ES2230249T3 - Procedimiento mejorado de hidroformilacion que utiliza un catalizador a base de cobalto y/o rodio enun disolvente ionico no acuoso. - Google Patents
Procedimiento mejorado de hidroformilacion que utiliza un catalizador a base de cobalto y/o rodio enun disolvente ionico no acuoso.Info
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Abstract
Procedimiento para la hidroformilación en fase líquida de compuestos olefínicamente insaturados, donde la reacción es efectuada en presencia de un solvente consistente en un líquido iónico no acuoso que contiene al menos una sal de fórmula general Q+A-, donde Q+ representa un amonio cuaternario y/o un fosfonio cuaternario y A- representa un anión, y de al menos un complejo de cobalto y/o de rodio coordinado por al menos un ligando seleccionado entre el grupo formado por los ligandos nitrogenados o fosforados portadores además de una función iónica (Q¿)+(A¿)-, tal que al menos el catión (Q¿)+ o el anión (A¿)- tengan la misma naturaleza química que el catión Q+ o el anión A- de dicho líquido iónico no acuoso.
Description
Procedimiento mejorado de hidroformilación que
utiliza un catalizador a base de cobalto y/o rodio en un disolvente
iónico no acuoso.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento mejorado de hidroformilación de compuestos
olefínicamente insaturados por medio de un catalizador a base de
cobalto y/o de rodio llevado a cabo en medio bifásico. Una de las
fases está constituida por un solvente iónico no acuoso que contiene
al menos un catión amonio y/o fosfonio cuaternario Q^{+} y al
menos un anión A^{-}. El catalizador consiste en al menos un
complejo de cobalto y/o de rodio coordinado por al menos un ligando
seleccionado entre el grupo formado por los ligandos nitrogenados o
fosforados que llevan además una función iónica
(Q')^{+}(A')^{-}, tal que Q y Q' y/o A y A' sean de
naturaleza química idéntica.
La hidroformilación de los compuestos olefínicos
es una reacción de gran importancia industrial y la mayor parte de
los procedimientos recurren a catalizadores homogéneos disueltos en
una fase orgánica constituida por los reactivos, los productos y
eventualmente un exceso de ligando, si bien se encuentran
dificultades a la hora de separar y recuperar el catalizador, en
particular cuando éste es empleado en una cantidad relativamente
grande, como es el caso de los catalizadores a base de cobalto, o
cuando éste es un metal noble, como es el caso de los catalizadores
a base de
rodio.
rodio.
Bartik y col.: Organometallics (1993), 12:
164-170; J. Organometal. Chem. (1994), 480,
15-21; así como Beller y col.: J. Molecular Catal.
A: Chemical (1999), 143, 31-39, evocaron una
solución con vistas a resolver este problema. Consiste en efectuar
la hidroformilación en presencia de una solución acuosa que contiene
un complejo de cobalto que se vuelve hidrosoluble gracias a la
presencia de un ligando de fosfina-sulfonato, tal
como la sal de sodio de la trifenilfosfina trisulfonada o de una
tris(alquilfenil)fosfina trisulfonada. La solicitud
internacional WO-A-97/00 132
describe agrupaciones de cobalto substituidas por grupos
trialcoxisililmetilo que las hace solubles en agua. De esta forma,
la fase orgánica que contiene los aldehídos se separa fácilmente de
la fase acuosa que contiene el catalizador.
Otra solución con vistas a resolver este problema
fue descrita en la patente francesa
FR-B-2.314.910. Consiste en efectuar
la hidroformilación en presencia de una solución acuosa que contiene
un complejo de rodio que se vuelve hidrosoluble gracias a la
presencia de un ligando de fosfina sulfonada que es él mismo
hidrosoluble, tal como la sal de sodio de la trifenilfosfina
trisulfonada. De esta manera, la fase orgánica que contiene los
aldehídos se separa fácilmente de la fase acuosa que contiene el
catalizador. Esta técnica ha sido objeto de un número considerable
de trabajos que fueron discutidos en un artículo de W.A. Hermann
publicado en Angewandte Chemie International en 1993, volumen 32,
página 1524 y siguientes.
A pesar del gran interés industrial de estas
técnicas para la hidroformilación del propileno, estos sistemas de
dos fases sufren de la falta de solubilidad de las olefinas en agua,
lo que lleva a velocidades de reacción relativamente bajas, que los
hacen inaplicables para las olefinas de cadena larga.
Además, se ha descrito en la patente
US-A-3.565.823 una técnica
consistente en dispersar un compuesto de un metal de transición en
una sal de estaño o de germanio y de un amonio o de un fosfonio
cuaternario, de fórmula
(R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}Z)YX_{3}, donde R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} son restos de hidrocarbilo que tienen
hasta 18 átomos de carbono, Z es nitrógeno o fósforo, Y estaño o
germanio y X un halógeno, por ejemplo cloro o bromo. En la patente
US-A-3.832.391 se describió un
procedimiento de carbonilación de olefinas utilizando dicha
composición. Las composiciones anteriores presentan el inconveniente
de tener un punto de fusión relativamente elevado, por ejemplo
superior a 90ºC, lo que complica la manipulación de las soluciones
de catalizador y de los productos de reacción.
Se describió en la patente
US-A-5.874.638 de la solicitante que
se puede beneficiar a la vez de las ventajas de una realización en
dos fases evitando al mismo tiempo los inconvenientes ligados por
una parte a la utilización del agua y, por otra, al empleo de
compuestos con punto de fusión elevado disolviendo determinados
compuestos catalíticos de los metales de transición de los grupos 8,
9 y 10, conocidos para la catálisis de la hidroformilación, en
solventes iónicos no acuosos constituidos por sales
orgánicas-inorgánicas líquidas a temperatura
ambiente.
Se ha visto ahora que, en la reacción de
hidroformilación catalizada por complejos a base de cobalto y/o de
rodio llevada a cabo en un solvente iónico no acuoso que contiene al
menos un catión amonio y/o fosfonio cuaternario Q^{+} y al menos
un anión A^{-}, líquido a una temperatura inferior a 90ºC, la tasa
de retención del metal en el solvente iónico mejora en gran medida
cuando el catalizador contiene al menos un complejo de cobalto y/o
de rodio coordinado por al menos un ligando seleccionado entre el
grupo formado por los ligandos nitrogenados o fosforados portadores
además de una función iónica (Q')^{+}(A')^{-}, de tal
forma que Q y Q' y/o A y A' sean de naturaleza química idéntica.
Más concretamente, la invención tiene por objeto
un procedimiento para la hidroformilación en fase líquida de
compuestos olefínicamente insaturados, donde la reacción es
efectuada en presencia de un solvente consistente en un líquido
iónico no acuoso que contiene al menos una sal de fórmula general
Q^{+}A^{-}, donde Q^{+} representa un amonio cuaternario y/o
un fosfonio cuaternario y A^{-} representa un anión, y de al menos
un complejo de cobalto y/o de rodio coordinado por al menos un
ligando seleccionado entre el grupo formado por los ligandos
nitrogenados o fosforados portadores además de una función iónica
(Q')^{+}(A')^{-}, de tal forma que al menos el catión
(Q')^{+} o el anión (A')^{-} tengan la misma naturaleza química
que el catión Q^{+} o el anión A^{-} de dicho líquido iónico no
acuoso.
El solvente iónico no acuoso es seleccionado
entre el grupo formado por las sales líquidas que tienen por fórmula
general Q^{+}A^{-}, donde Q^{+} representa un amonio
cuaternario y/o un fosfonio cuaternario y A^{-} representa
cualquier anión susceptible de formar una sal líquida a baja
temperatura, es decir, por debajo de 90ºC, ventajosamente de a lo
sumo 85ºC y preferiblemente por debajo de 50ºC. Los aniones A^{-}
preferidos son los iones nitrato, sulfato, fosfato, acetato,
halógeno-acetato, tetrafluoroborato,
tetracloroborato, hexafluorofosfato, hexafluoroantimoniato,
fluorosulfonato, perfluoroalquilsulfonato o arenosulfonato, estos
últimos eventualmente substituidos por grupos halógeno o
halógeno-alquilo.
Los amonios y/o fosfonios cuaternarios Q^{+}
responden preferiblemente a las fórmulas generales
NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+} y PR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+}, o a
las fórmulas generales R^{1}R^{2}N=CR^{3}R^{4+} y
R^{1}R^{2}P=CR^{3}R^{4+}, donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno (a excepción
del catión NH_{4}^{+} para NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+}),
preferiblemente representando un solo substituyente hidrógeno, o
restos de hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono, por ejemplo
grupos alquilo, saturados o no saturados, cicloalquilo o aromáticos,
arilo o aralquilo, eventualmente substituidos, de 1 a 30 átomos de
carbono. El amonio y/o el fosfonio pueden también derivar de
heterociclos nitrogenados y/o fosforados que llevan 1, 2 ó 3 átomos
de nitrógeno y/o de fósforo, donde los anillos están constituidos
por 4 a 10 átomos, preferiblemente 5 a 6 átomos.
El amonio o el fosfonio cuaternario pueden ser
también un catión de fórmula:
R^{1}R^{2+}N=CR^{3}-R^{5}-R^{3}C=N^{+}R^{1}R^{2}
o
R^{1}R^{2+}P=CR^{3}-R^{5}-R^{3}C=P^{+}R^{1}R^{2}
donde R^{1}, R^{2} y R^{3},
idénticos o diferentes, se definen como antes y R^{5} representa
un resto de alquileno o de
fenileno.
Entre los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} se mencionarán los radicales metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, butilo secundario, butilo terciario, amilo,
metileno, etilideno, fenilo o bencilo; R^{5} podría ser un grupo
metileno, etileno, propileno o fenileno.
El catión amonio y/o fosfonio Q^{+} es
seleccionado preferiblemente entre el grupo formado por
N-butilpiridinio, N-etilpiridinio,
piridinio,
3-etil-1-metilimidazolio,
3-butil-1-metilimidazolio,
dietilpirazolio,
N-butil-N-metilpirrolidinio,
trimetilfenilamonio, tetrabutilfosfonio y
tributil(tetradecil)fosfonio. A modo de ejemplos de
las sales utilizables según la invención, se pueden citar el
hexafluorofosfato de N-butilpiridinio, el
tetrafluoroborato de N-etilpiridinio, el
fluorosulfonato de piridinio, el tetrafluoroborato de
3-butil-1-metilimidazolio,
el hexafluoroantimoniato de
3-butil-1-metilimidazolio,
el hexafluorofosfato de
3-butil-1-metilimida-zolio,
el trifluoroacetato de
3-butil-1-metilimidazolio,
el trifluorometilsulfonato de
3-butil-1-metilimidazolio,
el hexafluorofosfato de trimetilfenilamonio y el tetrafluoroborato
de tetrabutilfosfonio. Estas sales pueden ser utilizadas solas o en
mezcla.
Los compuestos de cobalto y/o de rodio
precursores del catalizador son seleccionados entre el grupo formado
por las sales de cobalto y/o de rodio, como los acetilacetonatos,
los carboxilatos y, en particular, el formiato o el acetato, y los
complejos de carbonilo, como el
dicobalto-octacarbonilo, el hidruro de
cobalto-tetracarbonilo, el acetilacetonato de
rodio-dicarbonilo y las agrupaciones de carbonilos.
La elección del compuesto precursor de cobalto y/o de rodio no es
crítica, pero se prefiere, en general, evitar los haluros.
El ligando nitrogenado es seleccionado entre el
grupo formado por las monoaminas, las di-, tri- y poliaminas, las
iminas, las diiminas, las piridinas, las bipiridinas, los
imidazoles, los pirroles y los pirazoles, teniendo todos ellos
además en su fórmula al menos un substituyente portador de una
función iónica (Q')^{+}(A')^{-} tal que al menos el
catión (Q')^{+} o el anión (A')^{-} tengan la misma naturaleza
química que el catión Q^{+} o el anión A^{-} del solvente iónico
no acuoso antes definido.
El ligando fosforado es seleccionado entre el
grupo formado por las fosfinas, las polifosfinas, los óxidos de
fosfinas y los fosfitos, llevando todos ellos además en su fórmula
al menos un substituyente portador de una función iónica
(Q')^{+}(A')^{-} tal que al menos el catión (Q')^{+} o
el anión (A')^{-} tengan la misma naturaleza química que el catión
Q^{+} o el anión A^{-} del solvente iónico no acuoso antes
definido.
Se pueden citar a modo de ejemplos no limitativos
las asociaciones entre los ligandos y las sales disueltas
siguientes:
- -
- los ligandos tetrafluoroborato de 1-(4-piridil)-2-(diciclopentilmetilfosfonio)-etano (1) y tetrafluoroborato de 1-(N-imidazolil)-2-(diciclopentilmetilfosfonio)etano (2), utilizados especialmente en solventes iónicos constituidos por tetrafluoroboratos de amonio o de fosfonio cuaternarios y por sales que contienen cationes diciclopentilmetilalquilfosfonio;
- -
- el ligando hexafluorofosfato de 1-(difenilfosfino)-2-(4-N-metilpiridinio)-etano (3), utilizado especialmente en solventes iónicos constituidos por hexafluorofosfatos de amonio o de fosfonio cuaternarios y por sales que contienen los cationes 4-alquil-N-metilpiridinio; el ligando hexafluorofosfato de 1-(diciclopen-tilfosfino)-2-(3-metil-1-imidazolio)etano (4), utilizado especialmente en solventes iónicos constituidos por hexafluorofosfatos de amonio o de fosfonio cuaternarios y por sales que contienen cationes 3-alquil-1-metilimidazolio;
- -
- el ligando tetrafluoroborato de N-(3-difenilfosfinofenil)-N'-dimetilguanidinio (5), utilizado especialmente en solventes iónicos constituidos por tetrafluoroboratos de amonio o de fosfonio cuaternarios y por sales que contienen cationes N-fenil-N'-dialquilguanidinio;
- -
- el ligando tris(3-fenilsulfonato de tetrabutilamonio)-fosfina (trifenilfosfina trisulfonato de tetrabutilamonio) (6), utilizado especialmente en solventes iónicos constituidos por sales de tetrabutilamonio y por sales que contienen aniones sulfonato, como, por ejemplo, tosilatos y triflatos;
- -
- el ligando tris(3-fenilsulfonato de sodio)-fosfina (trifenilfosfina trisulfonato de sodio) (7), utilizado especialmente en solventes iónicos constituidos por sales que contienen aniones sulfonato, como, por ejemplo, tosilatos y triflatos, y
- -
- el ligando (3,5-di-t-butilcatecolato)-(4-fenoxisulfonato de tetrabutilamonio)-fos-fito (8), utilizado especialmente en solventes iónicos constituidos por sales de tetrabutilamonio y sales que contienen aniones sulfonato, como, por ejemplo, tosilatos y triflatos.
La composición catalítica es obtenida por mezcla,
de cualquier manera, de la sal líquida con el compuesto de cobalto
y/o de rodio y el ligando. Se puede también disolver previamente el
compuesto del metal de transición y/o el ligando en un solvente
orgánico.
El complejo entre el precursor de cobalto y/o de
rodio y el ligando puede ser preparado previamente a la reacción por
mezcla del precursor de cobalto y/o de rodio con el ligando en un
solvente conveniente, por ejemplo, un solvente orgánico o el
solvente iónico no acuoso que será luego utilizado en la reacción
catalítica. El complejo puede ser también preparado in situ
por mezcla del precursor de cobalto y/o de rodio y del ligando
directamente en el reactor de hidroformilación.
La concentración del complejo de cobalto y/o de
rodio en el solvente iónico líquido no es crítica. Está
ventajosamente comprendida entre 0,1 mmoles y 5 moles por litro de
solvente iónico líquido, preferiblemente entre 1 mmol y 1 mol por
litro, y de forma aún más preferida entre 10 y 500 mmoles por litro.
La razón molar entre el ligando y el compuesto de cobalto y/o de
rodio está comprendida entre 0,1 y 500, preferiblemente entre 1 y
100.
Los compuestos que entran en la composición según
la invención pueden ser mezclados en cualquier orden, a una
temperatura comprendida entre -20ºC y 200ºC, preferiblemente entre
0ºC y 140ºC y ventajosamente entre 20ºC y 90ºC.
Los compuestos olefínicamente insaturados
susceptibles de ser hidroformilados son seleccionados entre el grupo
formado por monoolefinas, diolefinas, en particular diolefinas
conjugadas, y compuestos olefínicos que llevan uno o varios
heteroátomos, especialmente en grupos insaturados, como las
funciones cetona y ácido carboxílico. A modo de ejemplos, se puede
citar la hidroformilación de pentenos en hexanal y metilpentanal, de
hexenos en isoheptanales, de isooctenos en isononanales y de
fracciones olefínicas C_{10} a C_{16} en aldehídos C_{11} a
C_{17}. Estos compuestos olefínicos pueden ser utilizados puros o
diluidos por hidrocarburos saturados u otros hidrocarburos
insaturados.
La razón de las presiones parciales de hidrógeno
y de monóxido de carbono utilizada en el medio de reacción para la
hidroformilación puede ser de 10:1 a 1:10, preferiblemente una razón
de 1:1, pero se puede utilizar cualquier otra razón según la
realización del procedimiento.
La temperatura a la cual se hará la
hidroformilación estará comprendida entre 30ºC y 200ºC;
ventajosamente, la temperatura es inferior a 150ºC, preferiblemente
de entre 50ºC y menos de 150ºC. La presión puede estar comprendida
entre 1 MPa y 20 MPa, preferiblemente entre 2 MPa y 15 MPa.
La reacción catalítica de hidroformilación de los
compuestos insaturados puede ser conducida en sistema cerrado, en
sistema semiabierto o en continuo con una o varias etapas de
reacción. A la salida del reactor, la fase orgánica que contiene los
productos de reacción es ventajosamente separada por simple
decantación de la fase solvente iónica que contiene la "sal
disuelta" y la mayor parte del catalizador. Esta fase solvente
iónica que contiene al menos en parte el catalizador, regresa, al
menos en parte, al reactor, siendo tratada la otra parte para
eliminar los residuos del catalizador.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin
limitar su alcance.
Se lleva a cabo la reacción de hidroformilación
en un autoclave de acero inoxidable con capacidad de 100 ml,
equipado con una doble envuelta que permite la regulación de la
temperatura por circulación de un fluido portador de calor. En este
autoclave, purgado previamente con aire y humedad y puesto bajo
presión atmosférica de la mezcla de
hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar), se
introducen 0,0193 g de acetilacetonato de
rodio-dicarbonilo (es decir, 0,075 mmol de rodio), 4
equivalentes molares de trifenilfosfina-trisulfonato
de sodio, 4 ml de trifluorometilsulfonato de
3-butil-1-metilimidazolio,
2 ml de heptano (patrón) y 7,5 ml de 1-hexeno. En
este ejemplo, el anión sulfonato es el ion común para el ligando y
el solvente iónico no acuoso. Se lleva la presión de la mezcla de
hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 2 MPa y
la temperatura a 80ºC y se pone la agitación en marcha. Después de 2
horas, se detiene la agitación y se deja enfriar y decantar a la
mezcla de reacción y se relaja luego la presión. Después de
extraerla del autoclave, la fase orgánica superior es incolora. La
conversión de 1-hexeno es del 99% en peso. La
selectividad para los aldehídos C_{7} es del 93% y la razón n/iso
(n-heptanal/isoheptanales) es igual a 3,5. El
análisis de la fase orgánica superior muestra que contiene menos de
5 ppm de metal rodio (ppm: partes por millón en peso).
(Comparativo)
Se lleva a cabo la reacción de hidroformilación
en el mismo aparataje y según el mismo modo operativo que los
descritos en el Ejemplo 1. En este autoclave, purgado previamente
con aire y humedad y puesto bajo presión atmosférica de la mezcla de
hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar), se
introducen 0,0193 g de acetilacetonato de
rodio-dicarbonilo (es decir, 0,075 mmol de rodio), 4
equivalentes molares de trifenilfosfina-trisulfonato
de sodio, 4 ml de hexafluorofosfato de
3-butil-1-metilimidazolio,
2 ml de heptano (patrón) y 7,5 ml de 1-hexeno. En
este ejemplo comparativo, no hay anión en común entre el ligando y
el solvente iónico no acuoso. Se lleva la presión de la mezcla de
hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 2 MPa y
la temperatura a 80ºC y se pone la agitación en marcha. Después de 3
horas, se detiene la agitación y se deja enfriar y decantar a la
mezcla de reacción y se relaja luego la presión. Después de
extraerla del autoclave, la fase orgánica superior es incolora. La
conversión de 1-hexeno es del 74% en peso. La
selectividad para los aldehídos C_{7} es del 48% y la razón n/iso
(n-heptanal/isoheptanales) es igual a 2,7. El
análisis de la fase orgánica superior muestra que contiene 195 ppm
de rodio metálico (ppm: partes por millón en peso).
Se lleva a cabo la reacción de hidroformilación
en el mismo aparataje y según el mismo modo operativo que los
descritos en el Ejemplo 1. Se introducen 0,0193 g de acetilacetonato
de rodio-dicarbonilo (es decir, 0,075 mmol de
rodio), 4 equivalentes molares de
trifenilfosfina-disulfonato de sodio, 4 ml de
trifluorometanosulfonato de
3-butil-1-metilimidazolio,
2 ml de heptano (patrón) y 7,5 ml de 1-hexeno. En
este ejemplo, el anión sulfonato es el ion común para el ligando y
el solvente iónico no acuoso. Se lleva la presión de la mezcla de
hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 2 MPa y
la temperatura a 80ºC y se pone la agitación en marcha. Después de 2
horas, se detiene la agitación y se deja enfriar y decantar a la
mezcla de reacción y se relaja luego la presión. Después de
extraerla del autoclave, la fase orgánica superior es incolora. La
conversión de 1-hexeno es del 98% en peso. La
selectividad para los aldehídos C_{7} es del 96% y la razón n/iso
(n-heptanal/isoheptanales) es igual a 3,5. El
análisis de la fase orgánica superior muestra que contiene menos de
5 ppm de rodio metálico (ppm: partes por millón en peso).
Se lleva a cabo la reacción de hidroformilación
en el mismo aparataje y según el mismo modo operativo que los
descritos en el Ejemplo 1. Se introducen 0,0193 g de acetilacetonato
de rodio-dicarbonilo (es decir, 0,075 mmol de
rodio), 10 equivalentes molares de tetrafluoroborato de
N-(3-difenilfosfinofenil)-N'-dimetil-guanidinio,
4 ml de tetrafluoroborato de
3-butil-1-metilimidazolio,
2 ml de heptano (patrón) y 7,5 ml de
1-hexe-no. En este ejemplo, el anión
tetrafluoroborato es el ion común para el ligando y el solvente
iónico no acuoso. Se lleva la presión de la mezcla de
hidrógeno-monóxido de carbono (1/1) molar a 2 MPa y
la temperatura a 80ºC y se pone la agitación en marcha. Después de 2
horas, se detiene la agitación y se deja enfriar y decantar a la
mezcla de reacción y se relaja luego la presión. Después de
extraerla del autoclave, la fase orgánica superior es incolora. La
conversión de 1-hexeno es del 77% en peso. La
selectividad para los aldehídos C_{7} es del 74% y la razón n/iso
(n-heptanal/isoheptanales) es igual a 3. El análisis
de la fase orgánica superior muestra que contiene menos de 5 ppm de
rodio metálico (ppm: partes por millón en peso).
Se lleva a cabo la reacción de hidroformilación
en el mismo aparataje y según el mismo modo operativo que los
descritos en el Ejemplo 1. Se introducen 0,0193 g de acetilacetonato
de rodio-dicarbonilo (es decir, 0,075 mmol de
rodio), 7 equivalentes molares de tetrafluoroborato de
1-(difenilfosfino)-2-(4-N-metilpiridinio)etano,
4 ml de tetrafluoroborato de
3-butil-1-metilimidazolio,
2 ml de heptano (patrón) y 7,5 ml de 1-hexeno. En
este ejemplo, el anión tetrafluoroborato es el ion común entre el
ligando y el solvente iónico no acuoso. Se lleva la presión de la
mezcla de hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar)
a 2 MPa y la temperatura a 80ºC y se pone la agitación en marcha.
Después de 4 horas, se detiene la agitación y se deja enfriar y
decantar a la mezcla de reacción y se relaja luego la presión.
Después de extraerla del autoclave, la fase orgánica superior es
incolora. La conversión de 1-hexeno es del 84% en
peso. La selectividad para los aldehídos C_{7} es del 99% y la
razón n/iso (n-heptanal/isoheptanales) es igual a
2,6. El análisis de la fase orgánica superior muestra que contiene
menos de 10 ppm de rodio metálico (ppm: partes por millón en
peso).
Se lleva a cabo la reacción de hidroformilación
en un autoclave de acero inoxidable con capacidad de 300 ml,
equipado con una doble envuelta que permite la regulación de la
temperatura por circulación de un fluido portador de calor y de
agitación mecánica eficaz con palas y contrapalas. En este
autoclave, purgado previamente con aire y humedad y puesto bajo
presión atmosférica de la mezcla de
hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar), se
introducen 0,4 g de dicobalto-octacarbonilo (es
decir, 2,3 mmol de cobalto), 1 equivalente molar de
tetrafluoroborato de
1-(4-piridil)-2-(diciclopentilmetilfosfonio)-etano,
10 ml de tetrafluoroborato de
3-butil-1-metilimi-dazolio,
30 ml de heptano y 30 ml de 1-hexeno. Se lleva la
presión de la mezcla de hidrógeno-monóxido de
carbono (1/1 molar) a 9 MPa y la temperatura a 95ºC y se pone la
agitación en marcha. Después de 6 horas, se detiene la agitación y
se deja enfriar y decantar a la mezcla de reacción y se relaja luego
la presión. Después de extraerla del autoclave, la fase orgánica
superior es ligeramente coloreada, lo que indica que sólo se han
extraído trazas de cobalto. La conversión de
1-hexeno es del 80% en peso. La selectividad para
los aldehídos C_{7} es del 96,4% y la razón n/iso
(n-heptanal/isoheptanales) es igual a 3,6.
Claims (15)
1. Procedimiento para la hidroformilación en fase
líquida de compuestos olefínicamente insaturados, donde la reacción
es efectuada en presencia de un solvente consistente en un líquido
iónico no acuoso que contiene al menos una sal de fórmula general
Q^{+}A^{-}, donde Q^{+} representa un amonio cuaternario y/o
un fosfonio cuaternario y A^{-} representa un anión, y de al menos
un complejo de cobalto y/o de rodio coordinado por al menos un
ligando seleccionado entre el grupo formado por los ligandos
nitrogenados o fosforados portadores además de una función iónica
(Q')^{+}(A')^{-}, tal que al menos el catión (Q')^{+} o
el anión (A')^{-} tengan la misma naturaleza química que el catión
Q^{+} o el anión A^{-} de dicho líquido iónico no acuoso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por seleccionar dicho líquido iónico no acuoso
entre el grupo formado por las sales líquidas de fórmula general
Q^{+}A^{-}, donde Q^{+} representa un amonio cuaternario y/o
un fosfonio cuaternario y A^{-} representa cualquier anión
susceptible de formar una sal líquida a baja temperatura, es decir,
por debajo de 90ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado por seleccionar los aniones A^{-} entre iones
nitrato, sulfato, fosfato, acetato,
halógeno-acetatos, tetrafluoroborato,
tetracloroborato, hexafluorofosfato, hexafluoroantimoniato,
fluorosulfonato, perfluoroalquilsulfonatos y arenosulfonatos,
estando estos últimos eventualmente substituidos por grupos halógeno
o halógeno-alquilo.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que el
amonio y/o el fosfonio cuaternarios responden a las fórmulas
generales NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+} y
PR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+}, o a las fórmulas generales
R^{1}R^{2}N=CR^{3}R^{4+} y R^{1}R^{2}P=CR^{3}R^{4+},
donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes,
representan hidrógeno, a excepción del catión NH_{4}^{+},
representando un solo substituyente hidrógeno, o restos de
hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que el
amonio y/o fosfonio son derivados de heterociclos nitrogenados y/o
fosforados que tienen 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y/o de fósforo,
en donde los anillos están constituidos por 4 a 10 átomos,
preferiblemente 5 a 6 átomos.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que el
amonio o el fosfonio cuaternario están constituidos por un catión de
fórmula:
R^{1}R^{2+}N=CR^{3}-R^{5}-R^{3}C=N^{+}R^{1}R^{2}
\;o
R^{1}R^{2+}P=CR^{3}-R^{5}-R^{3}C=P^{+}R^{1}R^{2}
donde R^{1}, R^{2} y R^{3},
idénticos o diferentes, se definen como antes y R^{5} representa
un resto de alquileno o de
fenileno.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por seleccionar el
amonio y/o fosfonio entre el grupo formado por
N-butilpiridinio, N-etilpiridinio,
piridinio,
3-etil-1-metilimidazolio,
3-butil-1-metilimidazolio,
dietilpirazolio,
N-butil-N-metilpirrolidinio,
trimetilfenilamonio, tetrabutilfosfonio y
tributil(tetradecil)fosfonio.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por seleccionar el
solvente iónico no acuoso entre el grupo formado por
hexafluorofosfato de N-butilpiridinio,
tetrafluoroborato de
N-etil-piridinio, fluorosulfonato de
piridinio, tetrafluoroborato de
3-butil-1-metilimidazolio,
hexafluoroantimoniato de
3-butil-1-metilimidazolio,
hexafluorofosfato de
3-butil-1-metilimidazolio,
trifluoroacetato de
3-butil-1-metilimidazolio,
trifluorometilsulfonato de
3-butil-1-metilimidazolio,
hexafluorofosfato de trimetilfenilamonio y tetrafluoroborato de
tetrabutilfosfonio.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por seleccionar los
compuestos de cobalto y/o de rodio precursores del catalizador entre
el grupo formado por sales de cobalto y/o de rodio y complejos de
carbonilo.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por seleccionar los
compuestos de cobalto y/o de rodio precursores del catalizador entre
el grupo formado por acetilacetonatos, carboxilatos,
dicobalto-octacarbonilo, hidruro de
cobalto-tetra-carbonilo,
acetilacetonato de rodio-dicarbonilo y las
agrupaciones de carbonilos.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por seleccionar el
ligando nitrogenado entre el grupo formado por monoaminas, di-, tri-
y poliaminas, iminas, diiminas, piridinas, bipiridinas, imidazoles,
pirroles y pirazoles, teniendo todos ellos además en su fórmula al
menos un substituyente portador de una función iónica
(Q')^{+}(A')^{-} tal que al menos el catión (Q')^{+} o
el anión (A')^{-} tengan la misma naturaleza química que el catión
Q^{+} o el anión A^{-} del solvente iónico no acuoso antes
definido.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por seleccionar el
ligando fosforado entre el grupo formado por fosfinas, polifosfinas,
óxidos de fosfinas y fosfitos, llevando todos ellos además en su
fórmula al menos un substituyente portador de una función iónica
(Q')^{+}(A')^{-} tal que al menos el catión (Q')^{+} o
el anión (A')^{-} tengan la misma naturaleza química que el catión
Q^{+} o el anión A^{-} del solvente iónico no acuoso antes
definido.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por estar comprendida
la concentración del complejo de cobalto y/o de rodio en el solvente
iónico líquido entre 0,1 mmoles por litro y 5 moles por litro y por
estar comprendida la razón molar entre el ligando nitrogenado o el
ligando fosforado y el compuesto de cobalto y/o de rodio entre 0,1 y
500.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por someter a la
reacción de hidroformilación al menos un compuesto olefínicamente
insaturado seleccionado entre el grupo formado por
mono-olefinas, diolefinas, y en particular
diolefinas conjugadas, y compuestos olefínicos que llevan uno o
varios heteroátomos, especialmente en grupos insaturados, como las
funciones cetona y ácido carboxílico.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por efectuar la
reacción de hidroformilación con una razón de presiones parciales de
hidrógeno y de monóxido de carbono de 10:1 a 1:10, a una temperatura
comprendida entre 30ºC y 200ºC y bajo una presión comprendida entre
1 MPa y 20 MPa.
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