JP4048317B2 - 非水性イオン溶媒中でのオレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化改善方法 - Google Patents
非水性イオン溶媒中でのオレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化改善方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4048317B2 JP4048317B2 JP2002015506A JP2002015506A JP4048317B2 JP 4048317 B2 JP4048317 B2 JP 4048317B2 JP 2002015506 A JP2002015506 A JP 2002015506A JP 2002015506 A JP2002015506 A JP 2002015506A JP 4048317 B2 JP4048317 B2 JP 4048317B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- olefinically unsaturated
- organic solvent
- hydroformylated
- conduit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化改善方法に関する。さらに本発明は、前記方法の実施を目的とする設備を対象とする。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系化合物のヒドロホルミル化は、工業的に非常に重要な反応であり、方法の大部分は、反応体、生成物、場合によっては配位子の過剰物からなる有機相中に溶解される均質触媒に依存しており、その結果、特にコバルト・ベース触媒を用いる場合のように、触媒が比較的大量に使用される場合、あるいはロジウム・ベース触媒を用いる場合のように、触媒が貴金属である場合、該触媒を分離し、かつ回収するための困難性に遭遇する。
【０００３】
この問題の解消を目指す解決策は、Bartikらによる：有機金属(1993年)12、164-170、J.Organometal.Chem.(1994年)480、15-21、およびBellerらによる:J.Molecular Catal.A:Chemical(1999年)143、31-39によって記載されている。該解決策は、例えばトリスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩あるいはトリスルホン化トリ（アルキルフェニル）ホスフィンのナトリウム塩のようなホスフィン・スルホネート配位子の存在によって水溶性にされるコバルト錯体を含む水溶液の存在下にヒドロホルミル化を行うことからなる。国際特許出願ＷＯ−Ａ−９７／００１３２には、コバルトのクラスターを水中において可溶性にするトリアルコキシシルイルメチル基によって置換される該コバルトのクラスターが記載されている。このようにして、アルデヒドを含む有機相は、触媒を含む水性相から容易に分離される。
【０００４】
この問題の解消を目指す別の解決策は、フランス特許ＦＲ−Ｂ−２３１４９１０に記載されている。この解決策は、トリスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩のようなそれ自体が水溶性であるスルホン化ホスフィン配位子の存在によって水溶性にされるロジウム錯体を含む水溶液の存在下にヒドロホルミル化を行うことからなる。このようにして、アルデヒドを含む有機相は、触媒を含む水性相から容易に分離される。この技術は、１９９３年にAngewandte Chemie Internationalの３２巻、１５２４頁以降において発表されたW.A.Herrmannの論文中で論議されていたかなりの数の研究業績を対象とする。
【０００５】
プロピレンのヒドロホルミル化におけるこれら技術の工業的に大きな有益性にも拘わらず、２相を有するこれらの系は、水中におけるオレフィンの溶解性の欠如の被害を被る。これによって、長鎖を有するオレフィンについては該系を使用不能にさせる比較的低い反応速度が導かれる。
【０００６】
さらに米国特許ＵＳ−Ａ−３５６５８２３には、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｚ）ＹＸ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数１８までを有する炭化水素残基であり、Ｚは窒素または燐であり、Ｙはスズまたはゲルマニウムであり、Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素である）のスズ塩またはゲルマニウム塩、並びに第四アンモニウムまたは第四ホスホニウムの塩中に遷移金属の化合物を分散させることからなる技術が記載されている。米国特許ＵＳ−Ａ−３８３２３９１には、同じ組成によるオレフィンのカルボニル化方法が記載されている。これら先行技術の組成は、例えば９０℃を越える比較的高い融点を有する不都合を示す。これによって、触媒溶液および反応生成物の取り扱い方が複雑にされる。
【０００７】
米国特許ＵＳ−Ａ−５８７４６３８には、一方では水の使用に関連する不都合を制限し、かつ他方では高融点を有する化合物の使用に関連する不都合を制限し、室温で液体である有機・無機塩からなる非水性イオン性溶媒中において、周期律表の第８族、第９族および第１０族の、ヒドロホルミル化を触媒作用させるための公知の遷移金属のいくつかの触媒化合物を溶解させることにより、２相での実施の利点を同時に享受することが可能であることが示されている。
【０００８】
【発明の構造】
反応生成物と一部または全部混和性であるイオン性液体中において反応を実施することによって、触媒を含むイオン性液体の分離および再使用の利点を保持して、反応の生成物の回収を改善し、反応区域の後に、イオン性液体と僅かに混和するか、あるいは混和しない、かつ反応流出物の残部からの生成物の偏析（demixing）が改善される有機溶媒（有利にはヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物であってもよい）を注入して、反応速度を著しく上昇させることが可能であるのが見出された。
【０００９】
この方法の実施によって、触媒の優れた使用と生成物の優れた回収とがもたらされることによって、均質触媒系の利点を調和させることが可能である。
【００１０】
一般に本発明は、少なくとも１つのオレフィン系不飽和化合物の液相でのヒドロホルミル化方法を提案し、該方法において、反応区域において、反応生成物と少なくとも一部混和性でありかつ反応温度で液体である、少なくとも１つの非水性イオン性液体の存在下に、少なくとも１つのオレフィン系不飽和化合物と、一酸化炭素および水素とを反応させる。該イオン性液体は、少なくとも１つの燐原子（燐含有配位子）、ヒ素原子、アンチモン原子または窒素原子（窒素含有配位子）を含む少なくとも１つの配位子によって場合によっては配位された、周期律表の第８族、第９族および第１０族の少なくとも１つの遷移金属化合物または遷移金属錯体を含む少なくとも１つの触媒の存在下に一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、第四アンモニウムおよび／または第四ホスホニウムであり、Ａ−はアニオンである）の少なくとも１つの塩を含む。前記方法は、反応区域の後に、少なくとも１つの有機溶媒を媒質に添加して、反応生成物の回収を改善するようにする。
【００１１】
より詳しくは、本発明の方法は、少なくとも次の３区域を含む図式に従って行われてよい：すなわち
ａ） 上記で記載されているようなヒドロホルミル化反応が行われる、少なくとも１つの区域（１）と、
ｂ） ・生成物の回収の改善を目的とする、反応区域の流出物と、少なくとも１つの有機溶媒との混合、
・反応生成物と、イオン性液体および触媒を含む極性相との分離、並びに
・再使用されるための区域（１）の反応器に再循環される、イオン性液体と触媒とを含む極性相のデカンテーション
が行われる、少なくとも１つの区域（２）と、
ｃ） 反応生成物と、区域（２）の混合帯域に再循環される有機溶媒と、区域（１）に再循環される、ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物とが蒸留によって分離される、少なくとも１つの区域（３）とである。
【００１２】
使用される有機溶媒が、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物の沸点よりも高い沸点かあるいは低い沸点を有することによって、区域（３）において、まず反応の粗生成物と、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物との分離が行われ、ついで反応の最終生成物と有機溶媒との分離が行われるか、あるいはまず反応の粗生成物と、有機溶媒との分離、ついでヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物からの反応の最終生成物の分離とが行われる。
【００１３】
本発明の方法の好ましい変形例において、反応の生成物の分離を改善するために使用される前記有機溶媒は、ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物によって構成される。従って、該溶媒は、区域（３）において蒸留によって分離され、少なくとも一部は、区域（２）の混合操作に再循環され、かつ一部は、反応器の区域（１）に再循環される。本発明による方法のこの実施形態の特別な利点は、蒸留操作のみの実施しか必要としないことである。
【００１４】
ヒドロホルミル化されうるオレフィン系不飽和化合物は、モノオレフィン、ジオレフィン、特に共役ジオレフィン、および例えばケトン官能基またはカルボン酸のような、特に不飽和基において１つまたは複数の複素原子を含むオレフィン系化合物からなる群から選ばれる。例として、ペンテンのヘキサナールおよびメチルペンタナールへの、ヘキセンのイソヘプタナールへの、イソオクテンのイソノナナールへの、あるいはＣ１０〜Ｃ１６オレフィン留分のＣ１１〜Ｃ１７アルデヒドへのヒドロホルミル化が挙げられる。
【００１５】
有機溶媒は、生成物の偏析を改善するように選ばれる。該溶媒は、より詳しくは飽和または不飽和、環式または非環式脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素または置換芳香族炭化水素から選ばれる。これらから、好ましくはノーマル・パラフィンおよびイソパラフィン、並びに環式脂肪族炭化水素である有機溶媒が選ばれてよい。最も好ましくは、有機溶媒は、ヒドロホルミル化すべき単数または複数のオレフィン系不飽和化合物からなるものである。
【００１６】
一般式Ｑ＋Ａ−の非水性イオン性溶媒中において、アニオンＡ−は、塩Ｑ＋Ａ−が、低温、すなわち９０℃以下で液体であるように選ばれる。
【００１７】
従って、好ましいアニオンＡ−は、硝酸塩イオン、硫酸塩イオン、燐酸塩イオン、酢酸塩イオン、ハロゲノ酢酸塩イオン、テトラフルオロホウ酸塩イオン、テトラアルキルホウ酸塩イオン、テトラアリールホウ酸塩イオン、テトラクロロホウ酸塩イオン、ヘキサフルオロ燐酸塩イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸塩イオン、フルオロスルホン酸塩イオン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩イオン、場合によってはハロゲン基またはハロゲノアルキル基によって置換されてもよいアレーン・スルホン酸塩イオン、および、ビス・パーフルオロアルキルスルホニルアミドである。
【００１８】
さらに第四アンモニウムカチオンおよび／または第四ホスホニウムカチオンＱ＋は、特に一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋あるいは一般式Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋としてＮＨ４ ＋カチオンを除いて）、好ましくは水素である単一置換基、あるいは、場合によっては置換される、炭素原子数１〜３０を有する炭化水素残基、例えば飽和または不飽和アルキル基シクロアルキル基または芳香族基、アリール基またはアラルキル基である。）で表わされる。
【００１９】
さらに第四アンモニウムカチオンおよび／または第四ホスホニウムカチオンは、窒素原子および／または燐原子１、２または３個を有する窒素含有および／または燐含有複素環から誘導されてもよい。該複素環において、環は、４〜１０個の原子、好ましくは５〜６個の原子で構成される。
【００２０】
さらに第四アンモニウムカチオンおよび／または第四ホスホニウムカチオンは、下記式：
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２
および
Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、先のように定義され、Ｒ５は、アルキレン残基またはフェニレン残基である）のいずれか一式に一致してよい。
【００２１】
Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基およびＲ４基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、フェニル基またはベンジル基が挙げられ、Ｒ５は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはフェニレン基であってもよい。
【００２２】
第四アンモニウムカチオンおよび／または第四ホスホニウムカチオンＱ＋は、好ましくはＮ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチル−（テトラデシル）−ホスホニウムからなる群から群から選ばれる。
【００２３】
本発明による使用可能な塩の例として、ヘキサフルオロ燐酸Ｎ−ブチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸Ｎ−エチルピリジニウム、フルオロスルホン酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロ燐酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロ酢酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメチルスルホン酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロ燐酸トリメチル−フェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸−１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、およびビス［（トリフルオロメタン）スルホニル］アミド−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムが挙げられる。これらの塩は、単独または混合物状で使用されてよい。
【００２４】
本発明による使用可能な遷移金属化合物は、一般に第８族、第９族および第１０族の遷移金属のあらゆる化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化に関して当業者に公知の遷移金属化合物である。該遷移金属化合物は、錯形成されていてもよいし、あるいは有機配位子と会合されていてもよい。該遷移金属化合物は、単独または混合物状で使用されていてもよい。それらはまた例えば完全に無機質であってもよい塩形態で使用されてもよく、好ましくはないがハロゲン化物形態であってよい。遷移金属としてはとりわけコバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金が好ましい。
【００２５】
有利には、これらすべての有機配位子化合物を、会合していてもよい。これら有機配位子は、燐原子を有する配位子（燐含有配位子）、ヒ素原子を有する配位子（例えばアルシン）またはアンチモン原子を有する配位子（例えばスチビン）であってもよい。
【００２６】
これらは窒素含有配位子であってもよい。
【００２７】
窒素含有配位子は、モノアミン、ジ−、トリ−およびポリアミン、イミン、ジイミン、ピリジン、ビピリジン、イミダゾール、ピロールおよびピラゾールからなる群から選ばれる。
【００２８】
限定されない例として、トリエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチル・エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロオクタン、１，４，７−トリメチル−１、４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジメチル−２，６−フェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジイソプロピル−２，６−フェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジ−ｔ−ブチル−２，６−フェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジメチル−２，６−フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジイソプロピル−２，６−フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジ−ｔ−ブチル−２，６−フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、ピリジン、ピコリン、ｔ−ブチルピリジン、ビピリジン、ジ−ｔ−ブチル−ビピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピロール、Ｎ−メチルピロール、および２，６−ジメチルピロールが挙げられる。
【００２９】
窒素含有配位子もまた他の有機官能基、例えばアルコール官能基、アルデヒド官能基、ケトン官能基、酸官能基、エステル官能基またはニトリル官能基を含んでもよい。限定されない例として、ピコリン酸およびピコリンエステル、２，６−ジアルコキシピリジン、サリチルアルジミン、２，６−ビス−Ｎ−アリールイミノピリジン、１−ジアルキル−および１−ジアリール−ホスフィノ−２−（４−ピリジル）−エタン、（４−ピリジル）−２−酢酸アルキル、（２−ピリジル）−２−酢酸アルキル、ビス−（４−ピリジル）−３−プロパン酸エチレングリコール、（２−ピリジル）−２−エタノール、（２−ピリジル）−３−プロパノール、および（２−ピリジル）−３−プロピル酢酸塩が挙げられる。
【００３０】
燐含有配位子は、第三ホスフィン、ポリホスフィン、酸化ホスフィン、ホスフィット、ホスフィン−ホスフィットキレート、あるいはホスフィン−酸化ホスフィン、あるいは酸化ホスフィン−ホスフィットからなる群から選ばれる。限定されない例として、次の配位子：すなわちトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィットおよび酸化トリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００３１】
さらにこれら配位子によって、複素原子および／または炭化水素鎖に、例えばアミン、アンモニウム、アルコール、カルボン酸、スルホン酸塩、燐酸塩、エーテル、ホスホニウムおよびスルホニウムのような少なくとも１つの別の官能基が導入される。限定されない例として、次の配位子：１−（４−ピリジル）−２−（ジシクロペンチルメチルホスホニウム）−エタンテトラフルオロホウ酸塩の配位子（１）、１−（Ｎ−イミダゾリル）−２−（ジシクロペンチル−メチル−ホスホニウム）−エタンテトラフルオロホウ酸塩の配位子（２）、１−（ジフェニルホスフィノ）−２−（４−Ｎ−メチル−ピリジニウム）−エタンヘキサフルオロ燐酸塩（３）、１−（ジシクロペンチルホスフィノ）−２−（３−メチル−１−イミダゾリウム）−エタンヘキサフルオロ燐酸塩の配位子（４）、
【化１】
【００３２】
Ｎ−（３−ジフェニルホスフィノフェニル）−Ｎ’−ジメチル−１−グアニジニウムテトラフルオロホウ酸塩の配位子（５）、トリス−（３−フェニルスルホン酸テトラブチルアンモニウム）−ホスフィン（トリフェニルホスフィン トリスルホン酸テトラブチルアンモニウムの配位子（６）、トリス−（３−フェニル−スルホン酸ナトリウム）ホスフィン（すなわちトリフェニルホスフィン トリスルホン酸ナトリウムすなわちＴＰＰＴＳ）の配位子（７）、トリフェニルホスフィン モノスルホン酸ナトリウム（すなわちＴＰＰＭＳ）の配位子、（ジ−ｔ−ブチル−３，５−カテコラート）−（４−フェノキシ−スルホン酸テトラブチルアンモニウム）−ホスフィット（８）の配位子が挙げられる。
【００３３】
【化２】
【００３４】
触媒組成物は、液体塩と、遷移金属化合物と、場合によっては配位子とを任意に混合して得られる。
【００３５】
本発明による組成物に含まれる成分は、温度−２０〜２００℃、好ましくは０〜１４０℃、有利には２０〜９０℃で任意の順序で混合されてよい。
【００３６】
錯体は、遷移金属前駆体と配位子とを直接ヒドロホルミル化反応器内で混合することによって現場で(in situ)調製されてよい。
【００３７】
液体イオン性溶媒中の遷移金属化合物の濃度は決定的ではない。該濃度は、有利には液体イオン性溶媒１リットル当たり０．１ミリモル〜１リットル当たり５モル、好ましくは１リットル当たり１ミリモル〜１モル、さらには１リットル当たり１０〜５００ミリモルである。配位子と遷移金属化合物のモル比は、０．１〜５００、好ましくは１〜１００である。
【００３８】
ヒドロホルミル化のための反応媒質中において使用される一酸化炭素に対する水素の分圧比は、１０：１〜１：１０であってよく、好ましくは比１：１であるが、あらゆる他の比が、本方法の実施形態に従って使用されてもよい。
【００３９】
ヒドロホルミル化が行われる温度は、３０〜２００℃である。該温度は、有利には１５０℃未満、好ましくは５０〜１５０℃である。圧力は、１〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１５ＭＰａであってよい。
【００４０】
有利には、溶媒を添加する際の温度および／または圧力は、それらが、反応区域において使用される温度および／または圧力以下であるように選ばれる。
【００４１】
さらに本発明は、先行明細書において定義されているようにヒドロホルミル化改善方法を行うための設備も対象とし、前記設備は、
・少なくとも１つの反応器Ａ１、
・反応器Ａ１の流出物と少なくとも１つの有機溶媒との混合用の少なくとも１つのミキサーＡ２、および
・反応器Ａ１に再循環される、少なくとも１つの触媒を含む少なくとも１つのイオン性液体を含む極性相のデカンテーション用の少なくとも１つのデカンタＢ２、並びに
・ヒドロホルミル化すべき仕込原料および一酸化炭素／水素混合物の導入用の少なくとも１つの導管（１）、
・ミキサーＡ２への反応器流出物導入用の少なくとも１つの導管（５）、
・ミキサーＡ２への有機溶媒導入用の少なくとも１つの導管（９）、
・流出物と、ミキサーＡ２に含まれる有機溶媒との混合物を、デカンタＢ２に搬送するための少なくとも１つの導管（６）、
・デカンタＢ２内で分離された、少なくとも１つのイオン性液体および触媒を含む極性相を、反応器Ａ１に再送することを可能にする少なくとも１つの導管（７）、および
・反応の粗生成物を、デカンタＢ２から抜き出すことを可能にする少なくとも１つの導管（８）を備える。
【００４２】
さらに使用される有機溶媒が、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物の沸点よりも高沸点を有する場合には、本発明の設備は、
・分離区域（３）において、反応の粗生成物と、ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物とを分離するための少なくとも１つの塔Ａ３、および反応の最終生成物から有機溶媒の分離を可能にする少なくとも１つの塔Ｂ３、並びに
・塔Ａ３で分離されたヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物を、反応器Ａ１に再循環するための少なくとも１つの導管（４）、
・塔Ａ３の底部において排出される生成物を、塔Ｂ３に搬送することを可能にする少なくとも１つの導管（１０）、および
・反応の最終生成物の回収を可能にする少なくとも１つの導管（１１）
を備える。
【００４３】
さらに使用される有機溶媒が、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物の沸点よりも低沸点を有する場合、本発明の設備は、
・分離区域（３）において、反応の粗生成物から有機溶媒の分離を可能にする少なくとも１つの塔Ｂ３、および反応の最終生成物と、ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物とを分離するための少なくとも１つの塔Ａ３、並びに
・塔Ａ３で分離されたヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物を、反応器Ａ１に再循環するための少なくとも１つの導管（４）、
・塔Ｂ３の底部において排出される生成物を、塔Ａ３に搬送することを可能にする少なくとも１つの導管（１０）、および
・反応の最終生成物の回収を可能にする少なくとも１つの導管（１１）
を備える。
【００４４】
さらに使用される有機溶媒が、それ自体をヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物からなる場合、本発明の設備は、
・分離区域（３）において、ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物と、反応の最終生成物との分離を可能にする塔Ａ３、並びに
・ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物の排出用導管が、２つの導管に再分割され、該塔Ａ３から出る前記オレフィン系不飽和化合物の少なくとも１つのフラクションを有機溶媒としてミキサーＡ２に搬送するための導管（９）、および前記オレフィン系不飽和化合物のフラクションを反応器Ａ１の入口に再循環するための導管（４）と、
・反応の最終生成物の回収を可能にする少なくとも１つの導管（１１）と
を備える。
【００４５】
本発明の方法および設備は、図１および図２と関連して、該設備について以下に作成される明細書からより良く理解される。
【００４６】
図１は、３区域を有する設備の実施形態を例証する。該実施形態において、選択される有機溶媒は、ヒドロホルミル化すべき化合物よりも高い沸点を有する。別の選択によれば、有機溶媒は反応体および生成物の沸点よりも低沸点を有してもよい。
【００４７】
図１によれば、反応は、管路（１）を経て導入されうるヒドロホルミル化すべき仕込原料、遷移金属の単数（または複数）化合物、（場合によっては単数または複数の遷移金属化合物との混合物状で導入されてよい）有機配位子、並びに管路（１）を経て導入されてもよい一酸化炭素および水素の存在下、および均質または二相での媒質中で液相で使用される少なくとも１つのイオン性液体の存在下に反応器Ａ１において行われる。イオン性液体は、反応の開始時に反応器に導入されてよい。場合によっては、新品イオン性液体は、反応の間に反応器Ａ１に注入されてよく、使用済みイオン性液体は、反応器Ａ１から抜き出されてよい。
【００４８】
反応熱は、図１に表示されない当業者に公知の技術によって除去されてよい。
【００４９】
反応区域の出口において、反応流出物は、管路（５）を経て少なくとも１つのミキサーＡ２に搬送される。反応生成物の偏析の改善を行う有機溶媒が、管路（９）を経て該ミキサーに注入される。次いで流出物は、ミキサーＡ２から抜き出され、ついで管路（６）を経てデカンタＢ２に搬送される。このデカンタＢ２内で、少なくとも１つのイオン性液体と触媒とを含む極性相が、生成物と有機溶媒との混合物から分離され、ついで管路（７）を経て反応器Ａ１に再送される。こうして反応器に再送された極性相は、場合によっては有機溶媒のフラクションを含んでよい。
【００５０】
有機溶媒と混合物状である反応生成物は、管路（８）を経て第１蒸留塔Ａ３に搬送される。該塔Ａ３内で、頂部においてヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物が分離される。該化合物は、管路（４）を経て反応器Ａ１に再循環される。生成物と溶媒とは、管路（１０）を経て塔Ｂ３に搬送される。この塔Ｂ３において、この実施形態において、有機溶媒は、該溶媒が生成物よりも軽質である選択肢では、塔の頂部において分離され、ついで管路（９）を経てミキサーＡ２に搬送される。塔Ｂ３の底部において、生成物は、管路（１１）を経て回収される。従って、該生成物は、必要な場合、後の分別帯域に搬送されてよい。
【００５１】
有機溶媒の沸点が、ヒドロホルミル化すべき化合物の沸点より高いか、あるいはそれより低い有機溶媒の沸点に応じて、塔Ａ３は、塔Ｂ３の前に設置されるか、あるいはその逆の位置に設置される。
【００５２】
図２は、本発明の方法の好ましい変形例を例証する。これによれば、有機溶媒は、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物からなる。この選択によって、区域（３）において少なくとも蒸留塔を使用する利点が示される。
【００５３】
図２によれば、反応は、管路（１）を経て導入されうるヒドロホルミル化すべき仕込原料と、単数または複数の遷移金属化合物と、（単数または複数の遷移金属化合物との混合物状で導入されてもよい）有機配位子と、管路（１）を経て導入されうる一酸化炭素および水素との存在下に、および均質媒質または二相媒質中での液相で使用される、少なくとも１つのイオン性液体の存在下に反応器Ａ１内で行われる。イオン性液体は、反応の開始時に反応器に導入されてもよい。新品イオン性液体は、場合によっては反応の間に反応器Ａ１に注入されてよく、使用済みイオン性液体は、反応器Ａ１から抜き出されてよい。
【００５４】
反応熱は、図２に表示されない当業者に公知の技術によって除去される。
【００５５】
反応区域の出口において、反応流出物は、管路（５）を経て少なくとも１つのミキサーＡ２に搬送される。反応生成物の偏析の改善を行う有機溶媒が、管路（９）を経て該ミキサーに注入される。有利には、図２によって記載される選択において、この有機溶媒は、単数または複数の反応体によって構成される。
【００５６】
次いで流出物は、ミキサーＡ２から抜き出され、ついで管路（６）を経てデカンタＢ２に搬送される。このデカンタＢ２内で、少なくとも１つのイオン性液体と触媒とを含む極性相が、生成物と有機溶媒との混合物から分離され、ついで管路（７）を経て反応器Ａ１に再送される。
【００５７】
反応生成物と溶媒とは、管路（８）を経て蒸留塔Ａ３に搬送される。この実施形態の選択において、未反応の反応体は塔の頂部で分離され、ついで管路（９）を経てミキサーＡ２に搬送される。塔Ａ３の底部において、生成物は、管路（１１）を経て回収される。従って、該生成物は、必要な場合、後の分別帯域に搬送されてよい。
【００５８】
図２によって例証される選択の場合、ヒドロホルミル化すべき化合物の再循環流量（管路９）は、生成物の大半が、デカンタＢ２内で偏析するように調整される。
【００５９】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００６０】
【発明の実施形態】
［実施例１］
１−ヘキセンのヒドロホルミル化反応を、熱移送流体の流通により温度調節を可能にする二重ジャケットを具備した、容量１００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ内で行った。予め空気および湿気がパージされかつ水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の常圧下に配置された該オートクレーブ内に、アセチルアセトン酸ロジウム・ジカルボニル ０．０１９３ｇ（すなわちロジウム ０．０７５ミリモル）と、トリフェニルホスフィン・トリスルホン酸ナトリウムの４モル当量と、トリフルオロ酢酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムのイオン性液体４ｍｌと、１−ヘキセン ７．５ｍｌとを導入した。水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の圧力を２ＭＰａに維持し、温度を８０℃に維持して、撹拌を開始した。１時間後、撹拌を停止し、反応混合物を冷却させておき、ついで圧力を緩和させた。反応器の流出物を抜き出した。有機相の大半は、イオン性液体中において混和性であった。生成物の偏析を生じさせるヘプタン８ｍｌを添加した。
【００６１】
有機相の分析を、ガス・クロマトグラフィーによって行った。ヘキセンの転換率は９７％であった。アルデヒドの選択率は９８％であり、ｎ／ｉ（ｎ−ヘプタナール／イソヘプタナール）比は３．１であった。回転頻度を、転換率２５％で計算した。該回転頻度は、毎時ロジウム１モル当たり生成されるアルデヒド ３３モルに等しかった。
【００６２】
［実施例２］
１−ヘキセンのヒドロホルミル化反応を、イオン性液体を構成するカチオンの種類を変更することを除いて、実施例１に記載された同じ操作モードに従って、同じ装置において行った。予め空気および湿気がパージされかつ水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の常圧下に配置された該オートクレーブ内に、アセチルアセトン酸ロジウム・ジカルボニル ０．０１９３ｇ（すなわちロジウム ０．０７５ミリモル）と、トリフェニルホスフィン・トリスルホン酸ナトリウムの４モル当量と、トリフルオロ酢酸−１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムのイオン性液体４ｍｌと、１−ヘキセン ７．５ｍｌとを導入した。水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の圧力を２ＭＰａに維持し、温度を８０℃に維持して、撹拌を開始した。１時間後、撹拌を停止し、反応混合物を冷却させておき、ついで圧力を緩和させた。反応器の流出物を抜き出した。反応器の流出物は、単一液相からなっていた。生成物の偏析を生じさせるヘプタン８ｍｌを添加した。
【００６３】
有機相の分析を、ガス・クロマトグラフィーによって行った。ヘキセンの転換率は１００％であった。アルデヒドの選択率は９９％であり、ｎ／ｉ（ｎ−ヘプタナール／イソヘプタナール）比は２．９であった。回転頻度を、転換率２５％で計算した。該回転頻度は、毎時ロジウム１モル当たり生成されるアルデヒド ６０モルに等しかった。従って、当初反応速度は、アルデヒドに対してより大きな親和力を示すイオン性液体を使用することによって著しく改善された。
【００６４】
［実施例３（イオン性液体中でのロジウムの回収）］
１−ヘキセンのヒドロホルミル化反応を、実施例１および実施例２におけるように行った。予め空気および湿気がパージされかつ水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の常圧下に配置されたオートクレーブ内に、アセチルアセトン酸ロジウム・ジカルボニル ０．０１９３ｇ（すなわちロジウム ０．０７５ミリモル）と、トリフェニルホスフィン・トリスルホン酸ナトリウムの４モル当量と、ビス［（トリフルオロメタン）スルホニル］アミド−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム ４ｍｌと、１−ヘキセン ７．５ｍｌとを導入した。水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の圧力を２ＭＰａに維持し、温度を８０℃に維持して、撹拌を開始した。１時間後、撹拌を停止し、反応混合物を冷却させておき、ついで圧力を緩和させた。反応混合物は、オートクレーブ外への抜き出し後、単一液相で構成されていた。第２相において生成物の偏析を生じさせるヘプタン８ｍｌを添加した。１−ヘキセンの転換率は９９重量％であった。Ｃ７アルデヒドの選択率は９３％であり、ｎ／ｉso（ｎ−ヘプタナール／イソヘプタナール）比は３．５であった。上部有機相の分析によって、該相が、金属ロジウム５ｐｐｍ以下を含むことが示され、このことは、導入された金属の０．２重量％以下に相当した。
【００６５】
ヘプタンおよび反応生成物を含む、得られた上部有機相は、ヘプタンを分離するように蒸留された。
【００６６】
予め空気および湿気がパージされかつ水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の常圧下に配置されたオートクレーブ内に、下部イオン性相を再注入した。ついで、１−ヘキセン ７．５ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の圧力を２ＭＰａに維持し、温度を８０℃に維持して、撹拌を開始した。１時間後、撹拌を停止し、反応混合物を冷却させておき、ついで圧力を緩和させた。反応混合物は、オートクレーブ外への抜き出し後、単一液相で構成されていた。従って、実施例３の第１バッチの蒸留によって回収されたヘプタンを添加した。これは、第２相において生成物の偏析を生じさせた。１−ヘキセンの転換率は９８重量％であった。Ｃ７アルデヒドの選択率は、９３％であり、ｎ／ｉso（ｎ−ヘプタナール／イソヘプタナール）比は３．５であった。
【００６７】
［実施例４］
ヒドロホルミル化反応を、実施例３におけるように行った。予め空気および湿気がパージされかつ水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の常圧下に配置されたオートクレーブ内に、アセチルアセトン酸ロジウム・ジカルボニル ０．０１９３ｇ（すなわちロジウム ０．０７５ミリモル）と、トリフェニルホスフィン・トリスルホン酸ナトリウムの４モル当量と、ビス［（トリフルオロメタン）スルホニル］アミド−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム ４ｍｌと、１−ヘキセン ７．５ｍｌとを導入した。水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の圧力を２ＭＰａに維持し、温度を８０℃に維持して、撹拌を開始した。１時間後、撹拌を停止し、反応混合物を冷却させておき、ついで圧力を緩和させた。反応混合物は、オートクレーブ外への抜き出し後、単一液相で構成されていた。実施例３に記載されているヘプタンを用いる同じやり方で、第２相において生成物の偏析を生じさせる１−ヘキセン８ｍｌを添加した。１−ヘキセンの転換率は、反応の開始時に導入される１−ヘキセン ７．５ｍｌに対して計算されて、９９重量％であった。Ｃ７アルデヒドの選択率は９３％であり、ｎ／ｉso（ｎ−ヘプタナール／イソヘプタナール）比は３．５であった。上部有機相の分析によって、該相が、金属ロジウム５ｐｐｍ以下を含むことが示され、このことは、導入された金属の０．２重量％以下に相当した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を示すフローシートである。
【図２】本発明を示すフローシートである。
【符号の説明】
Ａ１：反応器
Ａ２：混合用ミキサー
Ａ３：塔
Ｂ２：デカンタ
Ｂ３：塔
（１）（４）（５）（６）（７）（８）（９）（１０）（１１）：導管
（３）：分離区域
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化改善方法に関する。さらに本発明は、前記方法の実施を目的とする設備を対象とする。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系化合物のヒドロホルミル化は、工業的に非常に重要な反応であり、方法の大部分は、反応体、生成物、場合によっては配位子の過剰物からなる有機相中に溶解される均質触媒に依存しており、その結果、特にコバルト・ベース触媒を用いる場合のように、触媒が比較的大量に使用される場合、あるいはロジウム・ベース触媒を用いる場合のように、触媒が貴金属である場合、該触媒を分離し、かつ回収するための困難性に遭遇する。
【０００３】
この問題の解消を目指す解決策は、Bartikらによる：有機金属(1993年)12、164-170、J.Organometal.Chem.(1994年)480、15-21、およびBellerらによる:J.Molecular Catal.A:Chemical(1999年)143、31-39によって記載されている。該解決策は、例えばトリスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩あるいはトリスルホン化トリ（アルキルフェニル）ホスフィンのナトリウム塩のようなホスフィン・スルホネート配位子の存在によって水溶性にされるコバルト錯体を含む水溶液の存在下にヒドロホルミル化を行うことからなる。国際特許出願ＷＯ−Ａ−９７／００１３２には、コバルトのクラスターを水中において可溶性にするトリアルコキシシルイルメチル基によって置換される該コバルトのクラスターが記載されている。このようにして、アルデヒドを含む有機相は、触媒を含む水性相から容易に分離される。
【０００４】
この問題の解消を目指す別の解決策は、フランス特許ＦＲ−Ｂ−２３１４９１０に記載されている。この解決策は、トリスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩のようなそれ自体が水溶性であるスルホン化ホスフィン配位子の存在によって水溶性にされるロジウム錯体を含む水溶液の存在下にヒドロホルミル化を行うことからなる。このようにして、アルデヒドを含む有機相は、触媒を含む水性相から容易に分離される。この技術は、１９９３年にAngewandte Chemie Internationalの３２巻、１５２４頁以降において発表されたW.A.Herrmannの論文中で論議されていたかなりの数の研究業績を対象とする。
【０００５】
プロピレンのヒドロホルミル化におけるこれら技術の工業的に大きな有益性にも拘わらず、２相を有するこれらの系は、水中におけるオレフィンの溶解性の欠如の被害を被る。これによって、長鎖を有するオレフィンについては該系を使用不能にさせる比較的低い反応速度が導かれる。
【０００６】
さらに米国特許ＵＳ−Ａ−３５６５８２３には、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｚ）ＹＸ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数１８までを有する炭化水素残基であり、Ｚは窒素または燐であり、Ｙはスズまたはゲルマニウムであり、Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素である）のスズ塩またはゲルマニウム塩、並びに第四アンモニウムまたは第四ホスホニウムの塩中に遷移金属の化合物を分散させることからなる技術が記載されている。米国特許ＵＳ−Ａ−３８３２３９１には、同じ組成によるオレフィンのカルボニル化方法が記載されている。これら先行技術の組成は、例えば９０℃を越える比較的高い融点を有する不都合を示す。これによって、触媒溶液および反応生成物の取り扱い方が複雑にされる。
【０００７】
米国特許ＵＳ−Ａ−５８７４６３８には、一方では水の使用に関連する不都合を制限し、かつ他方では高融点を有する化合物の使用に関連する不都合を制限し、室温で液体である有機・無機塩からなる非水性イオン性溶媒中において、周期律表の第８族、第９族および第１０族の、ヒドロホルミル化を触媒作用させるための公知の遷移金属のいくつかの触媒化合物を溶解させることにより、２相での実施の利点を同時に享受することが可能であることが示されている。
【０００８】
【発明の構造】
反応生成物と一部または全部混和性であるイオン性液体中において反応を実施することによって、触媒を含むイオン性液体の分離および再使用の利点を保持して、反応の生成物の回収を改善し、反応区域の後に、イオン性液体と僅かに混和するか、あるいは混和しない、かつ反応流出物の残部からの生成物の偏析（demixing）が改善される有機溶媒（有利にはヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物であってもよい）を注入して、反応速度を著しく上昇させることが可能であるのが見出された。
【０００９】
この方法の実施によって、触媒の優れた使用と生成物の優れた回収とがもたらされることによって、均質触媒系の利点を調和させることが可能である。
【００１０】
一般に本発明は、少なくとも１つのオレフィン系不飽和化合物の液相でのヒドロホルミル化方法を提案し、該方法において、反応区域において、反応生成物と少なくとも一部混和性でありかつ反応温度で液体である、少なくとも１つの非水性イオン性液体の存在下に、少なくとも１つのオレフィン系不飽和化合物と、一酸化炭素および水素とを反応させる。該イオン性液体は、少なくとも１つの燐原子（燐含有配位子）、ヒ素原子、アンチモン原子または窒素原子（窒素含有配位子）を含む少なくとも１つの配位子によって場合によっては配位された、周期律表の第８族、第９族および第１０族の少なくとも１つの遷移金属化合物または遷移金属錯体を含む少なくとも１つの触媒の存在下に一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、第四アンモニウムおよび／または第四ホスホニウムであり、Ａ−はアニオンである）の少なくとも１つの塩を含む。前記方法は、反応区域の後に、少なくとも１つの有機溶媒を媒質に添加して、反応生成物の回収を改善するようにする。
【００１１】
より詳しくは、本発明の方法は、少なくとも次の３区域を含む図式に従って行われてよい：すなわち
ａ） 上記で記載されているようなヒドロホルミル化反応が行われる、少なくとも１つの区域（１）と、
ｂ） ・生成物の回収の改善を目的とする、反応区域の流出物と、少なくとも１つの有機溶媒との混合、
・反応生成物と、イオン性液体および触媒を含む極性相との分離、並びに
・再使用されるための区域（１）の反応器に再循環される、イオン性液体と触媒とを含む極性相のデカンテーション
が行われる、少なくとも１つの区域（２）と、
ｃ） 反応生成物と、区域（２）の混合帯域に再循環される有機溶媒と、区域（１）に再循環される、ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物とが蒸留によって分離される、少なくとも１つの区域（３）とである。
【００１２】
使用される有機溶媒が、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物の沸点よりも高い沸点かあるいは低い沸点を有することによって、区域（３）において、まず反応の粗生成物と、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物との分離が行われ、ついで反応の最終生成物と有機溶媒との分離が行われるか、あるいはまず反応の粗生成物と、有機溶媒との分離、ついでヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物からの反応の最終生成物の分離とが行われる。
【００１３】
本発明の方法の好ましい変形例において、反応の生成物の分離を改善するために使用される前記有機溶媒は、ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物によって構成される。従って、該溶媒は、区域（３）において蒸留によって分離され、少なくとも一部は、区域（２）の混合操作に再循環され、かつ一部は、反応器の区域（１）に再循環される。本発明による方法のこの実施形態の特別な利点は、蒸留操作のみの実施しか必要としないことである。
【００１４】
ヒドロホルミル化されうるオレフィン系不飽和化合物は、モノオレフィン、ジオレフィン、特に共役ジオレフィン、および例えばケトン官能基またはカルボン酸のような、特に不飽和基において１つまたは複数の複素原子を含むオレフィン系化合物からなる群から選ばれる。例として、ペンテンのヘキサナールおよびメチルペンタナールへの、ヘキセンのイソヘプタナールへの、イソオクテンのイソノナナールへの、あるいはＣ１０〜Ｃ１６オレフィン留分のＣ１１〜Ｃ１７アルデヒドへのヒドロホルミル化が挙げられる。
【００１５】
有機溶媒は、生成物の偏析を改善するように選ばれる。該溶媒は、より詳しくは飽和または不飽和、環式または非環式脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素または置換芳香族炭化水素から選ばれる。これらから、好ましくはノーマル・パラフィンおよびイソパラフィン、並びに環式脂肪族炭化水素である有機溶媒が選ばれてよい。最も好ましくは、有機溶媒は、ヒドロホルミル化すべき単数または複数のオレフィン系不飽和化合物からなるものである。
【００１６】
一般式Ｑ＋Ａ−の非水性イオン性溶媒中において、アニオンＡ−は、塩Ｑ＋Ａ−が、低温、すなわち９０℃以下で液体であるように選ばれる。
【００１７】
従って、好ましいアニオンＡ−は、硝酸塩イオン、硫酸塩イオン、燐酸塩イオン、酢酸塩イオン、ハロゲノ酢酸塩イオン、テトラフルオロホウ酸塩イオン、テトラアルキルホウ酸塩イオン、テトラアリールホウ酸塩イオン、テトラクロロホウ酸塩イオン、ヘキサフルオロ燐酸塩イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸塩イオン、フルオロスルホン酸塩イオン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩イオン、場合によってはハロゲン基またはハロゲノアルキル基によって置換されてもよいアレーン・スルホン酸塩イオン、および、ビス・パーフルオロアルキルスルホニルアミドである。
【００１８】
さらに第四アンモニウムカチオンおよび／または第四ホスホニウムカチオンＱ＋は、特に一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋あるいは一般式Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋としてＮＨ４ ＋カチオンを除いて）、好ましくは水素である単一置換基、あるいは、場合によっては置換される、炭素原子数１〜３０を有する炭化水素残基、例えば飽和または不飽和アルキル基シクロアルキル基または芳香族基、アリール基またはアラルキル基である。）で表わされる。
【００１９】
さらに第四アンモニウムカチオンおよび／または第四ホスホニウムカチオンは、窒素原子および／または燐原子１、２または３個を有する窒素含有および／または燐含有複素環から誘導されてもよい。該複素環において、環は、４〜１０個の原子、好ましくは５〜６個の原子で構成される。
【００２０】
さらに第四アンモニウムカチオンおよび／または第四ホスホニウムカチオンは、下記式：
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２
および
Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、先のように定義され、Ｒ５は、アルキレン残基またはフェニレン残基である）のいずれか一式に一致してよい。
【００２１】
Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基およびＲ４基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、フェニル基またはベンジル基が挙げられ、Ｒ５は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはフェニレン基であってもよい。
【００２２】
第四アンモニウムカチオンおよび／または第四ホスホニウムカチオンＱ＋は、好ましくはＮ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチル−（テトラデシル）−ホスホニウムからなる群から群から選ばれる。
【００２３】
本発明による使用可能な塩の例として、ヘキサフルオロ燐酸Ｎ−ブチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸Ｎ−エチルピリジニウム、フルオロスルホン酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロ燐酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロ酢酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメチルスルホン酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロ燐酸トリメチル−フェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸−１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、およびビス［（トリフルオロメタン）スルホニル］アミド−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムが挙げられる。これらの塩は、単独または混合物状で使用されてよい。
【００２４】
本発明による使用可能な遷移金属化合物は、一般に第８族、第９族および第１０族の遷移金属のあらゆる化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化に関して当業者に公知の遷移金属化合物である。該遷移金属化合物は、錯形成されていてもよいし、あるいは有機配位子と会合されていてもよい。該遷移金属化合物は、単独または混合物状で使用されていてもよい。それらはまた例えば完全に無機質であってもよい塩形態で使用されてもよく、好ましくはないがハロゲン化物形態であってよい。遷移金属としてはとりわけコバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金が好ましい。
【００２５】
有利には、これらすべての有機配位子化合物を、会合していてもよい。これら有機配位子は、燐原子を有する配位子（燐含有配位子）、ヒ素原子を有する配位子（例えばアルシン）またはアンチモン原子を有する配位子（例えばスチビン）であってもよい。
【００２６】
これらは窒素含有配位子であってもよい。
【００２７】
窒素含有配位子は、モノアミン、ジ−、トリ−およびポリアミン、イミン、ジイミン、ピリジン、ビピリジン、イミダゾール、ピロールおよびピラゾールからなる群から選ばれる。
【００２８】
限定されない例として、トリエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチル・エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロオクタン、１，４，７−トリメチル−１、４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジメチル−２，６−フェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジイソプロピル−２，６−フェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジ−ｔ−ブチル−２，６−フェニル）−エタン−１，２−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジメチル−２，６−フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジイソプロピル−２，６−フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジ−ｔ−ブチル−２，６−フェニル）−ブタン−２，３−ジイミン、ピリジン、ピコリン、ｔ−ブチルピリジン、ビピリジン、ジ−ｔ−ブチル−ビピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピロール、Ｎ−メチルピロール、および２，６−ジメチルピロールが挙げられる。
【００２９】
窒素含有配位子もまた他の有機官能基、例えばアルコール官能基、アルデヒド官能基、ケトン官能基、酸官能基、エステル官能基またはニトリル官能基を含んでもよい。限定されない例として、ピコリン酸およびピコリンエステル、２，６−ジアルコキシピリジン、サリチルアルジミン、２，６−ビス−Ｎ−アリールイミノピリジン、１−ジアルキル−および１−ジアリール−ホスフィノ−２−（４−ピリジル）−エタン、（４−ピリジル）−２−酢酸アルキル、（２−ピリジル）−２−酢酸アルキル、ビス−（４−ピリジル）−３−プロパン酸エチレングリコール、（２−ピリジル）−２−エタノール、（２−ピリジル）−３−プロパノール、および（２−ピリジル）−３−プロピル酢酸塩が挙げられる。
【００３０】
燐含有配位子は、第三ホスフィン、ポリホスフィン、酸化ホスフィン、ホスフィット、ホスフィン−ホスフィットキレート、あるいはホスフィン−酸化ホスフィン、あるいは酸化ホスフィン−ホスフィットからなる群から選ばれる。限定されない例として、次の配位子：すなわちトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィットおよび酸化トリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００３１】
さらにこれら配位子によって、複素原子および／または炭化水素鎖に、例えばアミン、アンモニウム、アルコール、カルボン酸、スルホン酸塩、燐酸塩、エーテル、ホスホニウムおよびスルホニウムのような少なくとも１つの別の官能基が導入される。限定されない例として、次の配位子：１−（４−ピリジル）−２−（ジシクロペンチルメチルホスホニウム）−エタンテトラフルオロホウ酸塩の配位子（１）、１−（Ｎ−イミダゾリル）−２−（ジシクロペンチル−メチル−ホスホニウム）−エタンテトラフルオロホウ酸塩の配位子（２）、１−（ジフェニルホスフィノ）−２−（４−Ｎ−メチル−ピリジニウム）−エタンヘキサフルオロ燐酸塩（３）、１−（ジシクロペンチルホスフィノ）−２−（３−メチル−１−イミダゾリウム）−エタンヘキサフルオロ燐酸塩の配位子（４）、
【化１】
Ｎ−（３−ジフェニルホスフィノフェニル）−Ｎ’−ジメチル−１−グアニジニウムテトラフルオロホウ酸塩の配位子（５）、トリス−（３−フェニルスルホン酸テトラブチルアンモニウム）−ホスフィン（トリフェニルホスフィン トリスルホン酸テトラブチルアンモニウムの配位子（６）、トリス−（３−フェニル−スルホン酸ナトリウム）ホスフィン（すなわちトリフェニルホスフィン トリスルホン酸ナトリウムすなわちＴＰＰＴＳ）の配位子（７）、トリフェニルホスフィン モノスルホン酸ナトリウム（すなわちＴＰＰＭＳ）の配位子、（ジ−ｔ−ブチル−３，５−カテコラート）−（４−フェノキシ−スルホン酸テトラブチルアンモニウム）−ホスフィット（８）の配位子が挙げられる。
【００３３】
【化２】
触媒組成物は、液体塩と、遷移金属化合物と、場合によっては配位子とを任意に混合して得られる。
【００３５】
本発明による組成物に含まれる成分は、温度−２０〜２００℃、好ましくは０〜１４０℃、有利には２０〜９０℃で任意の順序で混合されてよい。
【００３６】
錯体は、遷移金属前駆体と配位子とを直接ヒドロホルミル化反応器内で混合することによって現場で(in situ)調製されてよい。
【００３７】
液体イオン性溶媒中の遷移金属化合物の濃度は決定的ではない。該濃度は、有利には液体イオン性溶媒１リットル当たり０．１ミリモル〜１リットル当たり５モル、好ましくは１リットル当たり１ミリモル〜１モル、さらには１リットル当たり１０〜５００ミリモルである。配位子と遷移金属化合物のモル比は、０．１〜５００、好ましくは１〜１００である。
【００３８】
ヒドロホルミル化のための反応媒質中において使用される一酸化炭素に対する水素の分圧比は、１０：１〜１：１０であってよく、好ましくは比１：１であるが、あらゆる他の比が、本方法の実施形態に従って使用されてもよい。
【００３９】
ヒドロホルミル化が行われる温度は、３０〜２００℃である。該温度は、有利には１５０℃未満、好ましくは５０〜１５０℃である。圧力は、１〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１５ＭＰａであってよい。
【００４０】
有利には、溶媒を添加する際の温度および／または圧力は、それらが、反応区域において使用される温度および／または圧力以下であるように選ばれる。
【００４１】
さらに本発明は、先行明細書において定義されているようにヒドロホルミル化改善方法を行うための設備も対象とし、前記設備は、
・少なくとも１つの反応器Ａ１、
・反応器Ａ１の流出物と少なくとも１つの有機溶媒との混合用の少なくとも１つのミキサーＡ２、および
・反応器Ａ１に再循環される、少なくとも１つの触媒を含む少なくとも１つのイオン性液体を含む極性相のデカンテーション用の少なくとも１つのデカンタＢ２、並びに
・ヒドロホルミル化すべき仕込原料および一酸化炭素／水素混合物の導入用の少なくとも１つの導管（１）、
・ミキサーＡ２への反応器流出物導入用の少なくとも１つの導管（５）、
・ミキサーＡ２への有機溶媒導入用の少なくとも１つの導管（９）、
・流出物と、ミキサーＡ２に含まれる有機溶媒との混合物を、デカンタＢ２に搬送するための少なくとも１つの導管（６）、
・デカンタＢ２内で分離された、少なくとも１つのイオン性液体および触媒を含む極性相を、反応器Ａ１に再送することを可能にする少なくとも１つの導管（７）、および
・反応の粗生成物を、デカンタＢ２から抜き出すことを可能にする少なくとも１つの導管（８）を備える。
【００４２】
さらに使用される有機溶媒が、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物の沸点よりも高沸点を有する場合には、本発明の設備は、
・分離区域（３）において、反応の粗生成物と、ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物とを分離するための少なくとも１つの塔Ａ３、および反応の最終生成物から有機溶媒の分離を可能にする少なくとも１つの塔Ｂ３、並びに
・塔Ａ３で分離されたヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物を、反応器Ａ１に再循環するための少なくとも１つの導管（４）、
・塔Ａ３の底部において排出される生成物を、塔Ｂ３に搬送することを可能にする少なくとも１つの導管（１０）、および
・反応の最終生成物の回収を可能にする少なくとも１つの導管（１１）
を備える。
【００４３】
さらに使用される有機溶媒が、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物の沸点よりも低沸点を有する場合、本発明の設備は、
・分離区域（３）において、反応の粗生成物から有機溶媒の分離を可能にする少なくとも１つの塔Ｂ３、および反応の最終生成物と、ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物とを分離するための少なくとも１つの塔Ａ３、並びに
・塔Ａ３で分離されたヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物を、反応器Ａ１に再循環するための少なくとも１つの導管（４）、
・塔Ｂ３の底部において排出される生成物を、塔Ａ３に搬送することを可能にする少なくとも１つの導管（１０）、および
・反応の最終生成物の回収を可能にする少なくとも１つの導管（１１）
を備える。
【００４４】
さらに使用される有機溶媒が、それ自体をヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物からなる場合、本発明の設備は、
・分離区域（３）において、ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物と、反応の最終生成物との分離を可能にする塔Ａ３、並びに
・ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物の排出用導管が、２つの導管に再分割され、該塔Ａ３から出る前記オレフィン系不飽和化合物の少なくとも１つのフラクションを有機溶媒としてミキサーＡ２に搬送するための導管（９）、および前記オレフィン系不飽和化合物のフラクションを反応器Ａ１の入口に再循環するための導管（４）と、
・反応の最終生成物の回収を可能にする少なくとも１つの導管（１１）と
を備える。
【００４５】
本発明の方法および設備は、図１および図２と関連して、該設備について以下に作成される明細書からより良く理解される。
【００４６】
図１は、３区域を有する設備の実施形態を例証する。該実施形態において、選択される有機溶媒は、ヒドロホルミル化すべき化合物よりも高い沸点を有する。別の選択によれば、有機溶媒は反応体および生成物の沸点よりも低沸点を有してもよい。
【００４７】
図１によれば、反応は、管路（１）を経て導入されうるヒドロホルミル化すべき仕込原料、遷移金属の単数（または複数）化合物、（場合によっては単数または複数の遷移金属化合物との混合物状で導入されてよい）有機配位子、並びに管路（１）を経て導入されてもよい一酸化炭素および水素の存在下、および均質または二相での媒質中で液相で使用される少なくとも１つのイオン性液体の存在下に反応器Ａ１において行われる。イオン性液体は、反応の開始時に反応器に導入されてよい。場合によっては、新品イオン性液体は、反応の間に反応器Ａ１に注入されてよく、使用済みイオン性液体は、反応器Ａ１から抜き出されてよい。
【００４８】
反応熱は、図１に表示されない当業者に公知の技術によって除去されてよい。
【００４９】
反応区域の出口において、反応流出物は、管路（５）を経て少なくとも１つのミキサーＡ２に搬送される。反応生成物の偏析の改善を行う有機溶媒が、管路（９）を経て該ミキサーに注入される。次いで流出物は、ミキサーＡ２から抜き出され、ついで管路（６）を経てデカンタＢ２に搬送される。このデカンタＢ２内で、少なくとも１つのイオン性液体と触媒とを含む極性相が、生成物と有機溶媒との混合物から分離され、ついで管路（７）を経て反応器Ａ１に再送される。こうして反応器に再送された極性相は、場合によっては有機溶媒のフラクションを含んでよい。
【００５０】
有機溶媒と混合物状である反応生成物は、管路（８）を経て第１蒸留塔Ａ３に搬送される。該塔Ａ３内で、頂部においてヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物が分離される。該化合物は、管路（４）を経て反応器Ａ１に再循環される。生成物と溶媒とは、管路（１０）を経て塔Ｂ３に搬送される。この塔Ｂ３において、この実施形態において、有機溶媒は、該溶媒が生成物よりも軽質である選択肢では、塔の頂部において分離され、ついで管路（９）を経てミキサーＡ２に搬送される。塔Ｂ３の底部において、生成物は、管路（１１）を経て回収される。従って、該生成物は、必要な場合、後の分別帯域に搬送されてよい。
【００５１】
有機溶媒の沸点が、ヒドロホルミル化すべき化合物の沸点より高いか、あるいはそれより低い有機溶媒の沸点に応じて、塔Ａ３は、塔Ｂ３の前に設置されるか、あるいはその逆の位置に設置される。
【００５２】
図２は、本発明の方法の好ましい変形例を例証する。これによれば、有機溶媒は、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物からなる。この選択によって、区域（３）において少なくとも蒸留塔を使用する利点が示される。
【００５３】
図２によれば、反応は、管路（１）を経て導入されうるヒドロホルミル化すべき仕込原料と、単数または複数の遷移金属化合物と、（単数または複数の遷移金属化合物との混合物状で導入されてもよい）有機配位子と、管路（１）を経て導入されうる一酸化炭素および水素との存在下に、および均質媒質または二相媒質中での液相で使用される、少なくとも１つのイオン性液体の存在下に反応器Ａ１内で行われる。イオン性液体は、反応の開始時に反応器に導入されてもよい。新品イオン性液体は、場合によっては反応の間に反応器Ａ１に注入されてよく、使用済みイオン性液体は、反応器Ａ１から抜き出されてよい。
【００５４】
反応熱は、図２に表示されない当業者に公知の技術によって除去される。
【００５５】
反応区域の出口において、反応流出物は、管路（５）を経て少なくとも１つのミキサーＡ２に搬送される。反応生成物の偏析の改善を行う有機溶媒が、管路（９）を経て該ミキサーに注入される。有利には、図２によって記載される選択において、この有機溶媒は、単数または複数の反応体によって構成される。
【００５６】
次いで流出物は、ミキサーＡ２から抜き出され、ついで管路（６）を経てデカンタＢ２に搬送される。このデカンタＢ２内で、少なくとも１つのイオン性液体と触媒とを含む極性相が、生成物と有機溶媒との混合物から分離され、ついで管路（７）を経て反応器Ａ１に再送される。
【００５７】
反応生成物と溶媒とは、管路（８）を経て蒸留塔Ａ３に搬送される。この実施形態の選択において、未反応の反応体は塔の頂部で分離され、ついで管路（９）を経てミキサーＡ２に搬送される。塔Ａ３の底部において、生成物は、管路（１１）を経て回収される。従って、該生成物は、必要な場合、後の分別帯域に搬送されてよい。
【００５８】
図２によって例証される選択の場合、ヒドロホルミル化すべき化合物の再循環流量（管路９）は、生成物の大半が、デカンタＢ２内で偏析するように調整される。
【００５９】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００６０】
【発明の実施形態】
［実施例１］
１−ヘキセンのヒドロホルミル化反応を、熱移送流体の流通により温度調節を可能にする二重ジャケットを具備した、容量１００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ内で行った。予め空気および湿気がパージされかつ水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の常圧下に配置された該オートクレーブ内に、アセチルアセトン酸ロジウム・ジカルボニル ０．０１９３ｇ（すなわちロジウム ０．０７５ミリモル）と、トリフェニルホスフィン・トリスルホン酸ナトリウムの４モル当量と、トリフルオロ酢酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムのイオン性液体４ｍｌと、１−ヘキセン ７．５ｍｌとを導入した。水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の圧力を２ＭＰａに維持し、温度を８０℃に維持して、撹拌を開始した。１時間後、撹拌を停止し、反応混合物を冷却させておき、ついで圧力を緩和させた。反応器の流出物を抜き出した。有機相の大半は、イオン性液体中において混和性であった。生成物の偏析を生じさせるヘプタン８ｍｌを添加した。
【００６１】
有機相の分析を、ガス・クロマトグラフィーによって行った。ヘキセンの転換率は９７％であった。アルデヒドの選択率は９８％であり、ｎ／ｉ（ｎ−ヘプタナール／イソヘプタナール）比は３．１であった。回転頻度を、転換率２５％で計算した。該回転頻度は、毎時ロジウム１モル当たり生成されるアルデヒド ３３モルに等しかった。
【００６２】
［実施例２］
１−ヘキセンのヒドロホルミル化反応を、イオン性液体を構成するカチオンの種類を変更することを除いて、実施例１に記載された同じ操作モードに従って、同じ装置において行った。予め空気および湿気がパージされかつ水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の常圧下に配置された該オートクレーブ内に、アセチルアセトン酸ロジウム・ジカルボニル ０．０１９３ｇ（すなわちロジウム ０．０７５ミリモル）と、トリフェニルホスフィン・トリスルホン酸ナトリウムの４モル当量と、トリフルオロ酢酸−１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムのイオン性液体４ｍｌと、１−ヘキセン ７．５ｍｌとを導入した。水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の圧力を２ＭＰａに維持し、温度を８０℃に維持して、撹拌を開始した。１時間後、撹拌を停止し、反応混合物を冷却させておき、ついで圧力を緩和させた。反応器の流出物を抜き出した。反応器の流出物は、単一液相からなっていた。生成物の偏析を生じさせるヘプタン８ｍｌを添加した。
【００６３】
有機相の分析を、ガス・クロマトグラフィーによって行った。ヘキセンの転換率は１００％であった。アルデヒドの選択率は９９％であり、ｎ／ｉ（ｎ−ヘプタナール／イソヘプタナール）比は２．９であった。回転頻度を、転換率２５％で計算した。該回転頻度は、毎時ロジウム１モル当たり生成されるアルデヒド ６０モルに等しかった。従って、当初反応速度は、アルデヒドに対してより大きな親和力を示すイオン性液体を使用することによって著しく改善された。
【００６４】
［実施例３（イオン性液体中でのロジウムの回収）］
１−ヘキセンのヒドロホルミル化反応を、実施例１および実施例２におけるように行った。予め空気および湿気がパージされかつ水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の常圧下に配置されたオートクレーブ内に、アセチルアセトン酸ロジウム・ジカルボニル ０．０１９３ｇ（すなわちロジウム ０．０７５ミリモル）と、トリフェニルホスフィン・トリスルホン酸ナトリウムの４モル当量と、ビス［（トリフルオロメタン）スルホニル］アミド−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム ４ｍｌと、１−ヘキセン ７．５ｍｌとを導入した。水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の圧力を２ＭＰａに維持し、温度を８０℃に維持して、撹拌を開始した。１時間後、撹拌を停止し、反応混合物を冷却させておき、ついで圧力を緩和させた。反応混合物は、オートクレーブ外への抜き出し後、単一液相で構成されていた。第２相において生成物の偏析を生じさせるヘプタン８ｍｌを添加した。１−ヘキセンの転換率は９９重量％であった。Ｃ７アルデヒドの選択率は９３％であり、ｎ／ｉso（ｎ−ヘプタナール／イソヘプタナール）比は３．５であった。上部有機相の分析によって、該相が、金属ロジウム５ｐｐｍ以下を含むことが示され、このことは、導入された金属の０．２重量％以下に相当した。
【００６５】
ヘプタンおよび反応生成物を含む、得られた上部有機相は、ヘプタンを分離するように蒸留された。
【００６６】
予め空気および湿気がパージされかつ水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の常圧下に配置されたオートクレーブ内に、下部イオン性相を再注入した。ついで、１−ヘキセン ７．５ｍｌを導入した。水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の圧力を２ＭＰａに維持し、温度を８０℃に維持して、撹拌を開始した。１時間後、撹拌を停止し、反応混合物を冷却させておき、ついで圧力を緩和させた。反応混合物は、オートクレーブ外への抜き出し後、単一液相で構成されていた。従って、実施例３の第１バッチの蒸留によって回収されたヘプタンを添加した。これは、第２相において生成物の偏析を生じさせた。１−ヘキセンの転換率は９８重量％であった。Ｃ７アルデヒドの選択率は、９３％であり、ｎ／ｉso（ｎ−ヘプタナール／イソヘプタナール）比は３．５であった。
【００６７】
［実施例４］
ヒドロホルミル化反応を、実施例３におけるように行った。予め空気および湿気がパージされかつ水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の常圧下に配置されたオートクレーブ内に、アセチルアセトン酸ロジウム・ジカルボニル ０．０１９３ｇ（すなわちロジウム ０．０７５ミリモル）と、トリフェニルホスフィン・トリスルホン酸ナトリウムの４モル当量と、ビス［（トリフルオロメタン）スルホニル］アミド−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム ４ｍｌと、１−ヘキセン ７．５ｍｌとを導入した。水素・一酸化炭素（１／１モル）混合物の圧力を２ＭＰａに維持し、温度を８０℃に維持して、撹拌を開始した。１時間後、撹拌を停止し、反応混合物を冷却させておき、ついで圧力を緩和させた。反応混合物は、オートクレーブ外への抜き出し後、単一液相で構成されていた。実施例３に記載されているヘプタンを用いる同じやり方で、第２相において生成物の偏析を生じさせる１−ヘキセン８ｍｌを添加した。１−ヘキセンの転換率は、反応の開始時に導入される１−ヘキセン ７．５ｍｌに対して計算されて、９９重量％であった。Ｃ７アルデヒドの選択率は９３％であり、ｎ／ｉso（ｎ−ヘプタナール／イソヘプタナール）比は３．５であった。上部有機相の分析によって、該相が、金属ロジウム５ｐｐｍ以下を含むことが示され、このことは、導入された金属の０．２重量％以下に相当した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を示すフローシートである。
【図２】本発明を示すフローシートである。
【符号の説明】
Ａ１：反応器
Ａ２：混合用ミキサー
Ａ３：塔
Ｂ２：デカンタ
Ｂ３：塔
（１）（４）（５）（６）（７）（８）（９）（１０）（１１）：導管
（３）：分離区域
Claims (27)
- 少なくとも１つのオレフィン系不飽和化合物の液相でのヒドロホルミル化方法であって、反応区域において
・反応生成物と少なくとも一部混和性でありかつ反応温度で液体である非水性イオン性液体であり、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は第四アンモニウムおよび／または第四ホスホニウムであり、Ａ−はアニオンである）の少なくとも１つの塩を含むイオン性液体と、
・少なくとも１つの燐原子、ヒ素原子、アンチモン原子または窒素原子を含む少なくとも１つの配位子によって場合によっては配位された、周期律表の第８族、第９族および第１０族の遷移金属の少なくとも１つの化合物または錯体を含む少なくとも１つの触媒と
を含む少なくとも１つの極性相の存在下に少なくとも１つのオレフィン系不飽和化合物と、一酸化炭素および水素とを反応させる方法において、反応区域の後に、少なくとも１つの有機溶媒を媒質に添加して、再使用されるために反応区域に再循環される前記極性相の反応の粗生成物の偏析によって分離を改善するようにすることを特徴とする、ヒドロホルミル化方法。 - 次の少なくとも３つの区域：
ａ）ヒドロホルミル化反応が行われる少なくとも１つの区域（１）と、
ｂ）・生成物の回収の改善を目的とする、反応区域の流出物と少なくとも１つの有機溶媒との混合、
・反応生成物と、イオン性液体および触媒を含む極性相との分離、並びに
・イオン性液体および触媒を含む極性相のデカンテーション
が行われる少なくとも１つの区域（２）と、
ｃ）反応生成物と、区域（２）の混合帯域に再循環される有機溶媒と、区域（１）に再循環される、ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物とが蒸留によって分離される少なくとも１つの区域（３）と
を備えることを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 使用される有機溶媒が、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物の沸点よりも高い沸点を有することにより、まず反応の粗生成物と、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物との分離が行われ、ついで反応の最終生成物と有機溶媒との分離が行われることを特徴とする、請求項２記載の方法。
- 使用される有機溶媒が、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物の沸点よりも低い沸点を有することにより、まず反応の粗生成物と有機溶媒との分離が行われ、ついでヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物からの反応の最終生成物の分離が行われることを特徴とする、請求項２記載の方法。
- 前記ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物が、モノオレフィン、ジオレフィン、共役ジオレフィン、および特に不飽和基において１つまたは複数の複素原子を有するオレフィン系化合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
- 有機溶媒が、飽和または不飽和、環式または非環式脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素または置換芳香族炭化水素から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
- 有機溶媒が、それ自体をヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
- 一般式Ｑ＋Ａ−の塩において、アニオンＡ−は、塩Ｑ＋Ａ−が９０℃未満で液体であるように選ばれることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
- アニオンＡ−が、硝酸塩イオン、硫酸塩イオン、燐酸塩イオン、酢酸塩イオン、ハロゲノ酢酸塩イオン、テトラフルオロホウ酸塩イオン、テトラアルキルホウ酸塩イオン、テトラアリールホウ酸塩イオン、テトラクロロホウ酸塩イオン、ヘキサフルオロ燐酸塩イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸塩イオン、フルオロスルホン酸塩イオン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩イオン、アレーンスルホン酸塩イオン、ハロゲン基またはハロゲノアルキル基によって置換されたアレーンスルホン酸塩イオン、およびビス・パーフルオロアルキルスルホニルアミドイオンからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
- 第四アンモニウムカチオンおよび／または第四ホスホニウムカチオンが、
一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋、あるいは
一般式：Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、各々水素（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋としてＮＨ４ ＋カチオンを除いて）であり、好ましくは水素である単一置換基であるか、あるいは炭素原子数１〜３０を有する炭化水素残基である）のいずれか一式に一致することを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の方法。 - 第四アンモニウムカチオンおよび／または第四ホスホニウムカチオンが、窒素原子および／または燐原子１個、２個または３個を含む窒素含有および／または燐含有複素環から誘導され、該複素環内で、環は、４〜１０個の原子で構成されることを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の方法。
- 第四アンモニウムカチオンおよび／または第四ホスホニウムカチオンが、
式：Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２
および
Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ５−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、請求項４におけるように定義され、Ｒ５は、アルキレン残基またはフェニレン残基である）のいずれかに一致することを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。 - 第四アンモニウムカチオンおよび／または第四ホスホニウムカチオンが、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチル−（テトラデシル）−ホスホニウムからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
- 非水性イオン性溶媒が、ヘキサフルオロ燐酸Ｎ−ブチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸Ｎ−エチルピリジニウム、フルオロスルホン酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロ燐酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロ酢酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、トリフルオロメチルスルホン酸−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロ燐酸トリメチル−フェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸−１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、およびビス［（トリフルオロメタン）スルホニル］アミド−３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの塩であることを特徴とする、請求項１〜１３のうちのいずれか１項記載の方法。
- 遷移金属が、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金であることを特徴とする、請求項１〜１４のうちのいずれか１項記載の方法。
- 遷移金属化合物が、遷移金属錯体であることを特徴とする、請求項１〜１５のうちのいずれか１項記載の方法。
- さらに触媒組成物が、配位子、または遷移金属化合物と会合した配位子を含み、前記配位子は、少なくとも１つの燐原子を有する配位子（燐含有配位子）、ヒ素原子を有する配位子（例えばアルシン）またはアンチモン原子を有する配位子（例えばスチビン）からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１６のうちのいずれか１項記載の方法。
- 配位子が、第三ホスフィン、ポリホスフィン、酸化ホスフィン、ホスフィット、ホスフィン−ホスフィットキレート、ホスフィン−酸化ホスフィンおよび酸化ホスフィン−ホスフィット、アルシン、スチビン、および窒素含有配位子から選ばれることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
- 燐含有配位子が、のアミン官能基、アンモニウム官能基、アルコール官能基、カルボン酸官能基、スルホン酸塩官能基、燐酸塩官能基、エーテル官能基、ホスホニウム官能基またはスルホニウム官能基の少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１８記載の方法。
- 窒素含有配位子が、モノアミン、ジ−、トリ−およびポリアミン、イミン、ジイミン、ピリジン、ビピリジン、イミダゾール、ピロール、およびピラゾールからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
- 液体イオン性溶媒中の遷移金属濃度が、１リットル当たり０．１ミリモル〜１リットル当たり５モルであり、配位子と遷移金属化合物のモル比が、０．１〜５００であることを特徴とする、請求項１〜２０のうちのいずれか１項記載の方法。
- ヒドロホルミル化反応が、一酸化炭素に対する水素の分圧比１０：１〜１：１０で、温度３０〜２００℃、圧力１〜２０ＭＰａで行われることを特徴とする、請求項１〜２１のうちのいずれか１項記載の方法。
- 溶媒の添加の際における温度および／または圧力が、反応区域内で使用される温度および圧力以下であるように選ばれることを特徴とする、請求項１〜２２のうちのいずれか１項記載の方法。
- ・少なくとも１つの反応器Ａ１、
・反応器Ａ１の流出物と少なくとも１つの有機溶媒との混合用ミキサーＡ２、および
・反応器Ａ１に再循環される、少なくとも１つの触媒を含む少なくとも１つのイオン性液体を含む極性相のデカンテーション用の少なくとも１つのデカンタＢ２、並びに
・ヒドロホルミル化すべき仕込原料および一酸化炭素／水素混合物の導入用の少なくとも１つの導管（１）、
・ミキサーＡ２への反応器流出物導入用の少なくとも１つの導管（５）、
・ミキサーＡ２への有機溶媒導入用の少なくとも１つの導管（９）、
・流出物と、ミキサーＡ２に含まれる有機溶媒との混合物を、デカンタＢ２に搬送するための少なくとも１つの導管（６）、
・デカンタＢ２内で分離された、少なくとも１つのイオン性液体および触媒を含む極性相を、反応器Ａ１に再送することを可能にする少なくとも１つの導管（７）、並びに
・反応の粗生成物を、デカンタＢ２から抜き出すことを可能にする少なくとも１つの導管（８）を備えることを特徴とする、請求項１〜２３のうちのいずれか１項記載のヒドロホルミル化方法を行うための設備。 - さらに使用される有機溶媒が、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物の沸点よりも高沸点を有する場合、
・分離区域（３）において、反応の粗生成物と、ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物とを分離するための少なくとも１つの塔Ａ３、および反応の最終生成物から有機溶媒の分離を可能にする少なくとも１つの塔Ｂ３、並びに
・塔Ａ３で分離されたヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物を、反応器Ａ１に再循環するための少なくとも１つの導管（４）、
・塔Ａ３の底部において排出される生成物を、塔Ｂ３に搬送することを可能にする少なくとも１つの導管（１０）、および
・反応の最終生成物の回収を可能にする少なくとも１つの導管（１１）
を備えることを特徴とする、請求項２４記載の設備。 - さらに使用される有機溶媒が、ヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物の沸点よりも低沸点を有する場合、
・分離区域（３）において、反応の粗生成物から有機溶媒の分離を可能にする少なくとも１つの塔Ｂ３、および反応の最終生成物と、ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物とを分離するための少なくとも１つの塔Ａ３、並びに
・塔Ａ３で分離されたヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物を、反応器Ａ１に再循環するための少なくとも１つの導管（４）、
・塔Ｂ３の底部において排出される生成物を、塔Ａ３に搬送することを可能にする少なくとも１つの導管（１０）、および
・反応の最終生成物の回収を可能にする少なくとも１つの導管（１１）
を備えることを特徴とする、請求項２４記載の設備。 - さらに使用される有機溶媒が、それ自体をヒドロホルミル化すべきオレフィン系不飽和化合物からなる場合、設備が、
・分離区域（３）において、ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物と、反応の最終生成物との分離を可能にする塔Ａ３、並びに
・ヒドロホルミル化すべき未反応オレフィン系不飽和化合物の排出用導管が、２つの導管に再分割され、該塔Ａ３から出る前記オレフィン系不飽和化合物の少なくとも１つのフラクションを有機溶媒としてミキサーＡ２に搬送するための導管（９）、および前記オレフィン系不飽和化合物のフラクションを反応器Ａ１の入口に再循環するための導管（４）と、
・反応の最終生成物の回収を可能にする少なくとも１つの導管（１１）と
を備えることを特徴とする、請求項２４記載の設備。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0100970 | 2001-01-24 | ||
| FR0100970A FR2819806B1 (fr) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | Procede ameliore pour l'hydroformylation de composes olefiniquement insatures dans un solvant ionique non-aqueux |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002275117A JP2002275117A (ja) | 2002-09-25 |
| JP4048317B2 true JP4048317B2 (ja) | 2008-02-20 |
Family
ID=8859205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002015506A Expired - Fee Related JP4048317B2 (ja) | 2001-01-24 | 2002-01-24 | 非水性イオン溶媒中でのオレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化改善方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6617474B2 (ja) |
| EP (1) | EP1241156B1 (ja) |
| JP (1) | JP4048317B2 (ja) |
| DE (1) | DE60200962T2 (ja) |
| ES (1) | ES2227400T3 (ja) |
| FR (1) | FR2819806B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200200497B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2383962B (en) * | 2001-08-31 | 2005-06-01 | Inst Francais Du Petrole | Catalytic composition and use therefor |
| AU2002366294A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-06-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Lewis acid catalyst composition |
| FR2838431B1 (fr) * | 2002-04-11 | 2005-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux avec un recyclage du catalyseur ameliore |
| DE10243446B4 (de) * | 2002-09-19 | 2005-12-15 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| WO2006007703A1 (en) * | 2004-07-16 | 2006-01-26 | Simon Fraser University | Phosphonium ionic liquids as recyclable solvents for solution phase chemistry |
| FR2875235B1 (fr) * | 2004-09-10 | 2006-11-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de separation des composes oxygenes contenus dans une charge hydrocarbonee, mettant en oeuvre un liquide ionique |
| FR2903687B1 (fr) * | 2006-07-13 | 2008-09-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux. |
| FR2903686B1 (fr) * | 2006-07-13 | 2012-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroformylation de monoolefines majoritairement internes mettant en jeu un catalyseur a bse de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux. |
| CN101020625B (zh) * | 2007-03-12 | 2010-05-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用离子液体吸收甲基丙烯醛的方法 |
| CN103923638B (zh) * | 2014-04-21 | 2016-02-17 | 河北工业大学 | 一种水溶性高效稀土发光材料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3565823A (en) * | 1968-05-08 | 1971-02-23 | Du Pont | Catalytic dispersions of metal halides in molten trihalostannate(ii) and trihalogermanate(ii) salts |
| US3832391A (en) * | 1968-05-08 | 1974-08-27 | Du Pont | Catalysis by dispersions of metal halides in molten trihalostannate (ii) and trihalogermanate (ii) salts |
| FR2741875B1 (fr) * | 1995-11-30 | 1998-01-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'hydroformylation des composes olefiniques |
| DE19919495A1 (de) * | 1999-04-29 | 2000-11-02 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| FR2802203B1 (fr) * | 1999-12-08 | 2003-04-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore d'hydroformylation au moyen d'un catalyseur a base de cobalt et/ou de rhodium mis en oeuvre en milieu biphasique |
-
2001
- 2001-01-24 FR FR0100970A patent/FR2819806B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-01-14 ES ES02290080T patent/ES2227400T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-14 EP EP02290080A patent/EP1241156B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-14 DE DE60200962T patent/DE60200962T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-21 ZA ZA200200497A patent/ZA200200497B/xx unknown
- 2002-01-24 US US10/053,706 patent/US6617474B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-24 JP JP2002015506A patent/JP4048317B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002275117A (ja) | 2002-09-25 |
| FR2819806A1 (fr) | 2002-07-26 |
| ES2227400T3 (es) | 2005-04-01 |
| ZA200200497B (en) | 2003-07-21 |
| EP1241156B1 (fr) | 2004-08-18 |
| FR2819806B1 (fr) | 2003-04-04 |
| EP1241156A1 (fr) | 2002-09-18 |
| DE60200962T2 (de) | 2005-01-05 |
| US20020099243A1 (en) | 2002-07-25 |
| US6617474B2 (en) | 2003-09-09 |
| DE60200962D1 (de) | 2004-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101890961B1 (ko) | 물 첨가에 의한 히드로포르밀화 방법에서의 오손의 완화 | |
| JP4048317B2 (ja) | 非水性イオン溶媒中でのオレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化改善方法 | |
| JP4210800B2 (ja) | オレフィン化合物のヒドロホルミル化方法 | |
| JPS6114131B2 (ja) | ||
| US7223374B2 (en) | Hydroformylation process employing a cobalt-based catalyst in a non-aqueous liquid with improved catalyst recycling | |
| KR20020080487A (ko) | 유기 인 착물을 함유하는 반응 생성물의 분리 | |
| US7781621B2 (en) | Hydroformylation method involving a cobalt-based catalyst in a non-aqueous ionic liquid | |
| JP5030326B2 (ja) | 二相媒質で行なわれるコバルトおよび／またはロジウムをベースとする触媒を用いる改善ヒドロホルミル化方法 | |
| KR100565135B1 (ko) | 올레핀의히드로포르밀화방법 | |
| JP2000504001A (ja) | オレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造方法 | |
| US6410799B1 (en) | Hydroformylation process employing a catalyst based on cobalt and/or rhodium in a non-aqueous ionic solvent | |
| US6677268B2 (en) | Catalyst based on cobalt and/or rhodium employed in a two-phase medium | |
| Peng et al. | Recycle and recovery of rhodium complexes with water-soluble and amphiphilic phosphines in ionic liquids for hydroformylation of 1-hexene | |
| US7847130B2 (en) | Ionic additive for catalysis in biphasic reaction systems | |
| JPH0720906B2 (ja) | ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法 | |
| JPH0737406B2 (ja) | ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法 | |
| JPH0720907B2 (ja) | ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071003 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071016 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071112 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4048317 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111207 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111207 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121207 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121207 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131207 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |