JPH06713B2

JPH06713B2 - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造法

Info

Publication number: JPH06713B2
Application number: JP60236412A
Authority: JP
Inventors: 博司小野; 隆晴春日
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-10-24
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS6296444A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、次の反応式(1) CH₂＝CHCl＋CO＋H₂→CH₃−CHCl−CHO (1) に従った塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とす
る２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関す
る。２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農
医薬等の有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの製造方法は公知で、例え
ば、フランス特許第1397779号やヘルベチカ・キミカ・
アクタ(HELVETICA CHIMICA ACTA),48巻，第５号、1151
頁〜1157頁に示されている。これらの方法は、いずれも
コバルトカルボニルを触媒として用い、例えば、前記フ
ランス特許第1,397,779号によれば、反応温度110℃、反
応圧力200気圧の条件下において、90分間反応を行なわ
せ、塩化ビニルの転化率57.4％、２−クロロプロピオン
アルデヒドの選択率86.2％の反応成績を得ている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒として用い
る方法では、コバルトあたりの触媒活性は極めて低く、
このために多量のコバルトカルボニルと160〜200気圧と
いう高い反応圧力を必要とする上に、反応温度75〜125
℃のもとで90〜120分間にわたり反応を行なわせる方法
がとられている。目的生成物である２−クロロプロピオ
ンアルデヒドは熱的に不安定な物質で、この様な反応温
度と反応時間のもとでは、かなりの割合が逐次反応によ
り消費されて反応収率を低めるために、この方法は再現
性に乏しく、さらにはこの逐次反応または他の副反応に
より塩化水素が副生し、これが反応器の材料を激しく腐
食する上に、コバルトカルボニル触媒と反応して塩化コ
バルトとなるために触媒の再使用にも支障を来たすとい
う問題点を有している。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、これらの課題解決のため詳細な研究を行
なった。その結果、塩化ビニル、一酸化炭素および水素
とを、ロジウム化合物、塩基、水不溶もしくは難溶性の
有機溶媒および水の存在下に反応させると、従来のコバ
ルト触媒にくらべ、より低温・低圧下で反応が進行し、
かつ充分な目的生成物への選択性が得られること、更に
は上記目的生成物を含む反応混合物を水層と有機層とに
分離して得られる有機層中に、ロジウム成分のほぼ全量
が含有され、このロジウム成分を含む有機層は、反応系
にもどすことによって繰り返し再使用に供することがで
き、一方、水層からは、蒸溜あるいは抽出等の分離手段
により目的生成物である２−クロロプロピオンアルデヒ
ドを効率良く分離取得することができることを見出し本
発明に至った。

すなわち、本発明は、ロジウム化合物、塩基、水不溶もしくは難溶性の有機
溶媒および水の存在下に塩化ビニル、一酸化炭素および
水素を反応させて、２−クロロプロピオンアルデヒドを
含む反応混合物を得る工程と、該反応混合物を水層と有機層とに分離する工程と、該水層から２−クロロプロピオンアルデヒドを分離取
得する工程と、該有機層を該工程にもどして繰り返し再使用に供す
る工程とを含むことを特徴とする２−クロロプロピオンアルデヒド
の製造法である。

本発明の方法では、ロジウム化合物に塩基、水不溶もし
くは難溶性の有機溶媒および水を共有させることが必要
である。

ここに述べる塩基とは、窒素、燐または砒素などの周期
律表第ＶＢ族元素を含有するルイス塩基を意味する。こ
れらの塩基の不存在下では、ロジウム化合物は上記反応
に対して全く触媒作用を示さない。一方、水の不存在下
でも、これらの塩基の存在下では、反応は、かなりの成
績で進行する。水の存在は、この反応成績を更に向上さ
せ、単にロジウム化合物および塩基を組み合わせただけ
では到達し得ない反応成績をもたらす。本発明の方法で
用いる塩基としては、前記の塩基の中でも特に一般式Ｐ
（R¹R²R³）（式中、Ｐは燐原子であり、R¹、R²およびR³
はそれぞれアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシクロアル
コキシ基を示す）で表わされる化合物の少なくとも一種
以上と、pKaが、３〜11の範囲にある含窒素化合物の少
なくとも一種以上とを混合したものであることが好まし
い。

これらの塩基は具体的には次のように例示される。すな
わち、一般式Ｐ（R¹R²R³）で表わされる化合物として
は、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオ
クチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ビス
ジフェニルホスフィノエタンなどのホスフィン類や、ト
リメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
プロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ
オクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リシクロヘキシルホスファイト、トリベンジルホスファ
イトなどのホスファイト類が挙げられる。また、pKaが
３〜11の範囲にある含窒素化合物としては、一般に、ア
ミノ基を含有する化合物、例えば、脂肪族アミン類、芳
香族アミン類、ジアミン類、トリアミン類、アミノアル
コール類、アミノ酸類、アミド類、尿素化合物、グアニ
ジン類、アミジン類あるいはこれらの化合物の窒素原子
あるいは炭素原子等にアルキル基、アリール基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基またはハロゲンなどの置換基
の入った含窒素化合物類の中で、pKaが３〜11の範囲に
ある化合物が挙げられる。

また、このほか窒素一原子以上を含む複素環式化合物の
中で、pKaが３〜11の範囲にある化合物も好ましく用い
られる。これらの化合物の例としては、ピリジン化合
物、キノリン化合物、イミダゾール化合物、ピペラジン
類、モルホリン化合物、チアゾール類などの化合物の中
でpKaが３〜11の範囲にある化合物が好ましく用いられ
る。これらのpKaが３〜11の含窒素化合物の中でも、ピ
リジン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化合物ま
たはモルホリン化合物の中から選ばれたpKaが３〜11の
範囲にある含窒素化合物が特に好ましい。これらの特に
好ましい化合物の具体的な例としては、例えばピリジン
化合物としては、一般式（式中、R¹、R²、R³、R⁴およびＲ^５は、それぞれ、水
素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロ
ゲン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シクロアルコキシ基、カルボキシル基またはアセチ
ル基を示す）で表わされる化合物の中でpKaが３〜11の
範囲のピリジン化合物があり、これらの例としては、ピ
リジン、ピコリン、エチルピリジン、２，４−ルチジ
ン、α−コリジン、フェニルピリジン、シクロヘキシル
ピリジン、ベンジルピリジン、３−ピリジノール、メト
キシピリジン、フェノキシピリジン、アミノピリジンな
どがある。このほか、2,2’−ビスピリジンなどの多核
ピリジン類もピリジン化合物の一例として挙げられる。

また、キノリン化合物の例としては、キノリンのほかに
２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、ジメチルキ
ノリン、２−エチルキノリン、フェニルキノリン、メト
キシキノリンなどがあり、このほか、各種のイソキノリ
ン化合物も使用することができる。

一方、イミダゾール化合物としは、一般式（式中、R¹、R²、R³およびＲ^５はそれぞれ、水素、アル
キル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、ま
たR³およびR⁴がイミダール環の４，５位の炭素を含む環
を形成する縮環イミダゾールを形成していても良い）で
示される化合物の中でpKaが３〜11の範囲にあるものが
あり、これらの例としては、イミダゾール、Ｎ−メチル
イミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、
２−メチルベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイ
ミダゾールなどが挙げられる。さらに、モルホリン化合
物の例としては、モルホリンのほかに、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどが挙げられる。

本発明の方法に用いられるロジウム化合物としては、ロ
ジウムの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジウム錯化
合物などがある。これらの各種ロジウム化合物の中で
も、特に、ハロゲンを含まないロジウム化合物が好まし
い。これらの例としては、酸化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、トリアセチルアセト
ナートロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートロ
ジウム、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカ
カルボニルヘキサロジウムなどが挙げられる。また、塩
化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウムまたはジクロ
ロテトラカルボニルロジウムなどのハロゲン含有ロジウ
ム化合物を用い、反応系内にこれらのハロゲン原子に対
し等量以上のアルカリ性化合物、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどを加えることも、ハロゲンを
含有しないロジウム化合物を反応系内において生成させ
る手段として用いることができる。また、本発明の方法
において好ましく用いられる前述の塩基とロジウム化合
物は、ロジウム化合物とこれらの塩基の少なくとも一部
とで錯化合物を形成したものも、更に好ましく用いられ
る。これらの例としては、例えば、カルボニルヒドリド
トリストリフェニルホスフィンロジウム（PhH(CO）（Ph
₃P)₃）、ニトロシルトリストリフェニルホスフィンロジ
ウム（Rh(NO)(Ph₃P)₃）、η−シクロペンタジエニルビ
ストリフェニルホスフィンロジウム（Rh(C₅H₅)(Ph
₃P)₂）などが挙げられる。

本発明の方法では前記ロジウム化合物は、原料の塩化ビ
ニル１モルに対しロジウム原子として、10^-4〜10³ミリ
グラム原子、好ましくは0.1〜５０ミリグラム原子の範
囲に相当する量で使用される。また、本発明の方法で使
用される前記塩基は、それぞれロジウム１グラム原子に
対し0.1〜500モル、好ましくは0.5〜１００モルの範囲
で使用される。

本発明の方法では、反応を水不溶もしくは難溶性の有機
溶媒の存在下に行なわせることが重要である。すなわ
ち、この様な有機溶媒を用いることがより、前記塩基の
存在下に該反応の触媒として作用するロジウム成分のほ
ぼ全量を含む有機層を生成させ、この有機層を上記溶媒
を含む反応系にもどして繰り返し再使用に供することが
できるのである。ここに述べた水不溶もしくは難溶性の
有機溶媒とは、水に不溶解もしくは水に対する溶解性の
小さな有機溶媒を意味し、通常、水への溶解量が、使用
温度において５容量％以下のものであれば使用すること
ができるが、工業的な見地からは、水への溶解量が、0.
5容量％以下のものが好ましい。また、これらの溶媒
は、ロジウム化合物を溶解するとともに、反応条件下で
変質しにくくかつ、反応系において不活性なものが特に
好ましく用いられる。

このような溶媒として特に好ましいのは炭化水素類であ
る。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、モノクロロベンゼン、オル
トジクロルベンゼン、パラクロルトルエン等のハロゲン
化炭化水素などが好ましく用いられ、また、炭化水素類
の混合物として工業的に得られるリグロイン、ケロシ
ン、軽油、ディーゼル油なども、これらの例に含まれ
る。このほか、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル
などのエーテル類、ジイソブチルケトン、ホロンなどの
ケトン類、酪酸ブチル、安息香酸ブチルなどのエステル
類なども好ましい溶媒の例として挙げられる。

本発明の方法においては、これら水不溶もしくは難溶性
の有機溶媒に対する２−クロロプロピオンアルデヒドの
溶解性をあまり考慮する必要がない。これは、これら有
機溶媒とともに前記反応系に含まれる水への２−クロロ
プロピオンアルデヒドの溶解性が極めて大きいことによ
る。しかしながら、これら有機溶媒への２−クロロプロ
ピオンアルデヒドの溶解性が大きく、目的生成物である
２−クロロプロピオンアルデヒドの収率低下が無視し得
ないような場合には、本発明の方法によって反応混合物
を水層と有機層とに分離して得られる有機層をそのまま
反応系にもどすのではなく、該有機層中に含まれる２−
クロロプロピオンアルデヒドを水によって分離してから
再使用に供することが好ましい。この場合、該有機層中
の２−クロロプロピオンアルデヒドの濃度を５重量％以
下、好ましくは１重量％以下まで水による分離操作によ
って下げることが好ましい。

本発明の方法において反応時に存在させる水の量につい
ては、特に制限はないが、極端に少量の場合には、その
効果は小さくなる。通常、水の量は原料として反応器へ
供給する塩化ビニルに対して重量比で、0.01以上であれ
ばよい。また、用いる水の量の上限についても特に制限
はないが、反応器の容積当りの目的生成物の生産性を考
慮すると、原料として反応器へ供給する塩化ビニルに対
して重量比で1000以下が適している。特に、効果が顕著
である0.1〜100の範囲が好ましい。

このような水の供給は、液状で良いが場合によっては、
この水とともに反応系に含まれる塩基を溶解させた形で
使用してもよい。特に、塩基として水溶性のピリジン化
合物、キノリン化合物、イミダゾール化合物またはモル
ホリン化合物を用いる場合には、これらの塩基のかなり
の部分が、得られる反応混合物の水層中に存在し、該水
層から目的とする反応生成物の２−クロロプロピオンア
ルデヒドを取得した残りの水層は、該塩基を含有する水
溶液となっているため、これを塩基として再使用するこ
とができるので、上記のような水溶性の化合物を用いる
場合には、塩基を水溶液の形で反応系に供給することが
工業的見地からは好ましい。しかしながら、該水溶液中
には、反応条件によって量は異なるが、循環再使用を繰
り返すことにより、反応に少からず悪影響を及ぼす副生
物の蓄積が起こる。このため、再使用にあたっては、少
なくとも一部を、精製工程にかけ、副生物の少なくとも
一部を系外へ排出することが好ましい。これらの副生物
除去のための精製工程としては、陽イオン交換樹脂や陰
イオン交換樹脂による精製や、蒸溜、晶析、膜分離、吸
着、抽出等により該塩基含有水溶液から純度の高められ
た該塩基あるいは該塩基含有水溶液を取得する操作が挙
げられる。

本発明の方法は、通常、反応温度20〜150℃、反応圧力1
0〜200kg/cm²ゲージの範囲、好ましくは30〜150kg/cm²
ゲージの範囲で行なわれる。反応温度は生成する２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの熱安定性の面から、低温ほ
ど好ましく、このため、20〜100℃が特に好ましい反応
温度範囲である。また原料の一酸化炭素と水素の混合モ
ル比は、通常、10〜0.1の範囲であり、好ましくは、４
〜0.２の範囲である。一酸化炭素および水素は前記の組
成比で両成分を含有する混合ガスであれば良く、水成ガ
スや水成ガスに、メタン、窒素などの反応に不活性なガ
ス、または二酸化炭素などが含有されたのが用いられ
る。もう一方の原料である塩化ビニルは、ガス状、液
状、あるいは反応に用いる溶媒に溶解した溶液の形で使
用される。

本発明の方法は、回分法、半回分法、連続法のいずれの
方法によっても実施できる。例えば、回分法の場合の例
としては、ロジウム化合物、塩基、水不溶もしくは難溶
性の有機溶媒および水を仕込んだオートクレーブに、塩
化ビニルをガス、液、あるいは溶液状で加え、これに一
酸化炭素および水素を含有するガスを所定の圧力まで導
入し、好ましくは攪拌下で加温することにより反応は進
行する。かくして得られた反応混合物を静置し、水層と
有機層とに分離する。該有機層は、必要に応じて水ある
いは場合によっては、水と塩基、または塩基を含有する
水溶液が加えられた後、再度オートクレーブに仕込まれ
て繰り返し再使用に供される。一方、水層は、蒸溜ある
いは抽出等の所望の分離操作にかけられて、該水槽から
目的とする反応生成物である２−クロロプロピオンアル
デヒドが分離取得される。

また、連続法の場合の例としては、ロジウム化合物、塩
基、水不溶もしくは難溶性の有機溶媒および水と、原料
の塩化ビニル、一酸化炭素および水素とを、耐圧の反応
器の一方に連続的に供給し、他方から反応混合物と、未
反応塩化ビニル、一酸化炭素および水素とを連続的に抜
き出すことにより反応が行なわれる。この際、上記ロジ
ウム化合物、塩基、水不溶もしくは難溶性の有機溶媒お
よび水は、例えばロジウム化合物と塩基を水不溶もしく
は難溶性の有機溶媒に含有させた形で、あるいは塩基を
水に含有させた水溶液等の種々の形で用いられる。ま
た、原料の一酸化炭素や水素の供給方法などによっても
異なるが、反応器には攪拌機をつけておくことが好まし
い。もちろん、このような攪拌機を設けなくても本発明
の目的を十分に達成し得ることは言うまでもない。この
ような反応器を所定の温度、圧力に保つことによって連
続的に供給した原料の反応が進行し、かくして得られた
反応混合物を反応器から取り出し、静置分離等の手段に
より有機層と水層とに分離した後、有機層を反応器にも
どして繰り返し再使用に供する。このとき必要に応じ
て、水、あるいは塩基、または塩基水溶液を反応器に供
給する。水層からは、前記の回分法の場合と同様の手段
により２−クロロプロピオンアルデヒドを分離取得す
る。用いる塩基の種類によっては、このとき、残留物と
して、塩基を含有した水溶液が得られるが、これは少な
くとも一部を精製後、反応器に供する塩基水溶液として
用いる。

（作用および発明の効果）本発明により、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原
料として、触媒の取扱いの容易な方法で２−クロロプロ
ピオンアルデヒドを製造することができる。特に、本発
明の方法により、触媒、中でも特にロジウム成分の損失
の極めて少ない２−クロロプロピオンアルデヒドの製造
方法が得られる。また、純度などの品質の面においても
優れた２−クロロプロピオンアルデヒドを得ることもで
きる。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１攪拌機を備えた、耐圧150kg/cm²ゲージの内容積２の
オートクレーブ（材質SUS 304）に、カルボニルヒドリ
ドトリストリフェニルホスフィンロジウム（RhH(CO)(Ph
₃P)₃）7.37g（８mmol)、イミダゾール10.9g（160mmo
l)、トルエン400mlおよび水400mlを仕込んで蓋を閉め、
オートクレーブ内部の空気を窒素ガスで置換した後、塩
化ビニル200g(3.2mol）を圧入した。その後、一酸化炭
素と水素のモル比が１：２の混合ガスを100kg/cm²ゲー
ジになるまでオートクレーブ内に加圧導入し、該オート
クレーブを62℃の温水浴に浸して内温が60℃に達した
後、攪拌下に一定温度で30分間反応させた。この間、オ
ートクレーブ内圧力は反応の進行に伴ない降下する傾向
にあったが、モル比が１：２の一酸化炭素と水素の混合
ガスを間欠的に補給して、オートクレーブ内圧力を95〜
100kg/cm²ゲージに保った。反応終了後、圧を抜き、オ
ートクレーブ内容物である反応混合液を取り出し、これ
を分液斗に移した。静置分離により液を上層の有機層
（トルエン層）と下層の水層とに分けた。水層には目的
とする反応生成物である２−クロロプロピオンアルデヒ
ド120.3g(1.3mol)と、本発明に言う塩基の一つであるイ
ミダゾール10.8g(159mmol)が含まれ、このほか、副生物
としてプロピオンアルデヒド7.9g(136.2mmol)と、クロ
ルイオン143mmolが検出された。該水層を減圧下(520mm
水銀柱）、63℃で蒸溜した。初溜はプロピオンアルデヒ
ドを主に含み、これをカットすることにより、水分10.2
重量％を含む２−クロロプロピオンアルデヒド123.2gが
得られた。この中には、その他の化合物はガスクロマト
グラフでは検出されなかった。また、減圧蒸留によつて
得られた釜残水溶液には、イミダゾール10.8gおよびク
ロルイオン143mmolの他に、少量のプロピオン酸が検出
された。これを水産基型に再生した強塩基性陰イオン交
換樹脂（レバチットM500)500mlを充てんしたガラスカラ
ムに通しクロルイオンおよびプロピオン酸を除去し、精
製されたイミダゾール10.6gを含む水溶液を回収した。
該イミダゾール含有水溶液は後述する様に、濃縮して水
分を調整して次の反応に供して充分な反応成績を得た。

一方、有機層には、トルエンの他にロジウムのトリフェ
ニルホスフィン含有錯体が、実質的にロジウムとトリフ
ェニルホスフィンの損失が殆んど無しに残存しており、
これに113mmolの２−クロロプロピオンアルデヒドと、
微量のイミダゾールが溶解していた。これを400mlの水
で洗い、２−クロロプロピオンアルデヒド含有量を7.5m
molとしてこの有機層を再び同じ２オートクレーブに
仕込み、これに、先に述べた回収イミダゾールに新しい
イミダゾールを加えて調製したイミダゾール10.9gを含
有する水溶液410.9gを加えた。オートクレーブの蓋をし
て、内部の空気を窒素ガスで置換した後、先に行なった
第１回目の反応と同様の方法で塩化ビニルと一酸化炭素
および水素の反応を行なった。得られた反応混合液の処
理も、前回と同様に行ない、この結果、第２回目の反応
として、水分10.4重量％を含む２−クロロプロピオンア
ルデヒド125.6gを得た。同様の手順で、第３回、第４
回、第５回、第６回目の反応を行ない、平均して水分が
10.4重量％の２−クロロプロピオンアルデヒドを、それ
ぞれ127.2g、122.8g、123.4gおよび124.1gを得た。

実施例２４段の翼の攪拌機および温水ジャケットを備えた耐圧20
0kg/cm²ゲージの反応器（SUS316製、内径３０mm、高さ4
50mm、実容積約300ml）を、温度70℃、圧力90kg/cm²ゲ
ージに保ち、該反応器の下部に設けた導入管から、ロジ
ウム触媒液（１あたりロジウム20mg atomとトリフェ
ニルホスフィン80mmol、２−クロロプロピオンアルデヒ
ド20.0mmolおよびイミダゾール23mmolを含有するトルエ
ン液）600ml／時、イミダゾール水溶液（１あたりイ
ミダゾール500mmolを含有）600ml／時、塩化ビニル7.2m
ol／時、およびモル比１：２の一酸化炭素と水素の混合
ガス240／時を連続的に供給し、同時に、反応器上部
に設けた取出し管から、水層と有機層とを含む反応混合
液と、未反応の塩化ビニル、一酸化炭素および水素と
を、25℃で反応器と同じ圧力で操作されている気液分離
器に連続的に取り出した。

該気液分離器において、未反応の塩化ビニルの大部分お
よび一酸化炭素並びに水素が、該分離器の上部に設けた
ガス取出口から取出され、圧力調節弁を経て、大気圧に
保たれた未反応ガスホルダーに送られた。一方、反応混
合液は該気液分離器の下部に設けた液取出口から取出さ
れ、液面調節弁を経て、大気圧で操作されている静置分
離槽に送られた。ここで、反応混合液は上層の有機層
（トルエン層）と下層の水層とに分けられた。これを同
量の水で洗浄して、含有する２−クロロプロピオンアル
デヒドの大部分を除去して得た有機層は、先に述べたロ
ジウム触媒液と実質的に同一組成であり、反応器へ供給
するロジウム触媒液に混合して再使用に供した。一方、
水層は、圧力500mm水銀柱、缶温度70℃、塔頂温度60℃
の回分式減圧蒸溜装置に４時間分の生成量をあわせて約
3300mlづつ間欠的に補給して蒸溜した。一回の蒸溜毎に
初溜を約50mlほどカットし、あとは塔頂温度60℃で溜出
して来る成分を全て補収した。１回の蒸溜毎に減圧蒸溜
の釜残物として、平均してイミダゾール1180mmolを含有
する水溶液2400gが得られ、この中に不純物として約460
mmolの塩素イオンと3.7gのプロピオン酸とが含有されて
いた。該釜残物を実施例１に述べたと同様の方法で強塩
基型陰イオン交換樹脂にて精製し、１時間あたり平均し
てイミダゾール295mmolを含む水溶液600mlを得、これを
やはり反応器に供するイミダゾール水溶液に混合して再
使用に供した。

この様な方法で30時間にわたって連続運転を行なった。
減圧蒸溜装置からの溜出分は、水分を平均10.2重量％含
有する２−クロロプロピオンアルデヒドで、その一時間
あたりの生成量は運転開始後約８時間目あたりから±５
％程度の範囲内でほぼ一定となり、その後30時間までほ
ぼ一定の値を示した。反応開始後、２４時間目から２８
時間目までの４時間の平均では１時間あたり214gの10.1
重量％含水の２−クロロプロピオンアルデヒドが得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジウム化合物、塩基、水不溶もしくは
難溶性の有機溶媒および水の存在下に塩化ビニル、一酸
化炭素および水素を反応させて、２−クロロプロピオン
アルデヒドを含む反応混合物を得る工程と、該反応混合物を水層と有機層とに分離する工程と、該水層から２−クロロプロピオンアルデヒドを分離取
得する工程と、該有機層を該工程にもどして繰り返し再使用に供す
る工程とを含むことを特徴とする２−クロロプロピオンアルデヒド
の製造法。
【請求項２】該有機層中に含まれる２−クロロプロピオ
ンアルデヒドを水によつて分離してから再使用に供する
特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】塩基が、一般式Ｐ（R¹R²R³）（式中、Ｐは
燐原子であり、R¹、R²およびR³はそれぞれアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基またはシクロアルコキシ基を示す）で表わさ
れる化合物の少なくとも１種以上と、pKaが３〜11の範
囲にある含窒素化合物の少なくとも一種以上とを混合し
たものである特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載
の方法。
【請求項４】pKaが３〜11の範囲にある含窒素化合物
が、ピリジン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化
合物またはモルホリン化合物の中から選ばれたpKaが３
〜11の範囲にある含窒素化合物である特許請求の範囲第
３項記載の方法。
【請求項５】水の量が、塩化ビニルに対して、重量比で
0.1〜100の範囲にある特許請求の範囲第１項ないし第４
項いずれかに記載の方法。
【請求項６】ロジウム化合物がハロゲンを含まないロジ
ウム化合物である特許請求の範囲第１項ないし第５項い
ずれかに記載の方法。
【請求項７】反応温度が20〜100℃の範囲である特許請
求の範囲第１項ないし第６項いずれかに記載の方法。