgruppen, Cykloalkyl- oder Aromaten-, Aryl- oder Aralkylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sind und 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen. Die Ammonium und/oder Phosphonium können auch von stickstoff- und/oder phosphorhaltigen Heterozyklen abgeleitet sein, die 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratome umfassen, in denen die Ringe aus vier bis zehn Atomen, vorzugsweise aus 5 bis 6 Atomen gebildet sind.
Das quarternäre Ammonium oder Phosphonium kann auch ein Kation der Formel: R¹R²+N=CR³-R⁵-R³C=N+R¹R² oder R¹R²+P=CR³-R⁵-R³C=P+R¹R² sein, worin R¹, R² und R³, identisch oder unterschiedlich, wie vorhergehend definiert sind und R⁵ einen Alkylen- oder Phenylenrest darstellt.
Unter den Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ wird man die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-Butyl-, sekundäre Butyl-, tert.-Bthyl-, Amyl-, Methylen-, Ethyliden-, Phenyl- oder Benzylreste nennen; R⁵ wird eine Methylen, Ethylen-, Propylen- oder Phenylengruppe sein.
Das Ammonium- und/oder Phosphoniumkation Q⁺ wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe gebildet aus N-Butylpyridinium, N-Ethylpyridinium, Pyridinium, 1-Methyl- 3-Ethyl-Imidazolinium, 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, Diethylpyrazolium, N-Butyl-N-methylpyrrolidinium, Trimethylphenylammonium, Tetrabutylphosphonium, Tributyl-(tetradecyl)-Phosphonium. Als Beispiele von gemäß der Erfindung verwendbaren Salzen kann man N-Butyl-Pyridinium, Tetrafluoroborat von N-Ethyl-Pyridinium, Fluorosulfonat von Pyridinium, Tetrafluorborat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, Hexafluoroantimonat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, Hexafluorophosphat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, Trifluoroacetat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, Trifluoromethylsulfonat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, Hexafluorophosphat von Trimethyl-phenylammonium, Tetrafluoroborat von Tetrabutylphosphonium nennen. Diese Salze können allein oder im Gemisch verwendet werden.
Die Cobalt- und/oder Rhodiumverbindungen, die Vorläufer des Katalysators sind, werden ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus den Cobalt- und/oder Rhodiumsalzen wie den Acetylacetonaten, den Carboxylaten und insbesondere Formiat oder Acetat und den Carbonylkomplexen wie Dicobaltoctacarbonyl, Cobalt-Tetracarbonyl-Hydrid, Acetylacetonate von Rhodiumdicarbonyl und den Carbonylclustern. Die Wahl der Vorläuferverbindung des Cobalts und/oder des Rhodiums ist nicht kritisch aber man bevorzugt im allgemeinen, die Halogenide zu vermeiden.
Der stickstoffhaltige Ligand wird gewählt aus der Gruppe gebildet aus den Monoaminen, den Di-, Tri-, und Polyaminen, den Iminen, den Di-Iminen, den Pyridinen, den Bipyridinen, den Imidazolen, den Pyrrolen, den Pyrazolen, wobei diese alle darüber hinaus in ihrer Formel mindestens einen Substituenten umfassen, welcher Träger einer ionische, (Q')⁺(A')^– Funktion derart ist, dass mindestens das Kation (Q')⁺ oder das Anion (A')^– die gleiche chemische Eigenschaft haben wie das Kation Q⁺ oder das Anion A^– des nichtwässrigen ionischen Lösungsmittels, welches weiter oben definiert wurde.
Der phosphorhaltige Ligand wird gewählt aus der Gruppe gebildet aus den Phosphinen, den Polyphosphinen, den Oxiden der Phosphine, den Phosphiten, wobei diese alle außerdem in ihren Formeln mindestens einen Substituenten umfassen, der Träger einer ionischen (Q')⁺(A')^– Funktion derart ist, dass das Kation (Q')⁺ oder das Anion (A')^– die gleiche chemische Eigenschaft hat wie das Kation Q⁺ oder das Anion A^– des oben definierten nichtwässrigen ionischen Lösungsmittels.
Man kann als nicht begrenzende Beispiele die folgenden Zuordnungen unter den Liganden und geschmolzenen Salzen nennen:

– die Liganden 1-(4-Pyridyl)-2-(Dicyclopentyl-Methyl-Phosphonium)-Ethan-Tetrafluoroborat (1) und 1-(N-Imidazolyl)-2-(Dicyclopentyl-Methyl-Phosphonium)-Ethan-Tetrafluoroborat (2), die vor allem in den ionischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, die aus Tetrafluoroboraten von quaternären Ammonium oder Phosphonium bestehen und aus Salzen, die Dicyclopentylmethylalkylphosphoniumkationen umfassen;
– den Ligand 1-(Diphenylphosphino)-2-(4-N-Methyl-Pyridinium)-Ethan-Hexafluorophosphat (3), der vor allem in den ionischen Lösungsmitteln eingesetzt wird, die aus Hexafluorophosphaten von quaternären Ammonium oder Phosphonium bestehen und aus den Salzen, die die Kationen 4-Alkyl-N-Methyl-Pyridinium, den Ligand 1-(Dicyclopentylphospino)-2-(3-Methyl-1-Imidazolium)-Ethan-Hexafluorophosphat (4) umfassen, vor allem eingesetzt in den ionischen Lösungsmitteln, die aus Hexafluorophosphaten von quaternären Ammonium oder Phosphonium bestehen und aus den Salzen, die die Kationen 3-Alkyl-1-Methyl-Imidazolium umfassen.
R = Me, X = BF₄, Y = PF₆
– den Ligand N-(3-Diphenylphosphinophenyl)-N'-Dimethyl-Guinidium-Tetrafluoroborat (5), der vor allem in den ionischen Lösungsmitteln eingesetzt wird, die aus Tetrafluoroboraten von quaternären Ammonium oder Phosphonium bestehen und aus Salzen, die die Kationen N-Phenyl-N'-Dialkyl-Guanidium umfassen;
– den Ligand Tris-(Tetrabutylammonium-3-Phenylsulfonat)-Phosphin (Triphenylphospin-Trisulfonat von Tetrabutylammonium) (6), der vor allem in ionischen Lösungsmitteln eingesetzt wird, die aus Salzen von Tetrabutylammonium und aus Salzen bestehen, die Sulfonatanionen umfassen, wie z. B. die Tosylate und die Triflate;
– den Ligand Tris-(Natrium-3-Phenylsulfonat)-Phosphin (Triphenylphosphin-Natrium-Trisulfonat) (7), der vor allem in organischen Lösungsmitteln eingesetzt wird, die aus Salzen bestehen, die die Sulfonatanionen umfassen wie z. B. die Tosylate und die Triflate;
– und den Ligand (3,5-Di-tert.-Butyl-Catecholato)-(4-Phenoxy-Tetrabutylammonium-Sulfonat)-Phosphit (8), der vor allem in ionischen Lösungsmitteln eingesetzt wird, die aus Salzen von Tetrabutylammonium und aus Salzen bestehen, die die Sulfonatanionen umfassen, wie z. B. die Tosylate und die Triflate.

Die katalytische Zusammensetzung wird erhalten durch Mischen in irgendeiner Weise von dem flüssigen Salz mit der Verbindung des Cobalts und/oder des Rhodiums und dem Liganden. Man kann auch vorher die Verbindung des Übergangsmetalls und/oder des Liganden in einem organischen Lösungsmittel lösen.
Der Komplex zwischen dem Vorläufer von Cobalt und/oder Rhodium und der Ligand kann vor der Reaktion durch Mischen des Vorläufers von Cobalt und/oder Rhodium mit dem Liganden in einem passenden Lösungsmittel hergestellt werden, z. B. einem organischen Lösungsmittel oder dem nicht wässrigen ionischen Lösungsmittel, das anschließend in der katalytischen Reaktion verwendet werden wird. Der Komplex kann auch in-situ durch Mischen des Vorläufers von Cobalt und/oder Rhodium und des Liganden direkt in dem Hydroformylierungsreaktor hergestellt werden.
Die Konzentration des Komplexes von Cobalt und/oder Rhodium in dem flüssigen ionischen Lösungsmittel ist nicht kritisch. Sie liegt vorteilhaft zwischen 0,1 mmol und 5 mol pro Liter ionischen flüssigen Lösungsmittel, zwischen 1 mmol und 1 mol pro Liter und in noch bevorzugterer Weise zwischen 10 und 500 mmol pro Liter. Das Molverhältnis zwischen dem Ligand und der Verbindung von Cobalt und/oder Rhodium liegt zwischen 0,1 und 500, vorzugsweise zwischen 1 und 100.
Die Bestandteile, die in die Zusammensetzung gemäß der Erfindung eintreten, können in irgendeiner Reihenfolge gemischt werden, bei einer Temperatur, die zwischen –20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 140°C und vorteilhaft zwischen 20°C und 90°C liegt.
Die olefinisch ungesättigten Verbindungen, die in der Lage sind, hydroformyliert zu werden, werden aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird, durch die Monoolefine, Diolefine, insbesondere die konjugierten Diolefine, die olefinischen Verbindungen, die eines oder mehrere Heteroatome umfassen, vor allem in den ungesättigten Gruppen wie die Keton- und Carboxylsäurefunktionen. Als Beispiele kann man die Hydroformylierung der Pentene zu Hexanal und Methylpentanal nennen, der Hexene zu Isoheptanalen, der Isooctene zu Isononalen und der olefinischen C₁₀ bis C₁₆-Fraktionen zu C₁₁ bis C₁₇-Aldehyden. Diese olefinischen Verbindungen können rein oder verdünnt durch gesättigte Kohlenwasserstoffe oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
Das Verhältnis der Partialdrucke von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, das in dem Reaktionsmedium zur Hydroformylierung verwendet wird, kann 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise in einem Verhältnis 1 : 1 liegen, aber jedes andere Verhältnis kann gemäß der Ausführungsform des Verfahrens verwendet werden.
Die Temperatur, bei der die Hydroformylierung stattfinden wird, wird zwischen 30°C und 200°C liegen, vorteilhaft liegt die Temperatur unter 150°C, vorzugsweise zwi schen 50°C und weniger als 150°C. Der Druck kann zwischen 1 MPa und 20 MPa, vorzugsweise zwischen 2 MPa und 15 MPa liegen.
Die katalytische Hydroformylierungsreaktion der ungesättigten Verbindungen kann im geschlossenen System, im halboffenen System oder kontinuierlich mit einer oder mehreren Reaktionsstufen durchgeführt werden. Am Ausgang des Reaktors wird die organische Phase, die die Reaktionsprodukte enthält, vorteilhaft durch einfaches Dekantieren der ionischen Lösungsmittelphase getrennt, die das „geschmolzene Salz" und den größeren Teil des Katalysators enthält. Diese ionische Lösungsmittelphase, die wenigstens einen Teil des Katalysators enthält, wird wenigstens teilweise zum Reaktor zurückgeführt, wobei der andere Teil behandelt wird, um die Katalysatorrückstände zu entfernen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne deren Tragweite zu begrenzen.
Beispiel 1
Die Hydroformylierungsreaktion wird in einem Autoklaven aus nicht oxidierbaren Stahl von einem Inhalt von 100 ml, ausgerüstet mit einem Doppelmantel, durchgeführt, der die Temperaturregulation durch Zirkulation eines Wärmeträgerfluids ermöglicht. In diesem vorher von Luft und Feuchtigkeit entleerten und unter Atmosphärendruck des Gemischs Wasserstoff-Kohlenmonoxid (1/1-molar) gesetzten Autoklaven führt man 0,0193 g Acetylacetonat von Rhodiumdicarbonyl (d. h. 0,075 mmol Rhodium), 4 Moläquivalente Triphenylphosphintrisolfunat von Natrium, 4 ml Trifluoromethylsulfonat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, 2 ml Heptan (Standard) und 7,5 ml 1-Hexen ein. In diesem Beispiel ist das Sulfonatanion das mit dem Liganden und dem nicht wässrigen ionischen Lösungsmittel gemeinsame Ion. Man bringt den Druck des Gemischs Wasserstoff-Kohlenmonoxid (1/1-molar) auf 2 MPa und die Temperatur auf 80°C und man setzt das Rühren ein. Nach 2 Stunden hält man das Rühren an und man lässt abkühlen und die Reaktionsmischung dekantieren und dann lässt man den Druck ab. Nach Abziehen aus dem Autoklaven heraus ist die obere organische Phase farblos. Die Umwandlung des 1-Hexens ist 99 Gew.-%. Die Selektivität für die Aldehyde an C7 ist 93% und das Verhältnis n/iso (n-Heptanal/Iso pentanale) ist gleich 3,5. Die Analyse der oberen organischen Phase zeigt, dass sie wenigstens 5 ppm Rhodiummetall enthält (ppm: Teil pro Millionen in Gewicht).
Beispiel 2 (Vergleich)
Die Hydroformylierungsreaktion wird in der gleichen Anlage und unter der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. In diesem Autoklav, der vorher von Luft und Feuchtigkeit entleert und unter Atmosphärendruck des Gemisches Wasserstoff-Kohlenmonoxid (1/1-molar) gesetzt wurde, führt man 0,0193 g Acetylacetonat von Rhodium-Dicarbonyl (d. h. 0,075 mmol Rhodium) 4 Moläquivalente Triphenylphosphin-Trisulfonat von Natrium, 4 ml Hexafluorophosphat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, 2 ml Heptan (Standard) und 7,5 ml 1-Hexen ein. In diesem Vergleichsbeispiel gibt es kein gemeinsames Ion zwischen dem Ligand und dem nicht wässrigen ionischen Lösungsmittel. Man bringt den Druck des Gemischs Wasserstoff-Kohlenmonoxid (1/1-molar) auf 2 MPa und die Temperatur auf 80°C und man setzt das Rühren ein. Nach 3 Stunden hält man das Rühren an und man lässt abkühlen und das Reaktionsgemisch dekantieren und dann lässt man den Druck ab. Nach Abziehen aus dem Autoklaven heraus ist die obere organische Phase farblos. Die Umwandlung des 1-Hexen ist 74 Gew.-%. Die Selektivität für die Aldehyde an C7 ist 48% und das Verhältnis n/iso (n-Heptanal/Isoheptanale) ist gleich 2,7. Die Analyse der oberen organischen Phase zeigt, dass sie 195 ppm Rhodiummetall enthält (ppm: Teile pro Million in Gewicht).
Beispiel 3
Die Hydroformylierungsreaktion wird in der gleichen Anlage und unter der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Man führt 0,0193 g Acetylacetonat von Rhodium-Dicarbonyl (d. h. 0,075 mmol Rhodium) 4 Moläquivalente Triphenylphosphin-Disulfonat von Natrium, 4 ml Trifluormethansulfonat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, 2 ml Heptan (Standard) und 7,5 ml 1-Hexen ein. In diesem Beispiel ist das Sulfonatanion das gemeinsame Ion des Liganden und des nicht wässrigen ionischen Lösungsmittels. Man bringt den Druck des Gemischs Wasserstoff-Kohlenmonoxid (1/1-molar) auf 2 MPa und die Temperatur auf 80°C und man setzt das Rühren ein. Nach 2 Stunden hält man das Rühren an und man lässt abkühlen und das Reaktionsgemisch dekantieren und dann lässt man den Druck ab. Nach Abziehen aus dem Autoklaven heraus ist die obere organische Phase farblos. Die Umwandlung des 1-Hexen ist 98 Gew.-%. Die Selektivität für die Aldehyde an C7 ist 96% und das Verhältnis n/iso (n-Heptanal/Isoheptanale) ist gleich 3,5. Die Analyse der oberen organischen Phase zeigt, dass sie 5 ppm Rhodiummetall enthält (ppm: Teile pro Million in Gewicht).
Beispiel 4
Die Hydroformylierungsreaktion wird in der gleichen Anlage und unter der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Man führt 0,0193 g Acetylacetonat von Rhodium-Dicarbonyl (d. h. 0,075 mmol Rhodium) 10 Moläquivalente N-(3-Diphenylphosphinophenyl)-N'-Dimethylguanidinium-Tetrafluoroborat, 4 ml Tetrafluoroborat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, 2 ml Heptan (Standard) und 7,5 ml 1-Hexen ein. In diesem Beispiel ist das Tetrafluoroboratanion das gemeinsame Ion des Liganden und des nicht wässrigen ionischen Lösungsmittels. Man bringt den Druck des Gemischs Wasserstoff-Kohlenmonoxid (1/1-molar) auf 2 MPa und die Temperatur auf 80°C und man setzt das Rühren ein. Nach 2 Stunden hält man das Rühren an und man lässt abkühlen und das Reaktionsgemisch dekantieren und dann lässt man den Druck ab. Nach Abziehen aus dem Autoklaven heraus ist die obere organische Phase farblos. Die Umwandlung des 1-Hexen ist 77 Gew.-%. Die Selektivität für die Aldehyde an C7 ist 74% und das Verhältnis n/iso (n-Heptanal/Isoheptanale) ist gleich 3. Die Analyse der oberen organischen Phase zeigt, dass sie 5 ppm Rhodiummetall enthält (ppm: Teile pro Million in Gewicht).
Beispiel 5
Die Hydroformylierungsreaktion wird in der gleichen Anlage und unter der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Man führt 0,0193 g Acetylacetonat von Rhodium-Dicarbonyl (d. h. 0,075 mmol Rhodium) 7 Moläquivalente 1-(Diphenylphosphino)-2-(N-Methylpyridinium)-Ethan-Tetrafluoroborat, 4 ml Tetrafluoroborat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, 2 ml Heptan (Standard) und 7,5 ml 1-Hexen ein. In diesem Beispiel ist das Tetrafluoroboratanion das gemeinsa me Ion des Liganden und des nicht wässrigen ionischen Lösungsmittels. Man bringt den Druck des Gemischs Wasserstoff-Kohlenmonoxid (1/1-molar) auf 2 MPa und die Temperatur auf 80°C und man setzt das Rühren ein. Nach 4 Stunden hält man das Rühren an und man lässt abkühlen und das Reaktionsgemisch dekantieren und dann lässt man den Druck ab. Nach Abziehen aus dem Autoklaven heraus ist die obere organische Phase farblos. Die Umwandlung des 1-Hexen ist 84 Gew.-%. Die Selektivität für die Aldehyde an C7 ist 99% und das Verhältnis n/iso (n-Heptanal/Isoheptanale) ist gleich 2,6. Die Analyse der oberen organischen Phase zeigt, dass sie 10 ppm Rhodiummetall enthält (ppm: Teile pro Million in Gewicht).
Beispiel 6
Die Hydroformylierungsreaktion wird in einem Autoklaven aus nicht oxidierbaren Stahl von einem Inhalt von 300 ml durchgeführt, der mit einem Doppelmantel, der die Temperaturregulation durch Zirkulation eines Wärmeträgerfluids ermöglicht, versehen ist und mit einem effizienten mechanischen Rührer mit Rührblättern und Gegenrührblättern ausgerüstet ist. In diesem vorher von Luft und Feuchtigkeit entleerten und unter Atmosphärendruck des Gemischs Wasserstoff-Kohlenmonoxid (1/1-molar) gesetzten Autoklaven führt man 0,4 g Dicobaltoctacarbonyl (d. h. 2,3 mmol Cobalt), 1 Moläquivalent 1-(4-Pyridyl)-2-Dicyclopentyl-Methyl-Phosphonium)-Ethan-Tetafluoroborat, 10 ml Tetafluoroborat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, 30 ml Heptan und 30 ml 1-Hexen ein. Man bringt den Druck des Gemischs Wasserstoff-Kohlenmonoxid (1/1-molar) auf 9 MPa und die Temperatur auf 95°C und man setzt das Rühren ein. Nach 6 Stunden hält man das Rühren an und man lässt abkühlen und die Reaktionsmischung dekantieren und dann lässt man den Druck ab. Nach Abziehen aus dem Autoklaven heraus ist die obere organische Phase leicht gefärbt, was anzeigt, dass nur Spuren von Cobalt extrahiert worden sind. Die Umwandlung des 1-Hexens ist 80 Gew.-%. Die Selektivität für die Aldehyde an C7 ist 96,4% und das Verhältnis n/iso (n-Heptanal/Isoheptanale) ist gleich 3,6.

Claims

Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in flüssiger Phase, bei welchem die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, welches aus einer nichtwäßrigen ionischen Lösung besteht, und umfassend zumindest ein Salz der allgemeinen Formel Q⁺A^–, worin Q⁺ ein quarternäres Ammonium und/oder quarternäres Phosponium darstellt, und A^– ein Anion darstellt, und mindestens einen Kobalt- und/oder Rhodiumkomplex, welcher koordiniert wird mittels mindestens eines Liganden ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus stickstoff- oder phosphorhaltigen Liganden, welche außerdem eine ionische (Q')⁺(A')^– Funktion aufweisen, in der Art, dass mindestens das Kation (Q')⁺ oder das Anion (A')^– dieselbe chemische Eigenschaft haben, wie das Kation Q⁺ oder das Anion A^– der besagten nichtwäßrigen ionischen Flüssigkeit.
Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte nichtwäßrige ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet aus den flüssigen Salzen der allgemeinen Formel Q⁺A^–, worin Q⁺ ein quarternäres Ammonium und/oder ein quarternäres Phosphonium darstellt und A^– jedes Anion darstellt, welches geeignet ist, ein flüssiges Salz bei niedriger Temperatur, also unterhalb von 90°C, zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die A^– Anionen ausgewählt sind aus den Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-, Azetat-, Halogenazetat-, Tetrafluoroborat-, Tetrachloroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroantimonat-, Fluorosulfonat-, Perfluoroalkylsulfonat-, Arensulfonat-Ionen, wobei letztere durch Halogen- oder Halogenalkylgruppen substituiert sein können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammonium und/oder quarternäre Phosphonium den allgemeinen Formeln NR¹R²R³R⁴+ und PR¹R²R³R⁴+ entspricht, oder den allgemeinen Formeln R¹R²N=CR³R⁴+ und R¹R²P=CR³R⁴+ worin R¹, R², R³ und R⁴, identisch oder unterschiedlich, Wasserstoff darstellen, mit Ausnahme des Kations NH₄ ⁺, wobei ein einziger Substituent Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammonium- und/oder die Phosphonium-Verbindungen Derivate stickstoff- und/oder phosphorhaltiger Heterozyklen sind, umfassend 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratome, in denen die Ringe aus vier bis zehn Atomen aufgebaut sind, vorzugsweise aus 5 bis 6 Atomen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das quarternäre Ammonium oder Phosphonium aus einem Kation aufgebaut sind mit der Formel: R¹R²+N=CR³-R⁵-R³C=N+R¹R² oder R¹R²+P=CR³-R⁵-R³C=P+R¹R² worin R¹, R² und R³, identisch oder unterschiedlich, wie vorhergehend definiert sind und R⁵ einen Alkylen- oder Phenylenrest darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammonium- und/oder Phosphonium-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet aus N-Butylpyridinioum, N-Ethylpyridinium, Pyridinium, 1-Methyl-3-Ethyl-Imidazolium, 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, Diethylpyrazolium, N-Butyl-N-methylpyrrolidinium, Trimethylphenylammonium, Tetrabutylphosphonium, Tributyl-(tetradecyl)-Phosphonium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-wässrige ionische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet aus N-Butyl-Pyridinium, dem Tetrafluoroborat von N-Ethyl-Pyridinium, dem Fluorosulfonat von Pyridinium, dem Tetrafluorborat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, dem Hexafluoroantimonat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, Hexafluorophosphat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, dem Trifluoroacetat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium, dem Trifluoromethylsulfonat von 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolin, dem Hexafluorophosphat von Trimethyl-phenylammonium, Tetrafluoroborate von Tetrabutylphosphonium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobalt- und/oder Rhodium Vorläufer-Verbindungen des Katalysators ausgewählt sind aus der Gruppe gebildet aus den Kobalt- und/oder Rhodiumsalzen und Carbonylkomplexen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobalt- oder Rhodium Vorläuferverbindungen des Katalysators ausgewählt sind aus der Gruppe gebildet aus Ethylacetonaten, Carboxylaten, Dikobalt-Octacarbonyl, dem Hydrid von Kobalt-tetracabonyl, Acetylacetonaten von Rhodium-Dicarbonyl und von Carbonylclustern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der stickstoffhaltige Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet aus den Monoaminen, den Di-, Tri-, und Polyaminen, den Iminen, den Di-Iminen, den Pyridinen, den Bipyridinen, den Imidazolen, den Pyrrolen, den Pyrazolen, wobei diese alle darüber hinaus in ihrer Formel mindestens einen Substituenten umfassen, welcher eine ionische (Q')⁺(A')^– Funktion aufweist, derart, dass mindestens das Kation (Q')⁺ oder das Anion (A')^– die gleiche chemische Eigenschaft haben wie das Kation Q⁺ oder das Anion A^– des nichtwäßrigen ionischen Lösungsmittels, welches oben definiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphorhaltige Ligand ausgewählt aus der Gruppe gebildet aus den Phosphinen, den Polyphosphinen, den Oxiden der Phosphine, den Phosphiten, wobei diese alle außerdem in ihren Formeln mindestens einen Substituenten mit einer ionischen (Q')⁺(A')^– Funktion aufweisen, derart, dass das Kation (Q')⁺ oder das Anion (A')^– die gleiche chemische Eigenschaft hat wie das Kation Q⁺ oder das Anion A^– des oben definierten nichtwäßrigen ionischen Lösungsmittels.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Kobalt- und/oder Rhodiumkomplexes in dem flüssigen ionischen Lösungsmittel in dem Intervall zwischen 0,1 mmol pro Liter und 5 Mol pro Liter enthalten ist und das Molverhältnis zwischen dem stickstoffhaltigen Liganden oder dem phosphorhaltigen Liganden und der Kobalt- und/oder Rhodiumverbindung in dem Intervall zwischen 0,1 und 500 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man der Hydroformylierungsreaktion mindestens eine olefinisch ungesättigte Verbindung unterwirft, welche ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet durch Mono-Olefine, Diolefine und insbesondere konjugierte Olefine, wobei die olefinhaltigen Verbindungen ein oder mehrere Heteroatome umfassen, insbesondere in ungesättigten Gruppen wie Ketonen und Carboxylsäurefunktionen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylationsreaktion durchgeführt wird mit einem Partialdruckverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 10 : 1 bis 1 : 10, bei einer Temperatur zwischen 30°C und 200°C, unter einem Druck zwischen 1 MPa und 20 MPa.