JPS63316751A - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、次の反応式　（１） ％式％（１） に従った塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とす
る２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関する
。

２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農医薬
等の有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの製造方法は公知で、例えば
、フランス特許第１，３９７，７７９号やヘルヘチ力・
キミカ・アクタ（）ＩＥＬＶＥＴＩＣＡ　ＣＨＩＭＩＣ
ＡＡＣＴＡ）、４８巻、第５号、１１５１頁〜１１５７
頁に示されている。これらの方法はいずれもコバルトカ
ルボニルを触媒として用い、例えば、前記フランス特許
第１　、３９７　、７７９号によれば、反応温度１１０
℃１反応圧力、２００気圧の条件下において、９０分間
反応を行わせ、塩化ビニルの転化率５７．４％、２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの選択率８６．２％ノ反応成
績を得ている。しかし、これらのコバルトカルボニルを
触媒として用いる方法では、コバルト当りの触媒活性は
極めて低く、この為に、多量のコバルトカルボニルと１
６０〜２００気圧という高い反応圧力を必要とする上に
、反応温度７５〜１２５℃のもとで９０〜１２０分間に
わたり反応を行わせる方法がとられている。目的生成物
である２−クロロプロピオンアルデヒドは熱的に不安定
な物質で、このような反応温度と反応時間のもとではか
なりの割合が逐次反応で消費されて反応収率を低めるた
めにこの方法は再現性に乏しく、さらにはこの逐次反応
または他の副反応により塩化水素が副生じ、これが反応
器の材料を激しく腐食する上にコバルトカルボニル触媒
と反応して塩化コバルトとなるために触媒の再使用にも
支障をきたすという問題点を存している。

本発明者等は、これらの改良法として、例えば特開昭６
１−１２６０４６号、特開昭６２−１００３８号及び特
開昭６２−２２７３８号等に示す様に塩化ビニル、一酸
化炭素および水素とを、ロジウム化合物、及び塩基の存
在下に反応させる方法を見出している。この方法による
と、従来のコバルトカルボニル触媒を用いる方法にくら
べ、より低温・低圧下で反応が進行し、かつ、充分な目
的生成物への選択性が得られる。これらの方法では、水
の存在下または不存在下において塩基として一般式Ｐ　
（Ｒ’　Ｒ１Ｒ３）（、：：こにｐは燐原子を示し、Ｒ
’　、Ｒ”　。

Ｒ３はそれぞれアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシクロア
ルコキシ基を示す）で表わされる化合物の少なくとも一
種以上と、ｐにａが４〜１１の含窒素化合物との組合せ
が好ましく用いられる。これらｐＫａが４〜１１の含窒
素化合物の中でもも、ピリジン化合物、キノリン化合物
、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物及びモルフ
ォリン化合物等が反応成績等の面から特に好ましく用い
られているが、これらの塩基はいずれも比較的高価な化
合物であるために工業的に使用するにあたってはその損
失量を最小限にすべく、例えばこれらの回収装置等を設
けること等を必要とする。また、こ°れらはいずれも反
応性に冨む化合物であるために長時間の使用に際し徐々
にではあるが消耗していく、このため操作もこれらの損
失を極力抑制するように行うことを必要とするが、；の
操作条件は必ずしも２−クロロプロピオンアルデヒドの
合成に有利な条件と一致しない、このため、これらの消
耗および最適合成条件から若干外れた所での反応は目的
生成物である２−クロロプロピオンアルデヒドの製造コ
ストに少なからぬ影響を及ぼすという問題点を有してい
る。また、ピリジン化合物、キノリン化合物またはモル
フォリン化合物等の中には比較的沸点の低いものが多い
が、これらは、反応生成物である２−クロロプロピオン
アルデヒドを蒸留によって反応液等から分離する際に低
沸点の２−クロロプロピオンアルデヒドに少量ではある
が混入し、製品の２−クロロプロピオンアルデヒドの純
度ｆ圧下をきたすばかりでなく、２−クロロプロピオン
アルデヒドを酸化して２−クロロプロピオン酸を製造す
る際の酸化反応を著しく阻害するという問題点をも有し
ている。

本発明の課題は従来技術のこのような問題点を解決した
２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法を提供する
ことである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者等
は、これらの課題解決のため詳細な研究を行った。その
結果、塩化ビニル、一酸化炭素および水素とを、ロジウ
ム化合物および塩基の存在下に反応させて２−クロロプ
ロピオンアルデヒドを製造するにあたり、塩基として三
価の有機燐化合物や三価の有機燐化合物のオキサイドに
高沸点のアミノアルコールを組合せて用いれば効率良く
反応が進行する上に先に述べたようなロジウム及び塩基
よりなる触媒の問題点が解決されることを見い出し本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ロジウム化合物および塩基の存在下に
、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させて２−
クロロプロピオンアルデヒドを製造するにあたり、塩基
として三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合物の
オキサイドの少なくとも一種と、１気圧下における沸点
が１８０”ｃ以上のアミノアルコールの少なくとも一種
とを用いることを特徴とする２−クロロプロピオンアル
デヒドの製造方法である。

本発明の方法において好ましく用いられる塩基は次のよ
うに例示される。

即ち、三価の有機燐化合物としては、一般式Ｐ（Ｒ’Ｒ
”Ｒ’）（ここにＰは燐原子を示し、Ｒ１、、Ｒ２、Ｒ
３はそれぞれ同一もしくは異種のアルキル、了り−ル、
シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはシ
クロアルコキシ基を示す）で表わされる三価のを機燐化
合物が挙げられ、具体的には、トリメチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ
ベンジルホスフィンなどのホスフィン類や、トリエチル
ホスファイトニ　トリエチルホスファイト、トリプロピ
ルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチ
ルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリシク
ロヘキシルホスファイト、トリベンジルホスファイトな
どのホスファイト類があげられる。

また、ホスフィン類の特殊なものとして、上記−Ｍ弐Ｐ
　（Ｒ’　Ｒ”　Ｒ”　）で表わされるもののほかに、
ビスジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホス
フィノエタンなどのジホスフィン類や、架橋ポリスチレ
ンに結合したホスフィン類等も好ましく用いられる。

また、三価の有機燐化合物のオキサイドとしてはトリエ
チルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキ
サイド、トリオクチルホスフィンオキサイド等のアルキ
ルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキ
サイド、トリトリルホスフィンオキサイド等のアリール
ホスフィンオキサイド、もしくはアルキル基とアリール
基とを合わせもつアルキルアリールホスフィンオキサイ
ド等が例示される。またこのほか、トリエチルホスファ
イトオキサイド、トリブチルホスファイトオキサイド、
トリフェニルホスファイトオキサイド等のアルキルもし
くはアリールホスファイトオキサイド類や、アルキル基
とアリール基とを合わせもつアルキルアリールホスファ
イトオキサイド類等も用いることができる。さらには、
ビス−１，２−ジフェニルホスフィノメタンジオキサイ
ドなどの多座ホスフィンのオキサイド等も用いることが
できる。

また、本発明で述べるアミノアルコールとは、分子中の
異なった炭素原子にアミノ基と水酸基を有する化合物類
を指し、本発明の方法においてはこれらの化合物の中で
も１気圧下における沸点が１８０℃以上の化合物である
ことが必要である。沸点が１８０℃以下のアミノアルコ
ールでも、２−クロロプロピオンアルデヒド合成の面か
らは同等の反応成績を示すが、反応生成物の２−クロロ
プロピオンアルデヒドを蒸留によって反応液から分離す
る際に２−クロロプロピオンアルデヒドに同伴する比率
が高（、これを完全に除去するには高度な精製工程を必
要とする。

本発明の方法において好ましく用いられる沸点が１８０
℃以上のアミノアルコールの例としては、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパツールア
ミン、トリイシブロパノールアミン、４−アミノ−１−
ブタノール等のモノオキシモノアミン類や３−アミノ−
１，２−プロパンジオールや２−アミノプロパン−１，
３−ジオール等のモノアミノ多価アルコール類等が例示
される。また、これらのアミノアルコールの窒素原子に
ついた水素がアルキル基等で置換されたアミノアルコー
ル類や、アミノアルコールどうし、またはアミノアルコ
ールとアルコールとでエーテルを形成しているアミノエ
ーテル類のうち１気圧下における沸点が１８０℃以上の
化合物も好ましく用いられる。

本発明の方法に用いられるロジウム化合物としては、ロ
ジウムの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジウム錯化
合物などがある。これらの各種ロジウム化合物の中でも
、特にハロゲンを含まないロジウム４４合物が好ましい
、これらの例としては酸化ロジウム、硝酸ロジウム、硫
酸ロジウム、酢酸ロジウム、トリアセチルアセトナート
ロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム
、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカルボ
ニルへキサロジウム等が挙げられる。また、ロジウム諸
化合物としては、これらのほかに、ロジウムと塩基とで
錯化合物を形成したものも更に好ましく用いられる。該
塩基としては、本発明の方法において好ましく用いられ
る塩基であっても良いが、他の塩基でも良い、これらの
例としては、たとえば、ヒドリドカルボニルトリストリ
フェニルホスフィンロジウム（ＲｈＨ（Ｃｏ）（ＰＰｈ
ｓ）ｓ）　、ニトロシルトリストリフェニルホスフィン
ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ）（ＰＰｈ３）！　）　、η−シ
クロペンタジェニルビストリフェニルホスフィンロジウ
ム （Ｒｈ（ＣｓＨｓ）　（ＰＰｈｓ）　ｚ　）などが挙げ
られる。

また、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウムまた
はジクロロテトラカルボニルジロジウム等のハロゲン含
有ロジウム化合物を用い、反応系内にこれらのハロゲン
原子に対し等量販上のアルカリ性化合物、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン等を加えることも、ハロ
ゲンを含有しないロジウム化合物を反応系内において生
成させる手段として用いることができる。

本発明の方法では、前記ロジウム化合物は、反応系内の
液相ｌリットルあたりロジウム原子としてｏ、ｏｏｏｔ
〜１０００　ミリグラム原子、好ましくはｏ、ｏｏｔ〜
１００　ミリグラム原子の範囲に相当する量で使用され
る。また、本発明の方法で使用される前記塩基は、それ
ぞれロジウム１グラム原子に対し０．１〜５００モル、
好ましくは０．５〜１００モルの範囲で使用される。

本発明の方法においては、反応溶媒を用いなくとも反応
は進行するが、通常は反応溶媒の存在下に反応を行わせ
る０反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないもの
であればいずれも用いることが可能である。このような
溶媒として特に好ましいのは炭化水素類である。より具
体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素などが好ましく用いられ、また、
炭化水素類の混合物として工業的に得られるリグロイン
、ケロシン、軽油、ディーゼル油等もこれらの例に含ま
れる。このほか、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ルなどのエーテル類、ジイソブチルケトン、ホロンなど
のケトン類、酪酸ブチル、安息香酸ブチルなどのエステ
ル類なども−好ましい溶媒の例として挙げられる。

本発明の方法においては、反応系内に水を共存させる方
法がさらに好ましく行われる。このような方法をとるこ
とにより触媒活性はさらに向上する０本発明の方法にお
いて反応時に存在させる水の量については特に制限はな
いが、極端に少量の場合にはその効果は小さくなり、ま
た、極端に多量用いても反応成績はある程度以上は上が
らない。

通常、水の量は原料として反応器へ供給する塩化ビニル
に対して重量比で０．０１以上、１０００以下の範囲が
好ましい、特に、０．１〜１００の範囲が更に好ましく
用いられる。

本発明の方法の実施にあたっては、反応系内に他の成分
、例えばロジウム触媒の安定性を改良するための添加剤
や、触媒の活性や選択性を改良するための添加剤、例え
ばカルボン酸等が共存していても特に支障はない。

本発明の方法は、通常、反応温度ｌＯ〜１５０℃１反応
圧力１０〜３００にｇ／ｄゲージの範囲、好ましくは３
０〜１５０にｇ／ｃ−ゲージの範囲で行われる０反応温
度は生成する２−クロロプロピオンアルデヒドの熱安定
性の面から低温はど好ましく、このため、２０〜８０℃
が特に好ましい温度範囲である。また、原料の一酸化炭
素および水素の混合モル比は、通常１０〜０．１の範囲
であり、好ましくは４〜０．２の範囲である。一酸化炭
素および水素は前記の組成比で両成分を含有する混合ガ
スであればよく、水性ガスや、水性ガスにメタン、窒素
などの反応に不活性なガス、または二酸化炭素などが含
有されたものが用いられる。もう一方の原料である塩化
ビニルは、ガス状、液杖、あるいは反応に用いる溶媒に
溶解した溶液の形で使用される０本発明の方法は、回分
法、半回分法、連続法のいずれの方法によっても実施で
きる０例えば、回分法の場合の例としては、ロジウム化
合物、塩基および必要に応じて反応溶媒および水を仕込
んだオートクレーブに、塩化ビニルをガス、液、あるい
は溶液状で加え、これに一酸化炭素および水素を含存す
るガスを所定の圧力まで導入し、好ましくは撹拌下で加
温することにより反応は進行する。また、連続法の場合
の例としては、ロジウム化合物、塩基および必要に応じ
て反応溶媒および水と、原料の塩化ビニル、一酸化炭素
および水素とを、耐圧の反応器の一方に連続的に供給し
、反応温度下、撹拌条件下に、他方から反応混合物と、
未反応塩化ビニル、一酸化炭素および水素とを連続的に
抜出すことにより反応が行われる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１ 撹拌装置を備えた内容積１００ｄのステンレス製オート
クレーブの内部を窒素ガスで置換した後、ヘキサデカカ
ルボニルへキサロジウム３６■（Ｒｈ０．２ミリグラム
原子）とトリフェニルホスフィン１５７　Ｉｌｇ（０，
６ミリモル）、ジイソプロパツールアミン１３３■（１
ミリモル）および水２０ｇを入れ、これに塩化ビニル１
．８８　ｇ　（３０ミリモル）を含む塩化ビニルのトル
エン溶液２０　ｄを加工た。このオートクレーブに、一
酸化炭素および水素のモル比が１：２の混合ガスを室温
で圧力が１００Ｋｇ／ｃｄゲージになるまで圧入した後
に５５℃まで昇温し、３０分間反応させた。オートクレ
ーブを室温まで冷却してから未反応の原料混合ガスをガ
スサンプリング用袋に捕集した後オートクレーブを開け
、触媒、溶媒及び反応生成物を含む反応混合液を取り出
した。ガスおよび液をガスクロマトグラフィーで定量し
た結果、塩化ビニルの転化率は１４．８％、２−クロロ
プロピオンアルデヒドの生成量は４．１ミリモル（転化
した塩化ビニル基準の選択率は９１．７％）であった。

実施例２〜５ 実施例１の方法において反応温度、反応圧力、一酸化炭
素と水素のモル比および反応時間を変えて反応を行わせ
た。結果を表１に示す。

実施例６〜９ 実施例１の方法において、ロジウム化合物および塩基の
種類を変えて反応を行わせた。ロジウム化合物の量はい
ずれもロジウムが０．２ミリグラム原子となるような量
とした。結果を表２に示す。

実施例１０ 実施例１において、水の不存在以外は同じ方法で反応を
行わせた。

分析の結果、塩化ビニルの転化率３．８％、２−クロロ
プロピオンアルデヒドの選択率８８．２％の反応成績を
得た。

（発明の効果） 本発明により、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原
料として、低温・低圧下において高収率で２−クロロプ
ロピオンアルデヒドを製造することができる。特に、本
発明の方法により、従来法のように塩基の回収のための
装置を必要としたり塩基の損失を極力抑制する条件を選
んだりすることな（簡素な装置を用いて安定して長時間
にわたり反応を進行させることが可能となる。

また、本発明の方法によれば、２−クロロプロピオンア
ルデヒドの合成に続いて２−クロロプロピオンアルデヒ
ドの酸化を行う場合に問題となる少量の含窒素塩基の混
入による酸化反応の阻害が著しく軽減される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロジウム化合物および塩基の存在下に、塩化ビニ
   ル、一酸化炭素および水素を反応させて２−クロロプロ
   ピオンアルデヒドを製造するにあたり、塩基として三価
   の有機燐化合物または三価の有機燐化合物のオキサイド
   の少なくとも一種と、１気圧下における沸点が１８０℃
   以上のアミノアルコールの少なくとも一種とを用いるこ
   とを特徴とする２−クロロプロピオンアルデヒドの製造
   方法。
2. （２）反応を水の存在下で行う特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）反応を温度２０〜８０℃の範囲で行う特許請求の
   範囲第１項ないし第２項記載の方法。