ES2227400T3 - Procedimiento mejorado para la hidroformilacion de compuestos olefiniciamente insaturados en un disolvente ionico no acuoso. - Google Patents
Procedimiento mejorado para la hidroformilacion de compuestos olefiniciamente insaturados en un disolvente ionico no acuoso.Info
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Abstract
Procedimiento para la hidroformilación en fase líquida de al menos un compuesto olefínicamente insaturado en el cual se hace reaccionar en una sección de reacción al menos un compuesto olefínicamente insaturado con monóxido de carbono e hidrógeno, en presencia de al menos una fase polar que contiene - un líquido iónico no acuoso, líquido a la temperatura de la reacción, y al menos parcialmente miscible con los productos de la reacción, comprendiendo el líquido iónico al menos una sal de fórmula general Q+A-, en la cual Q+ representa un amonio cuaternario y/o un fosfonio cuaternario, y A- representa un anión; - y al menos un catalizador que comprende al menos un compuesto o un complejo de un metal de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Clasificación Periódica, eventualmente coordinado por al menos un ligando que contiene al menos un átomo de fósforo, arsénico, antimonio o nitrógeno caracterizándose el indicado procedimiento porque, después de la sección de reacción, se añade al medio almenos un disolvente orgánico, con el fin de mejorar la separación por separación de los productos brutos de la reacción de la indicada fase polar, que se recicla a la sección de reacción para ser reutilizada.
Description
Procedimiento mejorado para la hidroformilación
de compuestos olefinicamente insaturados en un disolvente iónico no
acuoso.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado de hidroformilación de compuestos
olefínicamente insaturados.
La hidroformilación de los compuestos olefínicos
es una reacción de gran importancia industrial y la mayor parte de
los procedimientos han recurrido a catalizadores homogéneos
disueltos en una fase orgánica constituida por reactivos, productos
y eventualmente un exceso de ligando, si bien se tropieza con
dificultades para separar y recuperar el catalizador, en particular
cuando este es utilizado en cantidad relativamente grande, como es
el caso con los catalizadores a base de cobalto, o cuando este es un
metal noble, como es el caso con los catalizadores a base de
rodio.
Una solución que trata de resolver este problema
ha sido mencionada por Bartik et al.: Organometallics (1993)
12 164-170, J. Organometal. Chem. (1994)
480 15-21, así como por Beller et al.:
J. Molecular Catal. A : Chemical (1999) 143
31-39. La misma consiste en realizar la
hidroformilación en presencia de una solución acuosa que contiene un
complejo de cobalto que se hace hidrosoluble gracias a la presencia
de un ligando fosfina-sulfonato tal como la sal de
sodio de la trifenilfosfina trisulfonada o de una
tris(alquilfenil)-fosfina trisulfonada. La
solicitud de patente WO-A-97/00132
describe clusters de cobalto sustituidos por grupos
trialcoxisililmetilo que los hacen solubles en agua. De esta manera,
la fase orgánica que contiene los aldehídos se separa fácilmente de
la fase acuosa que contiene el catalizador.
Otra solución que trata de resolver este problema
ha sido descrita en el documento de patente francesa
FR-B-2.314.910. Consiste en realizar
la hidroformilación en presencia de una solución acuosa que
contiene un complejo de rodio que se hace hidrosoluble gracias a la
presencia de un ligando fosfina sulfonada así mismo hidrosoluble,
tal como la sal de sodio de la trifenilfosfina trisulfonada. De
esta manera, la fase orgánica que contiene los aldehídos se separa
fácilmente de la fase acuosa que contiene el catalizador. Esta
técnica ha sido objeto de un número considerable de trabajos, que
han sido discutidos en un artículo de W.A. Herrmann aparecido en
"Angewandte Chemie International" en 1993, volumen 32, página
1524 y siguientes.
No obstante del gran interés industrial de estas
técnicas por la hidroformilación del propileno, estos sistemas de
dos fases sufren la falta de solubilidad de las olefinas en agua,
lo cual conduce a velocidades de reacción relativamente bajas, que
los hacen inaplicables para las olefinas de cadena larga.
Por otro lado se ha descrito en la patente
US-A-3.565 823 una técnica que
consiste en dispersar un compuesto de un metal de transición en una
sal de estaño o de germanio y de un amonio o de un fosfonio
cuaternario, de fórmula
(R^{1}R^{2}R^{3}R^{4}Z)YX_{3} en la cual R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4}, son restos hidrocarbilos que tienen
hasta 18 átomos de carbono, Z es nitrógeno o fósforo, Y el estaño o
el germanio y X un halógeno, por ejemplo cloro o bromo. En la
patente US-A-3.832.391 se describe
un procedimiento de carbonilación de olefinas por la misma
composición. Las composiciones precedentes presentan la desventaja
de tener un punto de fusión relativamente elevado, por ejemplo
superior a 90ºC, lo cual complica la manipulación de las soluciones
de catalizador y de los productos de reacción.
En la patente
US-A-5.874.638 se indica que se
puede a la vez obtener ventajas de una realización en dos fases
evitando los inconvenientes relacionados por una parte con la
utilización de agua y por otra parte con la utilización de
compuestos con punto de fusión elevado, de la Clasificación
Periódica, disolviendo algunos compuestos catalíticos de los
metales de transición de los grupos 8, 9 y 10, conocidos para
catalizar la hidroformilación, en disolventes iónicos no acuosos
que están constituidos por sales
orgánicas-inorgánicas líquidas a temperatura
ambiente.
Ahora se ha encontrado que era posible aumentar
considerablemente las velocidades de reacción realizando la reacción
en un líquido iónico parcial o completamente miscible con los
productos de la reacción, manteniendo la ventaja de la separación y
de la reutilización del líquido iónico que contiene el catalizador
y mejorando con ello la recuperación de los productos de la
reacción, inyectando después de la sección de reacción un
disolvente orgánico (que puede ventajosamente ser el compuesto
olefínicamente insaturado a hidroformilar) poco o nada miscible con
el líquido iónico y que mejora la separación de los productos del
resto del efluente de reacción.
Esta realización del procedimiento permite unir
las ventajas de un sistema catalítico homogéneo aportando una mejor
utilización del catalizador y una mejor recuperación de los
productos.
De una manera general, la invención propone un
procedimiento para la hidroformilación en fase líquida de al menos
un compuesto olefínicamente insaturado en el cual se hace
reaccionar en una sección de reacción al menos un compuesto
olefínicamente insaturado con monóxido de carbono e hidrógeno, en
presencia de al menos un líquido iónico no acuoso, líquido a la
temperatura de la reacción, y al menos parcialmente miscible con
los productos de la reacción, comprendiendo el líquido iónico al
menos una sal de fórmula general Q^{+} A^{-}, en la cual Q^{+}
representa un amonio cuaternario y/o un fosfonio cuaternario, y
A^{-} representa un anión, y en presencia de al menos un
catalizador que comprende al menos un compuesto o un complejo de un
metal de transición de los grupos 8, 9 y 10 de la Clasificación
Periódica, eventualmente coordinado por al menos un ligando que
contiene al menos un átomo de fósforo (ligando fosforado),
arsénico, antimonio o nitrógeno (ligando nitrogenado),
caracterizándose el indicado procedimiento porque, después de la
sección de reacción, se añade al medio al menos un disolvente
orgánico, con el fin de mejorar la recuperación de los productos de
la reacción.
Más particularmente, el procedimiento de la
invención puede ser realizado según un esquema que comprende al
menos las tres secciones siguientes:
- a)
- al menos una sección 1, en la cual se realiza la reacción de hidroformilación como se ha indicado anteriormente.
- b)
- al menos una sección 2, en la cual se realiza
- -
- la mezcla del efluente de la sección de reacción con al menos un disolvente orgánico destinado para mejorar la recuperación de los productos;
- -
- la separación de los productos de la reacción y de la fase polar que contiene el líquido iónico y el catalizador;
- -
- y la decantación de la fase polar que contiene el líquido iónico y el catalizador, que se recicla en el reactor de la sección 1 para ser reutilizada;
- c)
- al menos una sección 3, en la cual se separan por destilación los productos de la reacción, el disolvente orgánico, que se recicla en la zona de la mezcla de la sección 2, y el compuesto olefínicamente insaturado a hidroformilar que no ha reaccionado, que se recicla a la sección 1.
En la sección 3, según tenga el disolvente
utilizado un punto de ebullición superior o inferior al del
compuesto olefínicamente insaturado a hidroformilar, se realiza
primeramente la separación de los productos brutos de la reacción y
del compuesto olefínicamente insaturado a hidroformilar, luego la
separación de los productos finales de la reacción y del disolvente
orgánico, o primeramente la separación de los productos brutos de
la reacción y del disolvente orgánico, luego la separación de los
productos finales de la reacción del compuesto olefínicamente
insaturado a hidroformilar.
En una variante preferida del procedimiento de la
invención, el indicado disolvente orgánico utilizado para mejorar
la separación de los productos de la reacción está constituido por
el compuesto olefínicamente insaturado a hidroformilar que no ha
reaccionado. Se separa entonces por destilación en la sección 3 y al
menos en parte recirculado a la operación de mezcla de la sección
2 y en parte reciclado a la sección de reacción 1. Una ventaja
particular de este modo de realización del procedimiento de la
invención es que solo necesita la realización de una operación de
destilación.
Los compuestos olefínicamente insaturados
susceptibles de ser hidroformilados son elegidos entre el grupo
formado por las monoolefinas, las diolefinas y en particular las
diolefinas conjugadas, incluyendo los compuestos olefínicos uno o
varios heteroátomos, particularmente en grupos insaturados, como la
función cetona o ácido carboxílico. A título de ejemplos se puede
citar la hidroformilación de los pentenos en hexanal y
metilpentanal, de los hexenos en isoheptanales, de los isooctenos en
isononanales, o de las fracciones olefínicas de C_{10} a C_{16}
en aldehídos de C_{11} a C_{17}.
El disolvente orgánico es elegido con el fin de
mejorar la separación de los productos. Es elegido más
particularmente entre los hidrocarburos alifáticos, cíclicos o
acíclicos, saturados o insaturados, y los hidrocarburos aromáticos o
aromáticos sustituidos. Entre estos, se puede elegir de preferencia
el disolvente orgánico entre las parafinas e isoparafinas normales
y los hidrocarburos alifáticos cíclicos. De forma más preferida, el
disolvente orgánico podrá consistir en el o los compuestos
olefínicamente insaturados a hidroformilar.
En el disolvente iónico no acuoso de fórmula
general Q^{+} A^{-}, el anión A^{-} es elegido de tal forma
que la sal Q^{+} A^{-} sea líquida a baja temperatura, es decir
por debajo de los 90ºC.
Así, los aniones A^{-} preferidos serán los
iones nitrato, sulfato, fosfato, acetato, halogenoacetatos,
tetrafluoroborato, tetraalquilboratos, tetraarilboratos,
hexafluorofosfato, hexafluoroantimonato, fluorosulfonato,
perfluoroalquilsulfonatos, areno-sulfonatos, siendo
estos últimos eventualmente sustituidos por grupos halógenos o
halogenoalquilos, así como las
bis-perfluoroalquilsulfonil amidas.
Los cationes de amonio y/o fosfonio cuaternarios
Q^{+} responden particularmente a las fórmulas generales
NR^{1}R^{2}R^{3}
R^{4+} y PR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+} o a las fórmulas generales R^{1}R^{2}N=CR^{3}R^{4+} y R^{1}R^{2}P=CR^{3}R^{4+} donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representa hidrógeno (a excepción del catión NH_{4}^{+} para NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+}), de preferencia un solo sustituyente que representa hidrógeno, o restos hidrocarbilos que tienen de 1 a 30 átomos de carbono, por ejemplo grupos alquilo, saturados o no saturados, cicloalquilos o aromáticos, arilos o aralquilos, eventualmente sustituidos.
R^{4+} y PR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+} o a las fórmulas generales R^{1}R^{2}N=CR^{3}R^{4+} y R^{1}R^{2}P=CR^{3}R^{4+} donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representa hidrógeno (a excepción del catión NH_{4}^{+} para NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+}), de preferencia un solo sustituyente que representa hidrógeno, o restos hidrocarbilos que tienen de 1 a 30 átomos de carbono, por ejemplo grupos alquilo, saturados o no saturados, cicloalquilos o aromáticos, arilos o aralquilos, eventualmente sustituidos.
Los cationes amonio y/o fosfonio cuaternarios
pueden igualmente ser derivados heterociclos nitrogenados y/o
fosforados que comprenden 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y/o de
fósforo, en los cuales los ciclos están constituidos por 4 a 10
átomos, de preferencia por 5 a 6 átomos.
Los cationes amonio y/o fosfonio cuaternarios
pueden igualmente responder a una de las fórmulas:
R^{1}R^{2+}N=CR^{3}-R^{5}-R^{3}C=N^{+}R^{1}R^{2}
y
R^{1}R^{2+}P=CR^{3}-R^{5}-R^{3}C=P^{+*}R^{1}R^{2}
en las cuales R^{1}, R^{2} y
R^{3}, idénticos o diferentes, se han definido como anteriormente
y R^{5} representa un resto alquileno
fenileno.
Entre los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4}, se mencionarán los radicales metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, secbutilo, terbutilo, amilo, fenilo o bencilo;
R^{5} podrá ser un grupo metileno, etileno, propileno o
fenileno.
Los cationes amonio y/o fosfonio cuaternarios
Q^{+} son elegidos de preferencia entre el grupo formado por el
N-butilpiridinio, el
N-etilpiridinio, el piridinio, el
3-etil 1-metil imidazolio, el
3-butil 1-metil imidazolio, el
1-hexil 3-metil imidazolio, el
dietilpirazolio, el
N-butil-N-metilpirrolidinio,
el trimetilfenilamonio, el tetrabutilfosfonio y el
tributil-(tetradecil)-fosfonio.
A título de ejemplos de sales utilizables según
la invención se pueden citar el hexafluorofosfato de
N-butilpiridinio, el tetrafluoroborato de
N-etil-piridinio, el
fluorosulfonato de piridinio, el tetrafluoroborato de
3-butil 1-metil imidazolio, el
hexafluoroantimonato de 3-butil
1-metil imidazolio, el hexafluorofosfato de
3-butil 1-metil imidazolio, el
trifluoroacetato de 3-butil 1-metil
imidazolio, el trifluorometilsulfonato de 3-butil
1-metil imidazolio, el hexafluorofosfato de
trimetil-fenilamonio, el trifluoroacetato de
1-hexil 3-metil imidazolio y el
bis[(trifluorometano) sulfonil]amiduro de
3-butil 1-metil imidazolio. Estas
sales pueden utilizarse solas o en mezcla.
Los compuestos de los metales de transición que
se pueden utilizar según la invención son de forma general todos los
compuestos de metales de transición de los grupos 8, 9 y 10 y
particularmente los conocidos por el experto en la materia para
hidroformilar las olefinas. Pueden ser complejados o asociados con
un ligando orgánico. Pueden utilizarse solos o en mezcla. Pueden
también ser utilizados en forma de sales que pueden ser totalmente
inorgánicas, por ejemplo, pero de forma no preferida, en forma de
halogenuros. Se trata entre otros de los compuestos de cobalto,
rodio, iridio, rutenio, paladio y platino.
Se puede ventajosamente considerar asociar con
todos estos compuestos ligandos orgánicos. Estos ligandos orgánicos
pueden ser ligandos que llevan un átomo de fósforo (ligandos
fosforados), arsénico (por ejemplo arsinas) o antimonio (por
ejemplo estibinas). Estos pueden también ser ligandos
nitrogenados.
El ligando nitrogenado es elegido entre el grupo
formado por las monoaminas, las di-, tri- y poliaminas, las iminas,
las diiminas, las piridinas, las bipiridinas, los imidazoles, los
pirroles y los pirazoles.
Se pueden citar a título de ejemplos no
limitativos la trietilamina, la etilendimina, la
tetrametiletilendiamina, la dietilentriamina, el diazabiciclooctano,
el
1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano,
la
N,N'-dimetil-etano-1,2-diimina,
la
N,N'-di-t-butil-etano-1,2-diimina,
la
N,N'-di-t-butil-butano-2,3,-diimina,
la
N,N'-difenil-etano-1,2-diimina,
la
N,N'-bis-(dimetil-2,6-fenil)-etano-1,2-diimina,
la
N,N'-bis-(diisopropil-2,6-fenil)-etano-1,2-diimina,
la
N,N'-bis-(di-t-butil-2,6-fenil)-etano-1,2-diimina,
la
N,N'-difenil-butano-2,3-diimina,
la
N,N'-bis-(dimetil-2,6-fenil)-butano-2,3-diimina,
la
N,N'-bis-(diisopropil-2,6-fenil)-butano-2,3-diimina,
la
N,N'-bis-(di-t-butil-2,6-fenil)-butano-2,3-diimina,
la piridina, las picolinas, la t-butilpiridina, la
bipirina, la
di-t-butil-bipiridina,
el imidazol, el N-metilimidazol, el
N-butilimidazol, el bencimidazol, el pirrol, el
N-metilpirrol y el
2,6-dimetilpirrol.
El ligando nitrogenado puede comprender también
otras funciones orgánicas, tales como por ejemplo funciones alcohol,
aldehído, cetona, ácido, éster o nitrilo. Se pueden citar a título
de ejemplos no limitativos los ácidos y ésteres picolínicos, las
2,6-dialcoxipiridinas, las salicilaldiminas, las
2,6-bis-N-ariliminopiridinas,
las 1-dialquil (y diaril)
fosfino-2-(4-piridil)-etanos,
los 2-(4-piridil)-acetatos de
alquilo, los 2-(2-piridil)-acetatos
de alquilo, el
bis-(4-piridil)-3-propanoato
de etilenglicol, el
2-(2-piridil)-etanol, el
3-(2-piridil)-propanol y el
3-(2-piridil)-propil acetato.
El ligando fosforado es elegido entre el grupo
formado por las fosfinas terciarias, las
poli-fosfinas, los óxidos de fosfinas, los fosfitos,
los quelatos fosfina-fosfito, o fosfina-óxido de
fosfina, u óxido de fosfina-fosfito. Se pueden
citar a título de ejemplos no limitativos los ligandos siguientes:
la trifenilfosfina, el trifenilfosfito y el óxido de
trifenilfosfina.
Estos ligandos pueden llevar además, sobre el
heteroátomo y/o la cadena hidrocarbonada, al menos otra función tal
como amina, amonio, alcohol, ácido carboxílico, sulfonato,
fosfonato, éter, fosfonio, sulfonio. Se pueden citar a título de
ejemplos no limitativos los ligandos siguientes: el ligando
1-(4-piridil)-2-(diciclopentilmetilfosfonio)-etano
tetrafluoroborato (1), el ligando
1-(N-imidazolil)-2-(diciclopentil-metil-fosfonio)-etano
tetrafluoroborato (2) el ligando
1-(difenilfosfino)-2-(4-N-metil-piridinio)-etanohexafluorofosfato
(3), el ligando
1-(diciclopentilfosfino)-2-(3-metil-1-imidazolio)-etano
hexafluorofosfato (4).
R=Me,
X=BF_{4},
Y=PF_{6}
el ligando
N-(3-difenilfosfinofenil)-N'-dimetil-guanidinio
tetrafluoroborato (5), el ligando
tris-(fenil-3-sulfonato de
tetrabutilamonio)-fosfina (trifenilfosfina
trisulfonato de tetrabutilamonio (6) el ligando
tris-(fenil-3-sulfonato de
sodio)-fosfina (o trifenilfosfina trisulfonato de
sodio o TPPMS) (7) el ligando
(di-t-butil-3,5-catecolato)-(fenoxi-4-sulfonato
de tetrabutilamonio)-fosfito
(8):
La composición catalítica se obtuvo por mezclado,
de una forma cualquiera, de la sal líquida con el compuesto del
metal de transición y eventualmente el ligando.
Los componentes que entran en la composición
según la invención pueden ser mezclados en cualquier orden, a una
temperatura comprendida entre -20ºC y 200ºC, y de preferencia entre
0ºC y 140ºC y ventajosamente entre 20ºC y 90ºC.
El complejo puede ser preparado in situ
por mezclado del precursor del metal de transición y del ligando
directamente en el reactor de hidroformilación.
La concentración del compuesto de metal de
transición en el disolvente iónico líquido no es crítica. La misma
se encuentra ventajosamente comprendida entre 0,1 mmoles por litro
de disolvente iónico líquido y 5 moles por litro, de preferencia
entre 1 mmol y 1 mol por litro, y también entre 10 y 500 mmoles por
litro. La relación molar entre el ligando y el compuesto de metal de
transición se encuentra comprendida entre 0,1 y 500, de preferencia
entre 1 y
100.
100.
La relación de las presiones parciales del
hidrógeno respecto al monóxido de carbono utilizado en el medio de
reacción para la hidroformilación puede ser de 10 a 1:10, de
preferencia en una relación 1:1, pero cualquier otra relación puede
ser utilizada según la realización del procedimiento.
La temperatura a la cual se realizará la
hidroformilación estará comprendida entre 30ºC y 200ºC;
ventajosamente, la misma será inferior a 150ºC, de preferencia entre
50ºC y menos de 150ºC. La presión puede estar comprendida entre 1
MPa y 20 MPa, de preferencia entre MPa y 15 MPa.
Ventajosamente, la temperatura y/o la presión
durante la adición del disolvente son elegidas de forma tal que sean
inferiores o iguales a las utilizadas en la sección de reacción.
La invención se realiza en una instalación que
comprende:
- -
- al menos un reactor A1;
- -
- al menos un mezclador A2 para la mezcla del efluente del reactor A1 con al menos un disolvente orgánico;
- -
- y al menos un decantador B2 para la decantación de la fase polar que contiene al menos el líquido iónico que contiene al menos el catalizador que se recicla en el reactor A1;
así
como
- -
- al menos un conducto 1 para la introducción de la carga a hidroformilar y la mezcla de monóxido de carbono/hidrógeno;
- -
- al menos un conducto 5 para la introducción del efluente del reactor en el mezclador A2;
- -
- al menos un conducto 9 para la introducción del disolvente orgánico en el mezclador A2;
- -
- al menos un conducto 6 para enviar al decantador B2 la mezcla del efluente y del disolvente orgánico contenido en el mezclador A2; y
- -
- al menos un conducto 7 que permite enviar al reactor A1 la fase polar que contiene al menos el líquido iónico y el catalizador separado en B2; y
- -
- al menos un conducto 8 que permite trasegar del decantador B2 los productos brutos de la reacción.
En el caso en que el disolvente orgánico
utilizado tenga un punto de ebullición superior al del compuesto
olefínicamente insaturado a hidroformilar, la instalación de la
invención comprende además:
- -
- en la sección de separación 3, al menos una columna A3 para la separación de los productos brutos de la reacción y del compuesto olefínicamente insaturado a hidroformilar que no ha reaccionado y al menos una columna B3 que permite separar el disolvente orgánico de los productos finales de la reacción;
así
como
- -
- al menos un conducto 4 para reciclar hacia el reactor A1 el compuesto olefínicamente insaturado a hidroformilar que no ha reaccionado separado en la columna A3;
- -
- al menos un conducto 10 que permite enviar los productos que salen del pie de la columna A3 a la columna B3; y
- -
- al menos un conducto 11 que permite recuperar los productos finales de la reacción.
En el caso en que el disolvente orgánico
utilizado tenga un punto de ebullición inferior al del compuesto
olefínicamente insaturado a hidroformilar, la instalación de la
invención comprende además:
- -
- en la sección de separación 3, al menos una columna B3 que permite separar el disolvente orgánico de los productos brutos de la reacción y al menos una columna A3 para la separación de los productos finales de la reacción y del compuesto olefínicamente insaturado a hidroformilar que no ha reaccionado;
\newpage
así
como
- -
- al menos un conducto 4 para reciclar hacia el reactor A1 el compuesto olefínicamente insaturado a hidroformilar que no ha reaccionar separado en la columna A3;
- -
- al menos un conducto 10 que permite enviar los productos que salen del pie de la columna B3 a la columna A3; y
- -
- al menos un conducto 11 que permite recuperar los productos finales de la reacción.
En el caso en que el disolvente orgánico
utilizado consista en el compuesto olefínicamente insaturado a
hidroformilar propiamente dicho, la instalación de la invención
comprende además:
- -
- en la sección de separación 3, una columna A3 que permite separar del compuesto olefínicamente insaturado a hidroformilar que no ha reacciona y los productos finales de la reacción;
así
como
- -
- saliendo de esta columna A3, un conducto para evacuar el compuesto olefínicamente insaturado a hidroformilar que no ha reaccionado, subdividiéndose el indicado conducto en dos conductos, el conducto 9 para enviar al menos una fracción de dicho compuesto olefínicamente insaturado al mezclador A2, a título de disolvente orgánico y un conducto 4 para reciclar una fracción de dicho compuesto olefínicamente insaturado a la entrada del reactor A1; y
- -
- al menos un conducto 11 que permite recuperar los productos finales de la reacción.
Se comprenderá mejor el procedimiento y la
instalación de la invención a partir de la descripción que se da a
continuación, en relación con las figuras 1 y 2.
La figura 1 ilustra un modo de realización de una
instalación de 3 secciones en el cual el disolvente orgánico
seleccionado tiene un punto de ebullición más elevado que el
compuesto a hidroformilar. Según otra opción, el disolvente orgánico
puede también tener un punto de ebullición inferior al de los
reactivos y de los productos.
Según la figura 1, la reacción se realiza en el
reactor A1 en presencia de la carga a hidroformilar, que puede
introducirse por el conducto 1, del (o de los compuesto(s)
de metal de transición, del ligando orgánico (que opcionalmente
puede ser introducido en mezcla con el o los compuestos de los
metales de transición), de monóxido de carbono y de hidrógeno, que
pueden ser introducidos por el conducto 1, y en presencia de al
menos un líquido iónico, utilizado en fase líquida, en medio
homogéneo o bifásico. El líquido iónico puede ser introducido en el
reactor al comienzo de la reacción. Opcionalmente, puede inyectarse
líquido iónico fresco en el reactor A1 en el transcurso de la
reacción y líquido iónico usado trasegado de A1.
El calor de la reacción es eliminado por las
técnicas conocidas del experto en la materia que no se representan
en la figura 1.
A la salida de la sección de reacción, el
efluente del reactor es enviado, por el conducto 5, a al menos un
mezclador A2 en el cual se inyecta, por el conducto 9, un disolvente
orgánico que mejora la separación de los productos de la reacción.
El efluente se trasiega seguidamente del mezclador A2 y se envía a
un decantador B2 por el conducto 6. En este decantador B2, la fase
polar que contiene al menos el líquido iónico y el catalizador se
separa de la mezcla de los productos y del disolvente orgánico y se
envía al reactor A1 por el conducto 7. La fase polar así reenviada
al reactor puede opcionalmente contener una fracción del disolvente
orgánico.
Los productos de la reacción en mezcla con el
disolvente orgánico son enviados a una primera columna de
destilación A3 por el conducto 8. En la columna A3 se separa en
cabeza el compuesto olefínicamente insaturado a hidroformilar que no
ha reaccionado; se recicla al reactor A1 por el conducto 4. Los
productos y el disolvente son enviados a una columna B3 por el
conducto 10. En esta columna B3, y en un modo de realización, el
disolvente orgánico se separa en cabeza de la columna, en la opción
donde sea más ligera que los productos, y enviado al mezclador A2
por el conducto 9. Por el pie de la columna B3, los productos se
recuperan por el conducto 11. Pueden entonces, si es necesario, ser
enviados a una zona de fraccionamiento ulterior.
La columna A3 está instalada delante de la
columna B3 o a la inversa, según sea el punto de ebullición del
disolvente orgánico superior o inferior al del compuesto a
hidroformilar.
La figura 2 ilustra la variante preferida del
procedimiento de la invención, según la cual el disolvente orgánico
consiste en el compuesto olefínicamente insaturado a hidroformilar.
Esta opción presenta la ventaja de utilizar una columna de
destilación al menos en la sección 3.
Según la figura 2, la reacción se realiza en el
reactor A1 en presencia de la carga a hidroformilar, que puede ser
introducida por el conducto 1, del o de los compuesto(s) de
metal de transición, del ligando orgánico (que puede ser introducido
en mezcla con el o los compuestos de los metales de transición), de
monóxido de carbono y de hidrógeno, que pueden ser introducidos por
el conducto 1 y en presencia de al menos un líquido iónico,
utilizado en fase líquida, en medio homogéneo o bifásico. El
líquido iónico puede ser introducido en el reactor al comienzo de la
reacción. Líquido iónico fresco puede eventualmente ser inyectado
en el reactor A1 en el transcurso de la reacción y líquido iónico
usado trasegado del reactor A1.
El calor de reacción se elimina por las técnicas
conocidas del experto en la materia que no se representan en la
figura 2.
A la salida de la sección de reacción, el
efluente del reactor se envía, por el conducto 5, a al menos un
mezclador A2 en el cual se inyecta, por el conducto 9, un disolvente
orgánico que mejora la separación de los productos de la reacción.
ventajosamente, en la opción descrita por la figura 2, este
disolvente orgánico está constituido por el o los reactivos.
El efluente se trasiega seguidamente del
mezclador A2 y se envía a un decantador B2 por el conducto 6. En
este decantador B2, la fase polar que contiene al menos el líquido
iónico y el catalizador se separa de la mezcla de los productos y
del disolvente orgánico y se envía al reactor A1 por el conducto
7.
Los productos de la reacción y el disolvente son
enviados, por el conducto 8, a la columna a destilar A3. En una
opción de realización, los reactivos se separan en cabeza de columna
y son enviados por el conducto 9 al mezclador A2. En el pie de la
columna A3, los productos son recuperados por el conducto 11. Pueden
entonces, si es necesario, ser enviados a una zona de
fraccionamiento ulterior.
En la opción ilustrada por la figura 2, el caudal
de recirculación del compuesto a hidroformilar (conducto 9) se
ajusta de forma que la mayor parte de los productos se separen en el
decantador B2.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin
limitar el alcance.
La reacción de hidroformilación del
1-hexeno se realiza en un autoclave de acero
inoxidable con un contenido de 100 mL, provisto de una doble
cubierta que permite la regulación de la temperatura por circulación
de un fluido caloportador. En este autoclave purgado previamente
del aire y de la humedad y colocado bajo presión atmosférica de la
mezcla de hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar),
se introdujeron 0,0193 g de acetilacetonato de
rodio-dicarbonilo (o sea 0,075 mmoles de rodio), 4
equivalentes molares de trifenilfosfina-trisulfonato
de sodio, 4 mL de líquido iónico trifluoracetato de
3-butil 1-metil imidazolio y 7,5 mL
de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla
hidrogeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 2 MPa y
la temperatura a 80ºC y se puso bajo agitación. Después de 1 hora,
se detuvo la agitación y se dejó enfriar la mezcla de reacción,
luego se liberó la presión. El efluente del reactor se trasegó. La
mayoría de la fase orgánica es miscible en el líquido iónico. Se
añadieron 8 mL de heptano que producen una separación de los
productos.
El análisis de la fase orgánica se realizó por
cromatografía en fase gaseosa. La conversión del hexeno fue del 97%.
La selectividad en aldehídos fue del 98% y la relación n/i
(n-heptanal/isoheptanales) de 3,1. La frecuencia de
rotación se calculó al 25% de conversión. La misma es igual a 33
moles de aldehídos formados por mol de rodio y por hora.
La reacción de hidroformilación del
1-hexeno se realizó en el mismo equipo y según el
mismo modo operativo que el descrito en el ejemplo 1 a excepción de
que se cambia la naturaleza del catión que constituye el líquido
iónico. En este autoclave purgado previamente del aire y de la
humedad y colocada a presión atmosférica la mezcla de
hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar), se
introdujeron 0,0193 g de acetilacetonato de
rodio-dicarbonilo (o sea 0,075 mmoles de rodio), 4
equivalentes molares de trifenilfosfina-trisulfonato
de sodio, 4 mL de líquido iónico trifluoracetato de
1-hexil 3-metil imidazolio y 7,5 mL
de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla de
hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 2 MPa y
la temperatura a 80ºC y se puso bajo agitación. Después de 1 hora,
se detuvo la agitación y se dejó enfriar la mezcla de reacción,
luego se liberó la presión. El efluente del reactor se trasegó. El
efluente del reactor está constituido por una sola fase líquida. Se
añadieron 8 mL de heptano que producen una separación de los
productos.
El análisis de la fase orgánica se realizó por
cromatografía en fase gaseosa. La conversión del hexeno es total. La
selectividad en aldehídos es del 99% y la relación n/i
(n-heptanal/isoheptanales) es de 2,9. La frecuencia
de rotación se calculó al 25% de conversión. La misma es igual a 60
moles de aldehídos formados por mol de rodio y por hora. La
velocidad inicial de la reacción se mejora por consiguiente
considerablemente por la utilización de un líquido iónico que
presenta una afinidad más grande para los aldehídos.
La reacción de hidroformilación del
1-hexeno se realiza como en los Ejemplos 1 y 2. En
el autoclave purgado previamente del aire y de la humedad y colocado
a presión atmosférica la mezcla de
hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar), se
introdujeron 0,0193 g de acetilacetonato de
rodio-dicarbonilo (o sea 0,075 mmoles de rodio), 4
equivalentes molares de trifenilfosfina-trisulfonato
de sodio, 4 mL de
bis[(trifluorometano)sulfonil]amiduro de
3-butil 1-metil imidazolio y 7,5 mL
de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla
hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 2 MPa y
la temperatura a 80ºC y se puso bajo agitación. Después de 1 hora,
se detuvo la agitación y se dejó enfriar la mezcla de reacción,
luego se liberó la presión. Después del trasiego fuera del
autoclave, la mezcla de reacción está compuesta por una sola fase
líquida. Se añadieron 8 mL de heptano que producen una separación de
los productos en una 2ª fase. La conversión del
1-hexeno es del 99% en peso. La selectividad para
los aldehídos en C7 es del 93% y la relación n/iso
(n-heptanal/isoheptanales) es igual a 3,5. El
análisis de la fase orgánica superior muestra que la misma contiene
menos de 5 ppm de rodio metal (ppm: partes por millón en peso), lo
cual corresponde a al menos un 0,2% en peso del metal utilizado.
La fase superior orgánica obtenida, que contiene
heptano y los productos de reacción, se destila con el fin de
separar el heptano.
La fase iónica inferior se reinyecta en el
autoclave purgado previamente del aire y de la humedad y colocado
bajo presión atmosférica de la mezcla de
hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar). Se
introdujeron entonces 7,5 mL de 1-hexeno. Se llevó
la presión de la mezcla de hidrógeno-monóxido de
carbono (1/1 molar) a 2 MPa y la temperatura a 80ºC y se puso bajo
agitación. Después de 1 hora, se detuvo la agitación y se dejó
enfriar la mezcla de reacción, luego se liberó la presión. Después
del trasiego fuera del autoclave, la mezcla de reacción está
compuesta por una sola fase líquida. Se añadió entonces el heptano
recuperado por destilación de la primera tanda del Ejemplo 3 lo cual
produce una separación de los productos en una 2ª fase. La
conversión del 1-hexeno es del 98% en peso. La
selectividad para los aldehídos en C7 es del 93% y la relación n/iso
(n-heptanal/isoheptanales) es igual a 3,5.
La reacción de hidroformilación se realiza como
en el Ejemplo 3. En el autoclave purgado previamente de aire y
humedad y colocado bajo presión atmosférica de la mezcla de
hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar), se
introdujeron 0,0193 g de acetilacetonato de
rodio-dicarbonilo (o sea 0,075 mmoles de rodio), 4
equivalentes molares de trifenilfosfina-trisulfonato
de sodio, 4 mL de bis[(trifluorometano)sulfonil] amiduro de
3-butil 1-metil imidazolio y 7,5 mL
de 1-hexeno. Se llevó la presión de la mezcla
hidrógeno-monóxido de carbono (1/1 molar) a 2 MPa y
la temperatura a 80ºC y se puso bajo agitación. Después de 1 hora,
se detuvo la agitación y se dejó enfriar la mezcla de reacción,
luego se liberó la presión. Después del trasiego huera del
autoclave, la mezcla de reacción está compuesta por una sola fase
líquida. Se añadieron entonces 8 mL de 1-hexeno que
producen, del mismo modo que con el heptano descrito en el Ejemplo
3, una separación de los productos en una 2ª fase. La conversión del
1-hexeno, calculada con relación a 7,5 mL de
1-hexeno introducido al comienzo de la reacción, es
del 99% en peso. La selectividad para los aldehídos en C7 es del 93%
y la relación n/iso (n-heptanal/isoheptanales) es
igual a 3,5. El análisis de la fase orgánica superior muestra que
la misma contiene menos de 5 ppm de rodio metal (ppm : partes por
millón en peso), lo cual corresponde a menos del 0,2% en peso del
metal utilizado.
Claims (23)
1. Procedimiento para la hidroformilación en fase
líquida de al menos un compuesto olefínicamente insaturado en el
cual se hace reaccionar en una sección de reacción al menos un
compuesto olefínicamente insaturado con monóxido de carbono e
hidrógeno, en presencia de al menos una fase polar que contiene
- un líquido iónico no acuoso, líquido a la
temperatura de la reacción, y al menos parcialmente miscible con
los productos de la reacción, comprendiendo el líquido iónico al
menos una sal de fórmula general Q^{+} A^{-}, en la cual
Q^{+} representa un amonio cuaternario y/o un fosfonio
cuaternario, y A^{-} representa un anión;
- y al menos un catalizador que comprende al
menos un compuesto o un complejo de un metal de transición de los
grupos 8, 9 y 10 de la Clasificación Periódica, eventualmente
coordinado por al menos un ligando que contiene al menos un átomo
de fósforo, arsénico, antimonio o nitrógeno
caracterizándose el indicado
procedimiento porque, después de la sección de reacción, se añade
al medio al menos un disolvente orgánico, con el fin de mejorar la
separación por separación de los productos brutos de la reacción de
la indicada fase polar, que se recicla a la sección de reacción para
ser
reutilizada.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende al menos las tres secciones
siguientes:
- a)
- al menos una sección 1, en la cual se realiza la reacción de hidroformilación
- b)
- al menos una sección 2, en la cual se realiza
- -
- la mezcla del efluente de la sección de reacción con al menos un disolvente orgánico destinado para mejorar la recuperación de los productos;
- -
- la separación de los productos de la reacción y de la fase polar que contiene el líquido iónico y el catalizador;
- -
- y la decantación de la fase polar que contiene el líquido iónico y el catalizador,
- c)
- al menos una sección 3, en la cual se separan por destilación los productos de la reacción, el disolvente orgánico, que se recicla en la zona de la mezcla de la sección 2, y el compuesto olefínicamente insaturado a hidroformilar que no ha reaccionado, que se recicla a la sección 1.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el disolvente orgánico utilizado que
tiene un punto de ebullición superior al del compuesto
olefínicamente insaturado a hidroformilar, se realiza primeramente
la separación de los productos brutos de la reacción y del
compuesto olefínicamente insaturado a hidroformilar, luego la
separación de los productos finales de la reacción y del disolvente
orgánico.
4. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el disolvente orgánico utilizado que
tiene un punto de ebullición inferior al del compuesto
olefínicamente insaturado a hidroformilar, se realiza primeramente
la separación de los productos brutos de la reacción y del
disolvente orgánico, luego la separación de los productos finales
de la reacción del compuesto olefínicamente insaturado a
hidroformilar.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 a 4,
caracterizado porque el mencionado compuesto olefínicamente
insaturado a hidroformilar es elegido entre el grupo formado por las
monoolefinas, las diolefinas, las diolefinas conjugadas, los
compuestos olefínicos que comprenden uno o varios heteroátomos,
particularmente en grupos insaturados.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el disolvente
orgánico es elegido entre los hidrocarburos alifáticos cíclicos o
acíclicos saturados o insaturados, aromáticos o aromáticos
sustituidos.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el disolvente
orgánico es el compuesto olefínicamentre insaturado a
hidroformilarlo.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, en la sal de
fórmula general Q^{+} A^{-}, el anión A^{-} es elegido de tal
manera que la sal Q^{+} A^{-} sea líquida por debajo de los
90ºC.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el anión A^{-}
es elegido entre el grupo formado por los iones nitrato, sulfato,
fosfato, acetato, halogenoacetatos, tetrafluoroborato,
tetraalquilboratos, tetraarilboratos, tetracloroborato,
hexafluorofosfato, hexafluoroantimonato, fluorosulfonato,
perfluoroalquilsulfonatos, areno- sulfonatos,
areno-sulfonatos sustituidos por grupos halógenos o
halogenoalquilos y bis-perfluoroalquilsulfonil
amidas.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el catión amonio
y/o fosfonio cuaternario responde a una de las fórmulas
generales:
NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+} y
PR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+}
o a una de las fórmulas
generales:
R^{1}R^{2}N=CR^{3}R^{4+} y
R^{1}R^{2}P=CR^{3}R^{4+},
en las cuales R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan cada uno
hidrógeno, a excepción del catión NH_{4}^{+} para
NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+}, de preferencia un solo sustituyente
que representa hidrógeno, o restos hidrocarbilos que tienen de 1 a
30 átomos de
carbono.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el catión amonio
y/o fosfonio cuaternario se deriva de un heterociclo nitrogenado y/o
fosforado que comprende 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno y/o fósforo, en
el cual los ciclos están constituidos por 4 a 10 átomos.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el catión amonio
y/o fosfonio cuaternario responde a una de las fórmulas:
R^{1}R^{2+}N=CR^{3}-R^{5}-R^{3}C=N^{+}R^{1}R^{2}
y
R^{1}R^{2+}P=CR^{3}-R^{5}-R^{3}C=P^{+}R^{1}R^{2}
en las cuales R^{1}, R^{2} y
R^{3}, idénticos o diferentes, están definidos como en la
reivindicación 4 y R^{5} representa un resto alquileno o
fenileno.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el catión amonio
y/o fosfonio cuaternario es elegido entre el grupo formado por el
N-butilpiridinio, el
N-etilpiridinio, el piridinio, el
3-etil 1-metil imidazolio, el
3-butil 1-metil imidazolio, el
1-hexil 3-metil imidazolio el
dietilpirazolio, el
N-butil-N-metilpirrolidinio,
el trimetilfenil-amonio, el tetrabutilfosfonio y el
tributil-tetradecil)-fosfonio.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el disolvente
iónico no acuoso es al menos una sal seleccionada entre el grupo
formado por el hexafluorofosfato de
N-butil-piridinio, el
tetrafluoroborato de
N-etil-piridinio, el fluorosulfonato
de piridinio, el tetrafluoroborato de 3-butil
1-metil imidazolio, el hexafluoroantimonato de
3-butil 1-metil imidazolio, el
hexafluorofosfato de 3-butil 1-metil
imidazolio, el trifluoroacetato de 3-butil
1-metil imidazolio, el trifluorometilsulfonato de
3-butil 1-metil imidazolio, el
hexafluorofosfato de trimetilfenilamonio, el trifluoro acetato de
1-hexil 3-metil imidazolio, el
bis[(trifluorometano) sulfonil] amiduro de 3-butil
1-metil imidazolio.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el metal de
transición es el cobalto, rodio, iridio, rutenio, paladio y
platino.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el compuesto de
metal de transición es un complejo de metal de transición.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la composición
catalítica contiene igualmente un ligando o un ligando asociado con
el compuesto de metal de transición, siendo el indicado ligando
elegido entre el grupo formado por los ligandos que llevan al menos
un átomo de fósforo (ligandos fosforados), arsénico o antimononio o
nitrógeno (ligandos nitrogenados).
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque el ligando es elegido entre las fosfinas
terciarias, las poli-fosfinas, los óxidos de
fosfinas, los fosfitos, los quelatos
fosfina-fosfitos, fosfina-óxido de fosfina y óxido
de fosfina-fosfitos, las arsinas, las estibinas y
los ligandos nitrogenados.
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque el ligando fosforado contiene al menos
una función amina, amonio, alcohol, ácido carboxílico, sulfonato,
fosfonato, éter, fosfonio o sulfonio.
20. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque el ligando nitrogenado es elegido entre
el grupo formado por las monoaminas, las di-, tri- y poliaminas, las
iminas, las diiminas, las piridinas, las bipiridinas, los
imidazoles, los pirroles y los pirazoles.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque la
concentración del metal de transición en el disolvente iónico
líquido está comprendida entre 0,1 mmoles por litro y 5 moles por
litro y la relación molar entre el ligando y el compuesto del metal
de transición está comprendida entre 0,1 y 500.
22. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque la reacción de
hidroformilación se realiza con una relación de las presiones
parciales del hidrógeno respecto al monóxido de carbono de 10:1 a
1:10, a una temperatura comprendida entre 30ºC y 200ºC y bajo una
presión comprendida entre 1 MPa y 20 MPa.
\newpage
23. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque la temperatura
y/o la presión en la adición del disolvente son elegidas de tal
forma que sean inferiores o iguales a las utilizadas en la sección
de reacción.
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