JPH0720906B2

JPH0720906B2 - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH0720906B2
Application number: JP61113545A
Authority: JP
Inventors: 博司小野; 隆晴春日
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-05-20
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPS62270542A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、次の反応式（１） CH₂＝CHCl＋CO＋H₂ → CH₃−CHCl−CHO （１）に従った塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とす
る2-クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関する。
2-クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農医薬等
の有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする2-クロ
ロプロピオンアルデヒドの製造方法は公知で、例えば、
フランス特許第1,397,779号やヘルベチカ・キミカ・ア
クタ（HELVETICA CHIMICA ACTA）,48巻，第５号,1151頁
〜1157頁に示されている。これらの方法は、いずれもコ
バルトカルボニルを触媒として用い、例えば、前記フラ
ンス特許第1,397,779号によれば、反応温度110℃、反応
圧力200気圧の条件下において90分間反応を行わせ、塩
化ビニルの転化率57.4％、2-クロロプロピオンアルデヒ
ドの選択率86.2％の反応成績を得ている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒として用い
る方法では、コバルト当りの触媒活性はきわめて低く、
このために多量のコバルトカルボニルと160〜200気圧と
いう高い反応圧力を必要とする上に、反応温度75〜125
℃のもとで90〜120分間にわたり反応を行わせる方法が
とられている。目的生成物である2-クロロプロピオンア
ルデヒドは熱的に不安定な物質で、このような反応温度
と反応時間のもとではかなりの割合が逐次反応で消費さ
れて反応収率を低めるためにこの方法は再現性に乏し
く、さらにはこの逐次反応または他の副反応により塩化
水素が副生し、これが反応器の材料を激しく腐食する上
にコバルトカルボニル触媒と反応して塩化コバルトとな
るために触媒の再使用にも支障をきたすという問題点を
有している。

本発明の課題は従来技術のこのような問題点を解決した
2-クロロプロピオンアルデヒドの製造方法を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、これらの課題解決のため詳細な研究を行
った。その結果、塩化ビニル、一酸化炭素および水素と
をロジウム化合物および塩基の存在下に反応させると、
従来のコバルトカルボニル触媒を用いる方法にくらべ、
より低温・低圧下で反応が進行し、かつ充分な目的生成
物への選択性がえられることを見出しているが、引き続
きこの触媒反応についての詳細な検討を継続して行った
ところ、さらに反応成績を向上させる方法を見い出し本
発明にいたった。

すなわち、本発明は、塩化ビニル、一酸化炭素および水
素をロジウム化合物および塩基の存在下に反応させて2-
クロロプロピオンアルデヒドを製造するに際し、反応系
内における液相中の2-クロロプロピオンアルデヒドの濃
度を液相１リットルあたり100グラム以下に保つことを
特徴とする、2-クロロプロピオンアルデヒドの製造方法
である。

ここに述べる塩基とは、窒素、燐または砒素などの周期
律第VB族元素を含有するルイス塩基を意味する。これら
の塩基の不存在下ではロジウム化合物は上記反応に対し
て全く触媒作用を示さない。本発明の方法において用い
る塩基としては好ましいものは、一般式Ｐ（R¹R²R³）
（ここに、Ｐは燐原子を示し、R¹、R²、R³はそれぞれ同
一あるいは異種のアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルコキシ、アリールオキシまたはシクロアルコキ
シ基を示す）で表わされる塩基かあるいは、pKaが３〜1
1の範囲にあるアミン類である。特に、一般式Ｐ（R¹R²R
³）（ここに、Ｐは燐原子を示し、R¹、R²、R³はそれぞ
れ同一あるいは異種のアルキル、アリール、シクロアル
キル、アルコキシ、アリールオキシまたはシクロアルコ
キシ基を示す）で表わされる塩基と、pKaが３〜11の範
囲にあるアミン類の組合せであることが更に好ましい。
ここに述べるpKaが３〜11の範囲にあるアミン類として
は、一般に、アミノ基を含有する化合物、たとえば、脂
肪族アミン類、芳香族アミン類、ジアミン類、トリアミ
ン類、アミノアルコール類、アミノ酸類、アミド類、尿
素化合物、グアニジン類、アミジン類、あるいはこれら
の化合物の窒素原子または炭素原子等にアルキル基、ア
リール基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはハロ
ゲンなどの置換基の入った含窒素化合物の中でpKaが３
〜11の範囲にある化合物があげられる。また、このほ
か、窒素一原子以上を含む複素環式化合物の中でpKaが
３〜11の範囲にある化合物も好ましい。中でもpKaが３
〜11範囲にあるピリジン化合物、キノリン化合物、イミ
ダゾール化合物またはモルホリン化合物の少なくとも一
種以上であることが更に好ましい。

これらの塩基は具体的には次のように例示される。即
ち、一般式Ｐ（R¹R²R³）（ここに、Ｐは燐原子を示し、
R¹、R²、R³はそれぞれ同一あるいは異種のアルキル、ア
リール、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ
またはシクロアルコキシ基を示す）で表わされる塩基と
しては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン
などのホスフィン類や、トリメチルホスファイト、トリ
エチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリ
ブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイ
ト、トリベンジルホスファイトなどのホスファイト類が
あげられる。また、ホスフィン類の特殊なものとして、
上記一般式Ｐ（R¹R²R³）で表わされるもののほかに、ビ
スジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフ
ィノエタンなどのジホスフィン類や、架橋ポリスチレン
に結合したホスフィン類等も好ましく用いられる。

また、pKaが３〜11の範囲にあるピリジン化合物、キノ
リン化合物、イミダゾール化合物またはモルホリ化合物
は、次のよう例示される。

即ち、ピリジン化合物としては、一般式（式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は、それぞれ、水素、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲ
ン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シクロアルコキシ基、カルボキシル基またはアセチ
ル基を示す）で表わされる化合物の中でpKaが３〜11の
範囲のピリジン化合物があり、これらの例としては、ピ
リジン、ピコリン、エチルピリジン、2,4-ルチジン、α
‐コリジン、フェニルピリジン、シクロヘキシルピリジ
ン、ベンジルピリジン,3-ピリジノール，メトキシピリ
ジン，フェノキシピリジン，アミノピリジンなどがあ
る。このほか、2,2′‐ビスピリジンなどの多核ピリジ
ン類もピリジン化合物の一例として挙げられる。

また、キノリン化合物の例としてはキノリンのほかに2-
メチルキノリン、4-メチルキノリン、ジメチルキノリ
ン、2-エチルキノリン、フェニルキノリン、メトキシキ
ノリンなどが挙げられ、このほか各種のイソキノリン化
合物も使用することができる。

一方、イミダゾール化合物としては、一般式（式中、R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ、水素、アルキ
ル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、また
R³およびR⁴がイミダゾール環の4,5位の炭素を含む環を
形成する縮環イミダゾールを形成していてもよい）で示
される化合物のなかでpKaが３〜11の範囲にあるものが
あり、これらの例としてはイミダゾール、N-メチルイミ
ダゾール、N-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾー
ル、2-エチル‐4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミ
ダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、N-ベンジル‐2-
メチルイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾー
ル、ベンゾイミダゾール、2-メチルベンゾイミダゾー
ル、2-フェニルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに、モルホリン化合物の例としては、モルホリンの
ほかに、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリンなど
が挙げられる。

本発明の方法に用いられるロジウム化合物としては、ロ
ジウムの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジウム錯化
合物などがある。これらの各種ロジウム化合物の中で
も、特に、ハロゲンを含まないロジウム化合物が好まし
い。これらの例としては、酸化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、トリアセチルアセト
ナートロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートロ
ジウム、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカ
カルボニルヘキサロジウムなどが挙げられる。また、塩
化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウムまたはジクロ
ロテトラカルボニルジロジウムなどのハロゲン含有ロジ
ウム化合物を用い、反応系内にこれらのハロゲン原子に
対し等量以上のアルカリ性化合物、たとえば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリメチル
アミン、トリエチルアミンなどを加えることも、ハロゲ
ンを含有しないロジウム化合物を反応系内において生成
させる手段として用いることができる。

また、ロジウム化合物は、先に述べた本発明の方法にお
いて好ましく用いられる塩基の少なくとも一部とで錯化
合物を形成しているものも、さらに好ましく用いられ
る。これらの例としては、たとえば、ヒドリドカルボニ
ルトリストリフェニルホスフィンロジウム［RhH（CO）
（PPh₃）_３］、ニトロシルトリストリフェニルホスフィ
ンロジウム［Rh（NO）（PPh₃）_３］あるいはη‐シクロ
ペンタジエニルビストリフェニルホスフィンロジウム
［Rh（C₅H₅）（PPh₃）_２］などが挙げられる。

本発明の方法においては、前記ロジウム化合物は反応系
内の液相１リットルあたりロジウム原子として0.0001〜
1000ミリグラム原子、好ましくは0.001〜100ミリグラム
原子の範囲に相当する量で使用される。また、本発明の
方法で使用される前記塩基は、それぞれロジウム１グラ
ム原子に対し0.1〜500モル、好ましくは0.5〜100モルの
範囲で使用される。

本発明の方法においては、塩化ビニル、一酸化炭素およ
び水素を前記ロジウム化合物および塩基の存在下に反応
させて2-クロロプロピオンアルデヒドを製造するにあた
り、反応系内における液相中の2-クロロプロピオンアル
デヒドの濃度を液相１リットルあたり100グラム以下に
保つことが重要である。特に、反応系内における液相中
の2-クロロプロピオンアルデヒドの濃度が液相１リット
ルあたり５〜50グラムの範囲にあることが好ましい。こ
こに述べる反応系内における液相とは、前記ロジウム化
合物、塩基および原料の塩化ビニルを含有する液相を意
味する。本発明の方法においては、反応溶媒を用いなく
とも反応は進行するが、通常は反応溶媒の存在下に反応
を行わせる。この場合には、該液相は、前記ロジウム化
合物、塩基、原料の塩化ビニルおよび反応溶媒を含有す
る液相を意味する。反応溶媒としては、反応に悪影響を
及ぼさないものであればいずれも用いることが可能であ
る。本発明の方法において、該液相中の2-クロロプロピ
オンアルデヒドの濃度は、触媒活性に重要な影響を及ぼ
すことが見いだされた。すなわち、該液相中の2-クロロ
プロピオンアルデヒドの濃度が高い場合に触媒の活性が
低く、逆に濃度が低い場合に触媒活性は高い。該液相中
の2-クロロプロピオンアルデヒドの濃度は，反応中の、
反応系内における該液相中の濃度を意するが反応直後の
有機層中の濃度、あるいは流通反応の場合には反応器出
口における有機層中の濃度を以て代表させることができ
る。

本発明者等はこの液相中の2-クロロプロピオンアルデヒ
ドの濃度と触媒活性との関係について詳細な検討を行っ
た結果、液相中の2-クロロプロピオンアルデヒドの濃度
を液相１リットルあたり100グラム以下に保てば十分な
反応速度が得られることを見いだした。この値は臨界的
なものではなく、これより高い濃度においても反応は進
行するが、反応速度は充分ではなく工業的な見地からは
不利益が大きい。液相中の2-クロロプロピオンアルデヒ
ドの濃度は低い方が好ましいが工業的な反応装置では極
端に低い値に保つ事は難しく、敢えてこれを行う場合に
は、反応器の容積や循環触媒液量が膨大なものとなりか
えって好ましくない結果をもたらす。本発明者等は、こ
れらの点に関して詳細な研究を行った結果、通常は液相
１リットルあたりの2-クロロプロピオンアルデヒドの濃
度を５〜50グラムに保てば、極端に低い値に保たなくと
も工業的に充分な反応速度が得られることを見いだし
た。即ち、本発明の方法においては、液相１リットルあ
たりの2-クロロプロピオンアルデヒドの濃度は、５〜50
グラムの範囲に保つことが更に好ましい。反応系内にお
ける液相中の2-クロロプロピオンアルデヒドの濃度を調
節するには幾多の方法がとられ得る。例えば、反応器内
の液相の滞留時間を調節する方法や、反応器内から連続
的に2-クロロプロピオンアルデヒドを抜出す事により調
節する方法などが挙げられる。本発明の方法の好ましい
実施態様として、反応溶媒として水に不溶性あるいは難
溶性の液体媒体を用い、反応系内に水を共存させる方法
が挙げられる。このような方法をとることにより触媒活
性はさらに向上する。この場合、反応系内の液相は水層
と有機層との二相に別れているが、有機層における2-ク
ロロプロピオンアルデヒドの濃度を先に述べた値、すな
わち１リットルあたり100グラム以下、好ましくは５〜5
0グラムの範囲に保つことにより良好な結果を得ること
ができる。このような溶媒としてとくに好ましいのは炭
化水素類である。より具体的には、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素や、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが
好ましく用いられ、また、炭化水素類の混合物として工
業的に得られる、リグロイン、ケロシン、軽油、ディー
ゼル油などもこれらの例に含まれる。このほか、ジプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ジ
イソブチルケトン、ホロンなどのケトン類、酪酸ブチ
ル、安息香酸ブチルなどのエステル類なども好ましい溶
媒の例として挙げられる。

本発明の方法において反応時に存在させる水の量につい
ては特に制限はないが、極端に少量の場合にはその効果
は小さくなり、また、極端に多量用いても反応成績はあ
る程度以上は上がらない。通常、水の量は原料として反
応器へ供給する塩化ビニルに対して重量比で、0.01以
上、1000以下の範囲が好ましい。特に、0.1〜100の範囲
が更に好ましく用いられる。

また、本発明において用いる塩基が水溶性の場合には、
該塩基の少なくとも一部を反応系に供給する水に溶解さ
せた形で供給することも好ましく行われる。たとえば、
塩基としてイミダゾールを用いる場合には、これをイミ
ダゾール水溶液の形で反応器へ供給することが好まし
い。

このような方法で反応を行わせる場合には、反応系内の
有機層中の2-クロロプロピオンアルデヒドの濃度の調整
は反応系内に共存させる水の量によっても行わせること
ができる。即ち、反応系内における水の量が多ければ有
機層中の2-クロロプロピオンアルデヒドの濃度は低く保
たれる。しかし、あまり多量の水を反応系内に共存させ
ることは、反応器容積や反応生成物である2-クロロプロ
ピオンアルデヒドの水中の濃度の面から好ましくない。

本発明の方法の実施にあたっては、反応系内に他の成
分、例えばロジウム触媒の安定性を改良するための添加
剤や、触媒の活性や選択性を改良するための添加剤、例
えばカルボン酸等が共存していても特に支障はない。

本発明の方法は、通常、反応温度20〜150℃、反応圧力1
0〜200Kg/cm²ゲージの範囲、好ましくは30〜150Kg/cm²
ゲージの範囲で行われる。反応温度は生成する2-クロロ
プロピオンアルデヒドの熱安定性の面から低温ほど好ま
しく、このため、20〜100℃が特に好ましい温度範囲で
ある。また、原料の一酸化炭素および水素の混合モル比
は、通常10〜0.1の範囲であり、好ましくは、４〜0.2の
範囲である。一酸化炭素および水素は前記の組成比で両
成分を含有する混合ガスであれば良く、水性ガスや、水
性ガスにメタン、窒素などの反応に不活性なガス、また
は二酸化炭素などが含有されたものが用いられる。もう
一方の原料である塩化ビニルは、ガス状、液状、あるい
は反応に用いる溶媒に溶解した溶液の形で使用される。

本発明の方法は、回分法、半回分法、連続法のいずれの
方法によっても実施できる。例えば、回分法の場合の例
としては、ロジウム化合物、塩基および必要に応じて反
応溶媒および水を仕込んだオートクレーブに、塩化ビニ
ルをガス、液、あるいは溶液状で加え、これに一酸化炭
素および水素を含有するガスを所定圧力まで導入し、好
ましくは撹拌下で加温することにより反応は進行する。
かくして得られた反応混合物を静置し、水層と有機層と
に分離する。該有機層は、必要に応じて水あるいは場合
によっては、水と塩基、または塩基を含有する水溶液が
加えられた後、再度オートクレープに仕込まれて繰り返
し再使用に供される。一方、水層は、蒸溜または抽出等
の所望の分離操作にかけられて、該水層から目的とする
反応生成物である2-クロロプロピオンアルデヒドが分離
取得される。該有機層中の2-クロロプロピオンアルデヒ
ドの濃度は、有機層に対する水の比率や反応時間、反応
溶媒の量などによって好ましい範囲に調整し維持するこ
とができる。

また、連続法の場合の例としては、ロジウム化合物、塩
基および必要に応じて反応溶媒および水と、原料の塩化
ビニル、一酸化炭素および水素とを耐圧の反応器の一方
に連続的に供給し、他方から反応混合物と未反応塩化ビ
ニル、一酸化炭素および水素とを連続的に抜出すことに
より反応が行われる。反応混合物からの反応生成物の分
離は、先に述べた回分法の場合と同様の操作により行わ
れ、反応生成物を分離した触媒は反応器にリサイクルし
て再使用に供される。この場合は有機層中の2-クロロプ
ロピオンアルデヒドの濃度の調整は、有機層と水層との
比率や，触媒液の供給速度，反応器へリサイクルする触
媒液中の2-クロロプロピオンアルデヒドの濃度等により
行われる。

（作用および発明の効果）本発明により、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原
料として、より低温・低圧下において高収率で2-クロロ
プロピオンアルデヒドを製造することができる。特に、
本発明の方法により、従来よりも高い触媒活性のもとで
反応を進行させることが可能となる。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例７段の翼の撹拌機よび温水ジャケットを備えた耐圧200K
g/cm²ゲージの反応器（SUS 316製、内径30mm、高さ450m
m、実容積約300cm³）を、温度60℃、圧力60Kg/cm²ゲー
ジ保ち、該反応器の下部に設けた導入管から、ロジウム
触媒液（１あたり、ヒドリドカルボニルトリストリフ
ェニルホスフィンロジウム0mmol、トリフェニルホスフ
ィン40mmol、2-クロロプロピオンアルデヒド5.6gおよび
イミダゾール32mmolを含有する、オルトキシレン溶液）
1200cm³/時、イミダゾール水溶液（１あたりイミダゾ
ール1molを含有）300ml/時、塩化ビニル2.2mol/時、お
よびモル比1:2の、一酸化炭素および水素の混合ガス320
l/時を連続的に供給し、同時に、反応器上部に設けた取
り出し管から、水層と有機層とを含む反応混合液と、未
反応の塩化ビニル、一酸化炭素および水素とを、45℃で
反応器と同じ圧力で操作されている気液分離器に連続的
に取り出した。

該気液分離器において、未反応の塩化ビニルの大部分お
よび一酸化炭素並びに水素が該分離器の上部に設けたガ
ス取り出し口から取り出され、圧力調節弁を経て大気圧
に保たれた未反応ガスホルダーに送られた。一方、反応
混合液は該気液分離器の下部に設けた液取り出し口から
取り出され、液面調節弁を経て大気圧で操作されている
静置分離槽に送られた。ここで、反応混合液は上層の有
機層（キシレン層）と下層の水層とに分けられた。この
有機層の中には35gの2-クロロプロピオンアルデヒドが
含有されており、これを500mlの水で抽出することによ
り2-クロロプロピオンアルデヒドの含有量を6.7gまで下
げた。この液は、先に述べたロジウム触媒液と実質的に
同一組成であり、反応器へ供給するロジウム触媒液に混
合して再使用に供した。一方、水層は、前記の2-クロロ
プロピオンアルデヒドを抽出した水と混合し、圧力500m
m−水銀柱、缶温度70℃、塔頂温度60℃の回分式減圧蒸
溜装置に４時間分の生成量を合わせて約3500ml宛間歇的
に補給して蒸溜した。一回の蒸溜ごとに初溜を約30mlほ
どカットし、あとは塔頂温度60℃で溜出して来る成分を
全て捕集した。一回の蒸溜毎に減圧蒸溜の釜残物として
平均してイミダゾール1185mmolを含有する水溶液3500g
が得られ、この中に不純物として約320mmolの塩素イオ
ンと1.8gのプロピオン酸とが含有されていた。該釜残物
中の塩素イオンを、イオン交換法により除去することに
より、１時間あたり平均してイミダゾール296mmolを含
む水溶液800mlを得、これを常圧下、蒸発操作により濃
縮した後に296mlに調整後、やはり反応器に供するイミ
ダゾール水溶液に混合して再使用に供した。

この様な方法で24時間にわたって連続運転を行った。減
圧蒸溜装置からの溜出分は、水分を平均10.4％含有する
2-クロロプロピオンアルデヒドで、その１時間あたりの
生成量は運転開始後約７時間目当りから±5.6％程度の
範囲内でほぼ一定となり，その後24時間目までほぼ一定
の値を保った。反応開始後、16時間目から20時間目まで
の４時間の平均では、１時間当り107gの10.4重量％含水
の2-クロロプロピオンアルデヒドが得られた。

（比較例）実施例１の方法において、反応器へ供給するロジウム触
媒液として、１リットルあたりヒドリドカルボニルトリ
ストリフェニルフォスフィンロジウム30mmol、トリフェ
ニルホスフィン60mmol、2-クロロプロピオンアルデヒド
8.4g、およびイミダゾール36mmolを含有するオルトキシ
レン溶液を１時間当り150mlの割合と、反応器へ供給す
るイミダゾール水溶液として１リットルあたイミダゾー
ル3molを含有する水溶液を１時間当り100mlを用いた以
外は同様の操作で反応を行わせた。反応開始後12時間経
過した所で全系がほぼ定常状態に達した。この時の、反
応器出口における有機層中の2-クロロプロピオンアルデ
ヒドの濃度は、液１リットルあたり184gで、蒸溜系から
取り出された生成物の2-クロロプロピオンアルデヒドは
約10.6％の水分を含み、その量は平均して１時間あたり
56gであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル、一酸化炭素および水素をロジ
ウム化合物および塩基の存在下に反応させて2-クロロプ
ロピオンアルデヒドを製造するに際し、反応系内におけ
る液相中の2-クロロプロピオンアルデヒドの濃度を液相
１リットルあたり100グラム以下に保つことを特徴とす
る、2-クロロプロピオンアルデヒドの製造方法。
【請求項２】液相中の2-クロロプロピオンアルデヒドの
濃度が、液相１リットルあたり５〜50グラムである特許
請求の範囲第１項記載の方法。