JPS62270541A - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、次の反応式　（１） ％式％（１） に従った塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とす
る２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関する
。２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農医
薬等の有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術） 塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの製造方法は公知で、例えば
、フランス特許第１．３９７，７７９号やヘルベチ力・
キミカ−７クタ（ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ　ＣＨＩＭＩＣＡ
ＡＣＴＡ）　、　４８巻、第５号、　１１５１頁〜１１
５７頁に示されている。これらの方法は、いずれもコバ
ルトカルボニルを触媒として用い、例えば、前記フラン
ス特許第１．３９７．７７９号によれば、反応温度１１
０℃、反応圧力２００気圧の条件下において、９０分間
反応を行わせ、塩化ビニルの転化率５７．４％、２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの選択率８６．２％の反応成
績を得ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒として用い
る方法では、コバルト当りの触媒活性はきわめて低く、
このために多量のコバルトカルボニルと　１６０〜２０
０気圧という高い反応圧力を必要とする上に、反応温度
７５〜１２５℃のもとて９０〜１２０分間にわたり反応
を行わせる方法がとられている。目的生成物である２−
クロロプロピオンアルデヒドは熱的に不安定な物質で、
このような反応温度と反応時間のもとでは、かなりの割
合が逐次反応で消費されて反応収率を低めるために、こ
の方法は再現性に乏しく、更にほこの逐次反応または他
の副反応により塩化水素が副生じ、これが反応器の材料
を激しく腐食する上にコバルトカルボニル触媒と反応し
て塩化コバルトとなるために触媒の再使用にも支障をき
たすという問題点を有している。

本発明の課題は従来技術のこのような問題点を解決した
２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法を提供する
ことである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、これらの課題解決のため詳細な研究を行
った。その結果、塩化ビニル、一酸化炭素および水素と
を、ロジウム化合物、塩基およびカルボン酸の存在下に
反応させると、従来のコバルトカルボニル触媒を用いる
方法にくらべ、より一　　３　− 低温・低圧下で反応が進行し、かつ充分な目的生成物へ
の選択性が得られることを見出し、本発明にいたった。

すなわち、本発明は、塩化ビニル、一酸化炭素および水
素をロジウム化合物、塩基およびカルボン酸の存在下に
反応させることを特徴とする２−クロロプロピオンアル
デヒドの製造方法である。

本発明の方法においては、反応系内においてロジウム化
合物に塩基およびカルボン酸を組合せた触媒を用いるこ
とが重要である。

ここに述べる塩基とは、一般に窒素、燐、または砒素な
どの周期律第ＶＢ族元素を含有するルイス塩基を意味す
る。これらの塩基の不存在下では、ロジウム化合物は上
記反応に対して全く触媒作用を示さない０本発明の方法
において用いる塩基として好ましいものは、三価の有機
燐化合物もしくは三価の有機燐化合物のオキサイド、ま
たは、ｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合物であ
る。特に、塩基が三価の有機燐化合物もしくは三価の有
機燐化合物のオキサイドと、ｐＫａが３〜１１の範囲に
ある含窒素化合物との組合せであることが更に好ましい
。

ここに述べる三価の有機燐化合物とは、一般式Ｐ　（Ｒ
ＩＲ２Ｒ３）（ここに、Ｐは燐原子を示しＲ１、Ｒ２、
Ｒ３はそれぞれ同一あるいは異種のアルキル、アリール
、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシまたは
シクロアルコキシ基を示す）で表わされる化合物に代表
される三価の有機燐化合物を指し、具体的な例としては
、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ
プロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのホ
スフィン類や、トリメチルホスファイト、トリエチルホ
スファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホ
スファイト、トリオクチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ
ベンジルホスファイトなどのホスファイト類があげられ
る。また、ホスフィン類の特殊なものとじて、上記一般
式Ｐ（ＲＩＲ２Ｒ３）で表わされるもののほかに、ビス
ジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィ
ノエタンなどのジホスフィン類や、架橋ポリスチレンに
結合したホスフィン類等も好ましく用いられる。

また、三価の有機燐化合物のオキサイドとは先に述べた
三価の有機燐化合物に対応するオキサイドをさし、具体
的な例としてはトリエチルホスフィンオキサイド、トリ
ブチルホスフィンオキサイド、トリオクチルホスフィン
オキサイド等のアルキルホスフィンオキサイド、トリフ
ェニルホスフィンオキサイド、トリトリルホスフィンオ
キサイド等のアリールポスフィンオキサイド、またはア
ルキル基とアリール基とを合わせもつアルキルアリール
ホスフィンオキサイド等が挙げられる。またこのほか、
トリエチルホスファイトオキサイド、トリブチルホスフ
ァイトオキサイド、トリフェニルホスファイトオキサイ
ド等のアルキルあるいはアリールホスファイトオキサイ
ド類や、アルキル基とアリール基とを合わせもつアルキ
ルアリールホスファイトオキサイド類等も挙げることが
できる。またさらには、ビス−１，２−ジフェニルホス
フィノメタンジオキサイドなどの多座ホスフィンのオキ
サイド等もこれらの例に含まれる。

一方、ここに述べるｐＫａが３〜１１の範囲にあるアミ
ン類としては、一般に、アミノ基を含有する化合物、例
えば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ジアミン類、
トリアミン類、アミノアルコール類、アミノ酸類、アミ
ド類、尿素化合物、グアニジン類、アミジン類、あるい
はこれらの化合物の窒素原子あるいは炭素原子等にアル
キル基、アリール基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
またはハロゲンなどの置換基の入った含窒素化合物の中
で、ｐＫａが３〜１１の範囲にある化合物があげられる
。また、このほか窒素一原子以上を含む複素環式化合物
の中で、ｐＫａが３〜１１の範囲にある化合物も好まし
い。中でも、ｐＫａが３〜１１の範囲にあるピリジン化
合物、キノリン化合物、イミダゾール化合物、またはモ
ルホリン化合物の少なくとも一種以上であることが更に
好ましい。

これらの、ｐＫａが３〜１１の範囲にあるピリジン化合
物、キノリン化合物、イミダゾール化合物、またはモル
ホリン化合物は、次のように例示される。

即ち、ピリジン化合物としては、一般式（式中、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、水素、アル
キル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シク
ロアルコキシ基、カルボキシル基またはアセチル基を示
す）で表わされる化合物の中でｐＫａが３〜１１の範囲
のピリジン化合物があり、これらの例としては、ピリジ
ン、ピコリン、エチルピリジン、２．４−ルチジン、α
−コリジン、フェニルピリジン、シクロへキシルピリジ
ン、ベンジルピリジン、３−ビリジノール、メトキシピ
リジン、フェノキシピリジン、アミノピリジンなどがあ
る。このほか、２．２′−ビスビリジンなどの多核ピリ
ジン類もピリジン化合物の一例として挙げられる。

また、キノリン化合物の例としてはキノリンのほかに２
−メチルキノリン、４−メチルキノリン、ジメチルキノ
リン、２−エチルキノリン、フェニルキノリン、メトキ
シキノリンなどがあり、このほか各種のイソキノリン化
合物も使用できる。

一方、イミダゾール化合物としては、一般式（式中、）
ｊｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素、アルキ
ル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、また
Ｒ３およびＲ４がイミダゾール環の４．５位の炭素を含
む環を形成する縮環イミダゾールを形成していてもよい
）で示される化金物のなかでｐＫａが３〜１１の範囲に
あるものがあり、これらの例としては、イミダゾール、
Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
２，４．５−トリフェニルイミダゾール、ベンゾイミダ
ゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−フェニル
ベンゾイミダゾール等が挙げられる。

更に、モルホリン化合物の例としては、モルホリンのほ
かに、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンな
どが挙げられる。

本発明の方法ではカルボン酸としては、脂肪族または芳
香族の、−価または多価カルボン酸が用いられ、特に水
溶液中でのｐＫａが１．５〜５．０の範囲にあるものが
更に好ましい、また、水溶液中でのｐＫａがこの範囲に
あるものであれば、上記カルボン酸には各種の置換基が
入っていてもよい。これらの置換基の例としては、ハロ
ゲン、アミノ基、アリール基、ヒドロキシル基またはニ
トロ基などがある。また、脂肪族カルボン酸は飽和また
は不飽和のいずれもが使用できる。具体的には酢酸、プ
ロピオン酸、醋酸、吉草酸等の脂肪族飽和モノカルボン
酸、アクリル酸、クロトン酸等の脂肪族不飽和モノカル
ボン酸、アジピン酸、クエン酸、コハク酸等の脂肪族ポ
リカルボン酸、安息香酸、Ｑ−フタル酸、Ｐ−フタル酸
、１−ナフトエ酸等の芳香族モノまたはポリカルボン酸
が挙げられる。また、置換基の入ったカルボン酸の例と
しては、モノフルオロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、
０−フルオロ安息香酸、乳酸、フェニル酢酸等が挙げら
れる。これらのカルボン酸の中でも、０−フタル酸が特
に好ましく用いられる。

本発明の方法に用いられるロジウム化合物としては、ロ
ジウムの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジウム錯化
合物などがある。これらの各種ロジウム化合物の中でも
、特に、ハロゲンを含まないロジウム化合物が好ましい
、これらの例としては、酸化ロジウム、硝酸ロジウム、
硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、トリアセチルアセトナー
トロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウ
ム、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカル
ボニルへキサロジウム等が挙げられる。ま−１１＝ た、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウムまたは
ジクロロテトラカルボニルジロジウムなどのハロゲン含
有ロジウム化合物を用い、反応系内にこれらのハロゲン
原子に対し等量販上のアルカリ性化合物、たとえば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等を加えることも、ハ
ロゲンを含有しないロジウム化合物を反応系内において
生成させる手段として用いることができる。また、本発
明の方法においては、ロジウム化合物は、ロジウム化合
物とこれらの塩基の少なくとも一部とで錯化合物を形成
したものも更に好ましく用いられる。これらの例として
は、例えば、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホ
スフィンロジウム（ＲｈＨ（Ｃｏ）　（ＰＰｈ３）　ｓ
　］　、ニトロシルトリストリフェニルホスフィンロジ
ウム［Ｒｈ（ＮＯ）　（ＰＰｈ　３　）３］、η−シク
ロペンタジェニルビストリフェニルホスフィンロジウム
　［Ｒｈ（Ｃｓ　　ｎ５　）　（ＰＰｈ３）　２］など
が挙げられる。本発明の方法では、前記ロジウム化合物
は、反応系内の液相１リツトルあなリロジウム原子とし
て、０．０００１〜１０００ミリグラム原子、好ましく
は、ｏ、ｏｏｉ〜１００ミリグラム原子の範囲に相当す
る量で使用される。また、本発明の方法において使用さ
れる前記塩基は、それぞれロジウム１グラム原子に対し
０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜１００モルの範
囲で使用される。一方、本発明の方法で使用される前記
カルボン酸の量は、カルボン酸の種類にもよるが、通常
はロジウム１グラム原子に対し１〜２００モル、好まし
くは５〜５０モルの範囲で使用される。

本発明の方法においては、反応溶媒を用いなくとも反応
は進行するが、通常は反応溶媒の存在下に反応を行わせ
る０反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないもの
であればいずれも用いることが可能である。このような
溶媒としてとくに好ましいのは炭化水素類である。より
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素などが好ましく用いられ、また
、炭化水素類の混合物として工業的に得られるリグロイ
ン、ケロシン、軽油、ディーゼル油なども、これらの例
に含まれる。このほか、ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテルなどのエーテル類、ジイソブチルケトン、ホロ
ンなどのケトン類、酪酸ブチル、安息香酸ブチルなどの
エステル類なども好ましい溶媒の例として挙げられる。

本発明の方法においては、水の不存在下においても反応
は進行するが好ましくは水の存在下に反応を行わせる。

水の存在は触媒活性を向上させる。

本発明の方法では、反応溶媒として水に不溶性または難
溶性の液体媒体を用い、反応系内に水を共存させる方法
が更に好ましい、このような方法をとることにより触媒
活性はさらに向上する。本発明の方法において反応時に
存在させる水の量については、特に制限はないが、極端
に少量の場合には、その効果は小さくなり、また、極端
に多量用いても反応成績はある程度以上は上がらない。

通常、水の量は原料として反応器へ供給する塩化ビニル
に対して重量比で０．０１以上、１０００以下の範囲が
好ましい、特に、０．１〜１００の範囲が更に好ましく
用いられる。

また、本発明において用いる塩基やカルボン酸が水溶性
の場合には、該塩基やカルボン酸の少なくとも一部を反
応系に供給する水に溶解させた形で供給することも好ま
しく行われる。たとえば、塩基としてイミダゾールを用
いる場合には、これをイミダゾール水溶液の形で反応器
へ供給することが好ましく、また、カルボン酸としてＯ
−フタル酸を用いる場合には、これをＯ−フタル酸水溶
液の形で反応器へ供給することが好ましい。また、塩基
とカルボン酸の両方を溶解した水溶液の形で用いること
も可能である。

本発明の方法は、通常、反応温度２０〜１５０℃、反応
圧力１０〜２００Ｋｇ／ｃＪゲージの範囲、好ましくは
３０〜１５０Ｋｇ／ｃ＋Ｊゲージの範囲で行われる。反
応温度は生成する２−クロロプロピオンアルデヒドの熱
安定性の面から、低温はど好ましく、このため、２０〜
１００℃が特に好ましい温度範囲である。また、原料の
一酸化炭素および水素の混合モル比は、通常、１０〜０
．１の範囲であり、好ましくは、４〜＝　１６− ０．２の範囲である。一酸化炭素および水素は前記の組
成比で両成分を含有する混合ガスであればよく、水性ガ
スや、水性ガスにメタン、窒素などの反応に不活性なガ
ス、または二酸化炭素などが含有されたものが用いられ
る。もう一方の原料である塩化ビニルは、ガス状、液状
または反応に用いる溶媒に溶解した溶液の形で使用され
る。

本発明の方法は、回分法、半回分法、連続法のいずれの
方法によっても実施できる０例えば、回分法の場合の例
としては、ロジウム化合物、塩基、カルボン酸および必
要に応じて反応溶媒および水を仕込んだオートクレーブ
に、塩化ビニルをガス、液、あるいは溶液状で加え、こ
れに一酸化炭素および水素を含有するガスを所定の圧力
まで導入し、好ましくは撹拌下で加温することにより反
応は進行する。また、連続法の場合の例としては、ロジ
ウム化合物、塩基、カルボン酸および必要に応じて反応
溶媒および水と、原料の塩化ビニル、一酸化炭素および
水素とを、耐圧の反応器の一方に連続的に供給し、他方
から反応混合物と、未反応塩化ビニル、一酸化炭素およ
び水素とを連続的に抜出すことにより反応が行われる。

（作用および発明の効果） 本発明により、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原
料として、より低温・低圧下において高収率で２−クロ
ロプロピオンアルデヒドを製造することができる。特に
、本発明の方法により、従来よりも高い触媒活性および
２−クロロプロピオンアルデヒドへの選択性のもとて反
応を進行させることが可能となる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１ 撹拌装置を備えた内容積１００　ｍＡ！のステンレス製
オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、ヒドリ
ドカルボニルトリストリフェニルホスフィンロジウム１
８４■（Ｒｈ　０．２ミリグラム原子）とトリフェニル
ホスフィン２６２■（１ミリモル）、イミダゾール５１
０■（７，５ミリモル）、０−フタル酸６４０■（４ミ
リモル）および水２０ｇを入れ、これに塩化ビニル３．
７５　ｇ　（４５ミリモル）を含む塩化ビニルのトルエ
ン溶液２０ｍｊ！を加えた。このオートクレーブに、一
酸化炭素および水素のモル比が１＝２の混合ガスを室温
で圧力が７５ｋｇ／ａａゲージになるまで圧入した後に
５０℃まで昇温し、６０分間反応させた。オートクレー
ブを室温まで冷却してから未反応の原料混合ガスをガス
サンプリング用袋に捕集した後オートクレーブを開け、
触媒、溶媒及び反応生成物を含む反応混合液を取り出し
た。ガスおよび液をガスクロマトグラフィーで定量した
結果、塩化ビニルの転化率は２２．５％であり、２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの生成量は１２．９ミリモル
（転化した塩化ビニル基準の選択率は９５．６％）で、
主な副生物としてプロピオンアルデヒドが選択率１．７
％で生成していることが認められた。

実施例２〜７ 実施例１の方法において、反応温度、反応圧力、一酸化
炭素と水素のモル比および反応時間を変えて反応を行わ
せた。結果を表１に示した。

−１９一 実施例８〜１１ 実施例１の方法において、反応温度を６０℃、反応時間
を３０分とし、ロジウム化合物、および塩基の量・種類
、を変えて反応を行わせた。ロジウム化合物の量はいず
れもロジウムが０．２ミリグラム原子となるような量と
した。結果を表２に示す。

（以下余白） 実施例１２〜１５ 実施例１の方法で、カルボン酸の種類および量を変えて
反応を行わせた。結果を表３に示した。

表３ 実施例１６ 実施例１の方法において、トリフェニルホスフィンおよ
び水の不存在以外は同じ方法で反応を行わせた。

分析の結果、塩化ビニルの転化率１４．７％、２−クロ
ロプロピオンアルデヒド選択率９２．８％の反応成績を
得た。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社 一　　２４　−

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル、一酸化炭素および水素をロジウム化
   合物、塩基およびカルボン酸の存在下に反応させること
   を特徴とする２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方
   法。
2. （２）塩基が、三価の有機燐化合物または三価の有機燐
   化合物のオキサイドである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
3. （３）塩基がｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）塩基が、三価の有機燐化合物または三価の有機燐
   化合物のオキサイドの少なくとも一種以上と、ｐＫａが
   ３〜１１の範囲にある含窒素化合物の少なくとも一種以
   上との組合せである特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）ｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合物が、
   ｐＫａが３〜１１の範囲にあるピリジン化合物、キノリ
   ン化合物、イミダゾール化合物またはモルホリン化合物
   の少なくとも一種以上である特許請求の範囲第３項ある
   いは第４項記載の方法。
6. （６）カルボン酸が、水溶液中でのｐＫａが１．５〜５
   ．０のカルボン酸である特許請求の範囲第１項ないし第
   ５項記載の方法。
7. （７）反応系内に水を共存させる特許請求の範囲第１項
   ないし第６項記載の方法。
8. （８）反応溶媒として水に不溶性あるいは難溶性の液体
   媒体を用い、反応系内に水を共存させる特許請求の範囲
   第１項ないし第７項記載の方法。