JPH0627087B2

JPH0627087B2 - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH0627087B2
Application number: JP60149169A
Authority: JP
Inventors: 隆晴春日; 博司小野
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-07-09
Filing date: 1985-07-09
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPS6210038A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料と
する２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関す
る。２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農
医薬の中間体として用いることができる。

（従来の技術）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの製造方法は公知で、例え
ば、フランス特許第1,397,779号やヘルベチカ・キミカ
・アクタ（HELUETICA CHIMICA ACTA），４８巻，第５
号，1151頁〜1157頁に示されている。これらの方法は、
いずれもコバルトカルボニルを触媒として用い、例え
ば、前記フランス特許第1,397,779号によれば、反応温
度110℃、反応圧力200気圧の条件下において、90分間反
応を行なわせ、塩化ビニルの転化率57.4％、２−クロロ
プロピオンアルデヒドの選択率8.62％の反応成績を得て
いる。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒として用い
る方法では、コバルトあたりの触媒活性は極めて低く、
このために多量のコバルトカルボニルと160〜200気圧と
いう高い反応圧力を必要とする上に、反応温度７５〜12
5℃のもとで９０〜120分間にわたり反応を行なわせる方
法がとられている。目的生成物である２−クロロプロピ
オンアルデヒドは熱的に不安定な物質で、この様な反応
温度と反応時間のもとでは、かなりの割合が遂次反応に
より消費されて反応収率を低める上に、この遂次反応あ
るい他の副反応により塩化水素が副生し、これが反応器
の材料を激しく腐食する上に、コバルトカルボニル触媒
と反応して塩化コバルトとなるために触媒の再使用にも
支障を来たすという問題点を有している。

本発明の課題は従来技術のこのような問題点を解決した
２−クロロプロピオンアルデヒドの製造法を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、これらの課題解決のため詳細な研究を行
なった。その結果、塩化ビニル、一酸化炭素および水素
を、ロジウム化合物および特定の塩基の組み合わせから
成る触媒の存在下において反応させると、従来のコバル
ト触媒にくらべ、より低温・低圧下で反応が進行し、か
つ充分な目的生成物への選択性が得られることを見出
し、本発明に至った。

すなわち、本発明、ロジウム化合物および塩基の存在下
に、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させて２
−クロロプロピオンアルデヒドを合成するにあたり、塩
基として、 (1)一般式Ｐ（R¹R²R³）（式中、Ｐは燐原子であり、R
¹，R²およびR³はそれぞれ、アルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはシクロアルコキシ基を示す）で表わされる化合物の
少なくとも一種および (2)pKaが、４〜１０の範囲にある含窒素化合物（但しピ
リジン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化合物あ
るいトリアゾール化合物を除く）の少なくとも一種、を
用いることを特徴とする２−クロロプロピオンアルデヒ
ドの製造方法である。本発明の方法では、触媒として、
ロジウム化合物を用いるほかに助触媒として先に(1)お
よび(2)に述べた特定の塩基の組合わせを用いることが
必要である。pKaが、４未満または１０を越える範囲に
ある含窒素化合物を用いても本発明の効果は得られず、
２−クロロプロピオンアルデヒドは殆ど生成しない。こ
れらの塩基(1)および(2)の不存在下では、ロジウム化合
物はこの反応に触媒作用を示さない。

これらの塩基は具体的には次のように例示される。すな
わち、一般式Ｐ（R¹R²R³（式中、Ｐは燐原子であり、
R¹、R²およびR³はそれぞれアルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基また
はシクロアルコキシ基を示す）で表わされる化合物とし
ては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ
オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ビ
スジフェニルホスフィノエタンなどのホスフィン類や、
トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、ト
リオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリシクロヘキシルホスファイト、トリベンジルホスフ
ァイトなどのホスファイト類が挙げられる。

また、ピリジン化合物、キノリン化合物、イミダゾール
化合物またはトリアゾール化合物を除く、pKaが４〜１
０の範囲にある含窒素化合物としては、アニリン、メチ
ルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２−ナフチルアミンなど
の芳香族系アミン類、エチレンジアミン、１，２−プロ
パンジアミンなどのジアミン類、モノエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のα−アミノアルコール
類、エチルピロリン、Ｎ−フェニルピロリジン等の環式
アミン類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ
−エチルモルホリン等のモルホリン化合物等が好まし
く、このほか、アンモニア、ベンジルアミン、アデニ
ン、シトシン、トリフェニルグアニジン等の含窒素化合
物も好しく用いられる。特に、これらの含窒素化合物の
中でも、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−
エチルモルホリン等のモルホリン化合物が好ましい。

本発明の方法に用いられるロジウム化合物としては、ロ
ジウムの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジウム錯化
合物などがある。これらの各種ロジウム化合物の中で
も、特に、ハロゲンを含まないロジウム化合物が好まし
い。これらの例としては、酸化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、トリスアセチルアセ
トナートロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナート
ロジウム、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデ
カカルボニルヘキサロジウムなどが挙げられる。また、
塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウムまたはジク
ロロテトラカルボニルジロジウムなどのハロゲン含有ロ
ジウム化合物を用い、反応系内にこれらのハロゲン原子
に対し当量以上のアルカリ性化合物、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリメチル
アミン、トリエチルアミンなどを加えることも、ハロゲ
ンを含有しないロジウム化合物を反応系内において生成
させる手段として用いることができる。

また、本発明の方法において好ましく用いられる前述の
塩基とロジウム化合物は、錯化合物を形成したものも、
更に好ましく用いられる。これらの例としては、例え
ば、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィン
ロジウム（RhH(CO)（Ph₃P)₃）、ニトロシルトリスフェ
ニルホスフィンロジウム（Rh(NO)(Ph₃P)₃）、η−シク
ロペンタジエニルビストリフェニルホスフィンロジウム
（(Rh(C₅H₅)(Ph₃P)₂）などが挙げられる。

本発明の方法は溶媒を用いなくとも実施できるが、通常
は溶媒の存在下で行なわれる。溶媒としては、通常、ヘ
プタタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、モノクロルベンゼン、オルトジクロルベン
ゼン、パラクロルトルエン等のハロゲン化炭化水素、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸ブチ
ル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグラ
イム、テトラグライム等のエーテル類、アセトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、無水酢酸等の
酸無水物、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチル
イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素類、エチ
レンカーボネートやプロピレンカーボネート等の炭酸エ
ステル類などが使用される。

本発明の方法では前記ロジウム化合物は、原料の塩化ビ
ニル１モルに対しロジウム原子として、10^-4〜10^-3ミリ
グラム原子、好ましくは0.１〜５０ミリグラム原子の範
囲に相当する量で使用される。また、本発明の方法で使
用される前記塩基は、それぞれロジウム１グラム原子に
対し0.１〜500モル、好ましくは0.５〜100モルの範囲で
使用される。

本発明の方法は、通常、反応温度２０〜150℃、反応圧
力１０〜200Kg／cm²ゲーの範囲、好ましくは３０〜150K
g／cm²ゲージの範囲で行なわれる。反応温度は生成する
２−クロロプロピオンアルデヒドの熱安定性の面から、
低温ほど好ましく、このため、２０〜100℃が特に好ま
しい反応温度範囲である。また、原料の一酸化炭素と水
素との混合モル比は、通常、１０〜0.１の範囲であり、
好ましくは、４〜0.２の範囲である。一酸化炭素および
水素は前記の組成比で両成分を含有する混合ガスであれ
ば良く、水成ガスや水成ガスに、メタン、窒素などの反
応に不活性なガス、または二酸化炭素や水分などが含有
されたものが用いられる。もう一方の原料である塩化ビ
ニルは、ガス状、液状、あるいは反応に用いる溶媒に溶
解した溶液の形で使用される。

本発明の方法は、回分法、半回分法、連続法のいづれの
方法によっても実施できる。例えば、回分法の場合に
は、触媒、および必要に応じて溶媒を仕込んだオートク
レーブに塩化ビニルガス、液、あるいは溶液を加え、こ
れに一酸化炭素および水素を含有するガスを所定の圧力
まで導入し加温することにより反応は進行する。また、
連続法の場合には、触媒、塩化ビニルおよび必要に応じ
て溶媒より成る液と一酸化炭素および水素を含有するガ
スとを耐圧の反応器の一方に連続的に導入し、他方より
反応生成物、触媒、未反応塩化ビニルおよび必要に応じ
て溶媒より成る液と未反応の一酸化炭素および水素とを
連続的に抜き出すことにより反応が行なわれる。塩化ビ
ニルは、原料の一酸化炭素および水素を含む混合ガスと
ともにガス状で反応容器に導入することも可能である。

また、連続法の一つの方法として、触媒および必要に応
じて溶媒を反応器に仕込んでおき、反応器の下方から原
料の塩化ビニル、一酸化炭素および水素を連続的に導入
し、上方から未反応の塩化ビニル、一酸化炭素および水
素と反応生成物とを連続的に抜き出す方法も用いること
ができる。

（作用および発明の効果）本発明の方法は、従来のコバルト触媒と比較して触媒活
性が高いために反応を低温で短時間で行なわせることが
でき、このために反応生成物である２−クロロプロピオ
ンアルデヒドの遂次反応による損失が少なく、高い選択
性を得ることができる。また、この遂次反応あるいは他
の副反応による塩化水素の副生が少ないために、反応器
材料の腐食が少なく、かつ、触媒の再使用も容易に行な
うことができる。

また、本発明の方法は比較的低い圧力下で反応が進行す
るために反応器の耐圧や、原料の一酸化炭素および水素
を圧縮するに要する動力の面で有利である。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１撹拌装置を備えた内容積５０mlのステンレス製オートク
レーブの内部を窒素ガスで置換した後、ヒドリドカルボ
ニルトリストリフェニルホスフィンロジウム184mg（Rh
0.2ミリグラム原子）とモルホリン218mg（2.５ミリモ
ル）を入れ、これに塩化ビニル3.75ｇ（６０ミリモル）
を含む塩化ビニルのトルエン溶液２０mlを加えた。この
オートクレーブに、一酸化炭素と水素のモル比が１：２
の混合ガスを室温で圧力が７５Kg／cm²ゲージになるま
で圧入した後に４０℃まで昇温し、120分間反応させ
た。オートクレーブを室温まで冷却してから未反応の原
料混合ガスをガスサンプリング用袋に捕集した後、オー
トクレーブを開け触媒、溶媒および反応生成物を含む反
応混合液を取り出した。ガスおよび液をガスクロマトグ
ラフィーで定量した結果、塩化ビニルの転化率は19.9
％、２−クロロプロピオンアルデヒドの生成量は10.9ミ
リモル（転化した塩化ビニル基準の選択率は91.3％）
で、主な副生物としてプロピオンアルデヒドが選択率4.
８％で生成していることが認められた。

実施例２〜５実施例１の方法において反応温度、反応圧力、一酸化炭
素と水素のモル比および反応時間をかえて反応を行なわ
せた。

結果を表１に示す。

実施例６〜８実施例１の方法において、ヒドリドカルボニルトリスト
リフェニルホスフィンロジウムおよびモルホリンの添加
量をかえて反応を行なわせた。

結果を表２に示す。

実施例９〜１４実施例１の方法において、反応温度を５０℃とし、モル
ホリンのかわりに各種の塩基を用いて３０分間反応を行
わせた。

結果を表３に示す。

実施例１５〜１８実施例１の方法において、トルエンのかわりに各種の溶
媒を用いて反応に行なわせた。

結果を表４に示す。

実施例１９実施例１の方法において、反応温度を８０℃とし、ヒド
リドカルボニルトリストリフェニルホスフィンロジウム
のかわりにヘキサデカカルボニルヘキサロジウム３６mg
とトリフェニルホスフィン157mgを用いて反応を行なわ
せた。ガスおよび液の分析から、塩化ビニルの転化率2
3.1％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択率90.4
％の反応成績が得られた。

実施例２０実施例１９の方法において、ヘキサデカルボニルヘキサ
ロジウムのかわりにドデカカルボニルテトラロジウム３
７mgを用いて反応を行なわせた。ガスおよび液の分析か
ら、塩化ビニルの転化率14.2％、２−クロロプロピオン
アルデヒドの選択率91.3％の反応成績が得られた。

実施例２１実施例１９の方法において、ヘキサデカカルボニルヘキ
サロジウムのかわりにジカルボニルアセチルアセトナー
トロジウム５２mgを用いて反応を行なわせた。ガスおよ
び液の分析から、塩化ビニルの転化率19.5％、２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの選択率91.8％の反応成績が得
られた。

実施例２２実施例１９の方法において、トリフェニルホスフィンの
かわりにトリ−ｎ−ブチルホスフィン121mgを用いて反
応を行わせた。ガスおよび液の分析から、塩化ビニルの
転化率11.4％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択
率87.5％の反応成績が得られた。

実施例２３実施例１９の方法において、トリフェニルホスフィンの
かわりにトリシクロヘキシルホスフィン168mgを用いて
反応を行なわせた。ガスおよび液の分析から、塩化ビニ
ルの転化率12.1％、２−クロロプロピオンアルデヒドの
選択率83.6％の反応成績が得られた。

実施例２４実施例１９の方法において、トリフェニルホスフィンの
かわりにトリエチルホスファイト249mgを用いて反応を
行なわせた。ガスおよび液の分析から、塩化ビニルの転
化率13.1％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択率
89.2％の反応成績が得られた。

本実施例で使用した含窒素化合物のpKaは、モルホリン
8.49、Ｎ−メチルモルホリン7.13、Ｎ−メチルアニリン
4.85、１，２−プロパンジアミン6.61、モノエタノール
アミン9.50である。

参考例１実施例１の方法において、ヒドリドカルボニルトリスト
リフェニルホスフィンロジウムのかわりにヘキサデカカ
ルボニルヘキサロジウム３６mgを用い、モルホリンの不
存在下で反応を行なわせた。反応後のオートクレーブ内
には２−クロロプロピオンアルデヒドの生成は認められ
なかった。

参考例２参考例１の方法において、ヘキサデカルボニルヘキサロ
ジウムのかわりにオクタカルボニルジコバルト224mgを
用いて反応を行なわせた。反応後のオートクレーブ内に
は、２−クロロプロピオンアルデヒドの生成はこん跡量
しか認められなかった。

比較例１〜９実施例１の方法において、モルホリンの代わりに各種の
塩基を使用して反応を行った。

結果を表５に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジウム化合物および塩基の存在下に、塩
化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させて２−クロ
ロプロピオンアルデヒドを合成するにあたり、塩基とし
て、 (1)一般式Ｐ（R¹R²R³）（式中、Ｐは燐原子であり、R
¹，R²およびR³はそれぞれ、アルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはシクロアルコキシ基を示す）で表わされる化合物の
少なくとも一種および (2)pKaが、４〜10の範囲にある含窒素化合物（但し、ピ
リジン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化合物あ
るいはトリアゾール化合物を除く）の少なくとも一種、
を用いることを特徴とする２−クロロプロピオンアルデ
ヒドの製造方法。
【請求項２】ロジウム化合物がハロゲンを含まないロジ
ウム化合物である特許請求範囲第１項記載の方法。
【請求項３】pKaが４〜１０の範囲にある含窒素化合物
が、モルホリン化合物である特許請求範囲第１項〜第２
項記載の方法。
【請求項４】反応温度が２０〜100℃の範囲である特許
請求範囲第１項〜第３項記載の方法。