JPH0720904B2

JPH0720904B2 - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造法

Info

Publication number: JPH0720904B2
Application number: JP61113543A
Authority: JP
Inventors: 博司小野; 隆晴春日
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-05-20
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPS62270540A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、次の反応式（１） CH₂＝CHCl＋CO＋H₂CH₃-CHCl-CHO （１）に従った塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とす
る２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関す
る。２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農
医薬等の有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする2-クロ
ロプロピオンアルデヒドの製造方法は公知で、例えば、
フランス特許第1,397,779号やヘルベチカ・キミカ・ア
クタ（HELVETICA CHIMICA ACTA）,48巻，第５号,1151頁
〜1157頁に示されている。これらの方法は、いずれもコ
バルトカルボニルを触媒として用い、例えば、前記フラ
ンス特許第1,397,779号によれば、反応温度110℃、反応
圧力200気圧の条件下において、90分間反応を行わせ、
塩化ビニルの転化率57.4％、2-クロロプロピオンアルデ
ヒドの選択率86.2％の反応成績を得ている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒として用い
る方法では、コバルト当りの触媒活性は極めて低く、こ
のために、多量のコバルトカルボニルと160〜200気圧と
いう高い反応圧力を必要とする上に、反応温度75〜125
℃のもとで90〜120分間にわたり反応を行わせる方法が
とられている。目的生成物である2-クロロプロピオンア
ルデヒドは熱的に不安定な物質で、このような反応温度
と反応時間のもとではかなりの割合が逐次反応で消費さ
れて反応収率を低めるためにこの方法は再現性に乏し
く、さらにはこの逐次反応または他の副反応により塩化
水素が副生し、これが反応器の材料を激しく腐食する上
にコバルトカルボニル触媒と反応して塩化コバルトとな
るために触媒の再使用にも支障をきたすという問題点を
有している。

本発明の課題は従来技術のこのような問題点を解決した
2-クロロプロピオンアルデヒドの製造方法を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、これらの課題解決のため詳細な研究を行
った。その結果、塩化ビニル、一酸化炭素および水素と
を、ロジウム化合物、および塩基の存在下に反応させる
と、従来のコバルトカルボニル触媒を用いる方法にくら
べ、より低温・低圧下で反応が進行し、かつ充分な目的
生成物への選択性がえられることを見出しているが、更
にこの塩基に関する詳細な研究を行ったところ、塩基と
して三価の有機燐化合物のオキサイドが有効であること
を見い出し本発明にいたった。即ち、本発明は、ロジウ
ム化合物および塩基の存在下に、塩化ビニル、一酸化炭
素および水素を反応させて2-クロロプロピオンアルデヒ
ドを製造するにあたり、塩基として三価の有機燐化合物
のオキサイドの少なくとも一種を用いることを特徴とす
る2-クロロプロピオンアルデヒドの製造法である。

本発明の方法においては、塩基として三価の有機燐化合
物のオキサイドの少なくとも一種を用いることが好まし
いが、特に、該三価の有機燐化合物のオキサイドは、pK
aが３〜11の範囲にある含窒素化合物の少なくとも一種
との組合せで使用することが更に好ましい。これらの塩
基の不存在下では、ロジウム化合物は上記反応に対して
全く触媒作用を示さない。

本発明の方法において好ましく用いられる塩基は次のよ
うに例示される。

即ち、三価の有機燐化合物のオキサイドとしてはトリエ
チルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキ
サイド、トリオクチルホスフィンオキサイド等のアルキ
ルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキ
サイド、トリトリルホスフィンオキサイド等のアリール
ホスフィンオキサイド、またはアルキル基とアリール基
とを合わせもつアルキルアリールホスフィンオキサイド
等が用いられる。またこのほか、トリエチルホスファイ
トオキサイド、トリブチルホスファイトオキサイド、ト
リフェニルホスファイトオキサイド等のアルキルあるい
はアリールホスファイトオキサイド類や、アルキル基と
アリール基とを合わせもつアルキルアリールホスファイ
トオキサイド類等も用いることができる。さらには、ビ
ス‐1,2-ジフェニルホスフィノメタンジオキサイドなど
の多座ホスフィンのオキサイド等も用いることができ
る。

また、pKaが３〜11の範囲にある含窒素化合物として
は、一般に、アミノ基を含有する化合物、例えば、脂肪
族アミン類、芳香族アミン類、ジアミン類、トリアミン
類、アミノアルコール類、アミノ酸類、アミド類、尿素
化合物、グアニジン類、アミジン類、あるいはこれらの
化合物の窒素原子または炭素原子等にアルキル基、アリ
ール基、カルボキシル基、ヒドロキシル基もしくはハロ
ゲンなどの置換基の入った含窒素化合物の中で、pKaが
３〜11の範囲にある化合物があげられる。また、このほ
か窒素‐原子以上を含む複素環式化合物の中で、pKaが
３〜11の範囲にある化合物も好ましい。なかでも、pKa
が３〜11の範囲にあるピリジン化合物、キノリン化合
物、イミダゾール化合物、またはモルホリン化合物の少
なくとも一種以上であることが更に好ましい。これらの
塩基は、具体的には次のように例示される。

即ち、ピリジン化合物としては、一般式（式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵は、それぞれ、水素、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲ
ン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シクロアルコキシ基、カルボキシル基またはアセチ
ル基を示す）で表わされる化合物の中でpKaが３〜11の
範囲のピリジン化合物があり、これらの例としては、ピ
リジン、ピコリン、エチルピリジン、2,4-ルチジン、α
‐コリジン、フェニルピリジン、シクロヘキシルピリジ
ン、ベンジルピリジン,3-ピリジノール，メトキシピリ
ジン，フェノキシピリジン、アミノピリジンなどがあ
る。このほか、2,2′‐ビスピリジンなどの多核ピリジ
ン類もピリジン化合物の一例として挙げられる。

また、キノリン化合物の例としては、キノリンのほかに
2-メチルキノリン,4-メチルキノリン、ジメチルキノリ
ン、2-エチルキノリン、フェニルキノリン、メトキシキ
ノリンなどがあり、このほか各種のイソキノリン化合物
も使用できる。

一方、イミダゾール化合物としては、一般式（式中、R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ、水素、アルキ
ル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、また
R³およびR⁴がイミダゾール環の4,5位の炭素を含む環を
形成する縮環イミダゾールを形成していてもよい）で示
される化合物のなかでpKaが３〜11の範囲にあるものが
あり、これらの例としてはイミダゾール、N-メチルイミ
ダゾール、2-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾー
ル、2-エチル‐4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミ
ダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、N-ベンジル‐2-
メチルイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾー
ル、ベンゾイミダゾール、2-メチルベンゾイミダゾー
ル、2-フェニルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに、モリホリン化合物の例としては、モルホリンの
ほかに、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリンなど
が挙げられる。

本発明の方法に用いられるロジウム化合物としては、ロ
ジウムの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジウム錯化
合物などがある。これらの各種ロジウム化合物の中で
も、特にハロゲンを含まないロジウム化合物が好まし
い。これらの例としては酸化ロジウム、硝酸ロジウム、
硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、トリアセチルアセトナー
トロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウ
ム、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカル
ボニルヘキサロジウム等が挙げられ、また、ロジウム錯
化合物としては、これらのほかにロジウムと他の塩基の
とで錯化合物を形成したものも更に好ましく用いられ
る。該塩基としては、本発明の方法において好ましく用
いられる塩基であってもよいが、他の塩基でも良い。こ
れらの例としては、例えば、ヒドリドカルボニルトリス
トリフェニルホスフィンロジウム［RhH（CO）（PPh₃）
_３］、ニトロシルトリストリフェニルホスフィンロジウ
ム［Rh（NO）PPh₃）_３］、η‐シクロペンタジエニルビ
ストリフェニルホスフィンロジウム［Rh（C₅H₅）（PP
h₃）_２］などが挙げられる。

また、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウムまた
はジクロロテトラカルボニルジロジウム等のハロゲン含
有ロジウム化合物を用い、反応系内にこれらのハロゲン
原子に対し等量以上のアルカリ性化合物、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、などを加えることも、
ハロゲンを含有しないロジウム化合物を反応系内におい
て生成させる手段として用いることができる。

本発明の方法では、前記ロジウム化合物は、反応系内の
液相１リットルあたりロジウム原子として、0.0001〜10
00ミリグラム原子、好ましくは、0.001〜100ミリグラム
原子の範囲に相当する量で使用される。また、本発明の
方法で使用される前記塩基は、それぞれロジウム１グラ
ム原子に対し0.1〜500モル、好ましくは0.5〜100モルの
範囲で使用される。

本発明の方法おいては、反応溶媒を用いなくとも反応は
進行するが、通常は反応溶媒の存在下に反応を行わせ
る。反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないもの
であればいずれも用いることが可能である。このような
溶媒としてとくに好ましいのは炭化水素類である。より
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素などが好ましく用いられ、ま
た、炭化水素類の混合物として工業的に得られるリグロ
イン、ケロシン、軽油、ディーゼル油等もこれらの例に
含まれる。このほか、ジプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテルなどのエーテル類、ジイソブチルケトン、ホロン
などのケトン類、酪酸ブチル、安息香酸ブチルなどのエ
ステル類なども好ましい溶媒の例として挙げられる。

本発明の方法においては、反応系内に水を共存させる方
法がさらに好ましく行われる。このような方法をとるこ
とにより触媒活性はさらに向上する。本発明の方法にお
いて反応時に存在させる水の量については特に制限はな
いが、極端に少量の場合にはその効果は小さくなり、ま
た、極端に多量用いても反応成績はある程度以上は上が
らない。通常、水の量は原料として反応器へ供給する塩
化ビニルに対して重量比で0.01以上、1000以下の範囲が
好ましい。特に、0.1〜100の範囲が更に好ましく用いら
れる。

また、本発明の方法において用いる塩基が水溶性の場合
には、該塩基の少なくとも一部を反応系に供給する水に
溶解させた形で供給することも好ましく行われる。たと
えば、塩基としてイミダゾールを用いる場合には、これ
をイミダゾール水溶液の形で反応器へ供給することが好
ましい。

本発明の方法の実施にあたっては、反応系内に他の成
分、例えばロジウム触媒の安定性を改良するための添加
剤や、触媒の活性や選択性を改良するための添加剤、例
えばカルボン酸等が共存していても特に支障はない。

本発明の方法は、通常、反応温度20〜150℃、反応圧力1
0〜200Kg/cm²ゲージの範囲、好ましくは30〜150Kg/cm²
ゲージの範囲で行われる。反応温度は生成する2-クロロ
プロピオンアルデヒドの熱安定性の面から低温ほど好ま
しく、このため、20〜100℃が特に好ましい温度範囲で
ある。また、原料の一酸化炭素および水素の混合モル比
は、通常、10〜0.1の範囲であり、好ましくは４〜0.2の
範囲である。一酸化炭素および水素は前記の組成比で両
成分を含有する混合ガスであればよく、水性ガスや、水
性ガスにメタン、窒素などの反応に不活性なガス、また
は二酸化炭素などが含有されたものが用いられる。もう
一方の原料である塩化ビニルは、ガス状、液状、あるい
は反応に用いる溶媒に溶解した溶液の形で使用される。
本発明の方法は、回分法、半回分法、連続法のいずれの
方法によっても実施できる。例えば、回分法の場合の例
としては、ロジウム化合物、塩基および必要に応じて反
応溶媒および水を仕込んだオートクレーブに、塩化ビニ
ルをガス、液、あるいは溶液状で加え、これに一酸化炭
素および水素を含有するガスを所定の圧力まで導入し、
好ましくは撹拌下で加温することにより反応は進行す
る。また、連続法の場合の例としては、ロジウム化合
物、塩基および必要に応じて反応溶媒および水と、原料
の塩化ビニル、一酸化炭素および水素とを、耐圧の反応
器の一方に連続的に供給し、加温下、撹拌条件下に、他
方から反応混合物と、末反応塩化ビニル、一酸化炭素お
よび水素とを連続的に抜出すことにより反応が行われ
る。

（作用および発明の効果）本発明により、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原
料として、低温・低圧下において高収率で2-クロロプロ
ピオンアルデヒドを製造することができる。特に、本発
明の方法により、従来よりも高い触媒活性のもとで反応
を進行させることが可能となる。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１撹拌装置を備えた内容積100mlのステンレス製オートク
レーブの内部を窒素ガスで置換した後、ヘキサデカカル
ボニルヘキサロジウム36mg（Rh0.2ミリグラム原子）と
トリフェニルホスフィンオキサイド1112mg（４ミリモ
ル）、イミダゾール340mg（５ミリモル）および水20gを
入れ、これに塩化ビニル3.75g（60ミリモル）を含む塩
化ビニルのトルエン溶液20mlを加えた。このオートクレ
ーブに、一酸化炭素および水素のモル比が1:2の混合ガ
スを室温で圧力が60kg/cm²ゲージになるまで圧入した後
に60℃まで昇温し、30分間反応させた。オートクレーブ
を室温まで冷却してから未反応の原料混合ガスをガスサ
ンプリング用袋に捕集した後オートクレーブを開け、触
媒、溶媒及び反応生成物を含む反応混合液を取り出し
た。ガスおよび液をガスクロマトグラフィーで定量した
結果、塩化ビニルの転化率は18.1％、2-クロロプロピオ
ンアルデヒドの生成量は9.8ミリモル（転化した塩化ビ
ニル基準の選択率は90.1％）で、主な副生物としてプロ
ピオンアルデヒドが選択率5.0％で生成していることが
認められた。

実施例２〜７実施例１の方法において反応温度、反応圧力、一酸化炭
素と水素のモル比および反応時間を変えて反応を行わせ
た。結果を表１に示す。

実施例８〜11 実施例１の方法において、反応温度を55℃とし、ロジウ
ム化合物および塩基の種類を変えて反応を行わせた。ロ
ジウム化合物の量はいずれもロジウムが0.2ミリグラム
原子となるような量とした。結果を表２に示す。

実施例12 実施例１において、イミダゾールの不存在以外は同じ方
法で反応を行わせた。

分析の結果、塩化ビニルの転化率3.8％、2-クロロプロ
ピオンアルデヒド選択率87.7％の反応成績を得た。

実施例13 実施例１において、水の下存在以外は同じ方法で反応を
行わせた。

分析の結果、塩化ビニルの転化率9.7％、2-クロロプロ
ピオンアルデヒド選択率88.6％の反応成績を得た。

参考例１実施例１の方法において、トリフェニルホスフィンオキ
サイドよびイミダゾールの不存在以外は同じ方法で反応
を行わせた。

反応液中には2-クロロプロピオンアルデヒドの生成は認
められなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジウム化合物および塩基の存在下に、塩
化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させて2-クロロ
プロピオンアルデヒドを製造するにあたり、塩基として
三価の有機燐化合物のオキサイドの少なくとも一種を用
いることを特徴とする2-クロロプロピオンアルデヒドの
製造法。
【請求項２】塩基が三価の有機燐化合物のオキサイドの
少なくとも一種と、pKaが３〜11の範囲にある含窒素化
合物の少なくとも一種の組合せである特許請求の範囲第
１項記載の方法。
【請求項３】pKaが３〜11の範囲にある含窒素化合物
が、pKaが３〜11の範囲にあるピリジン化合物、キノリ
ン化合物、イミダゾール化合物またはモルホリン化合物
の少なくとも一種以上である特許請求の範囲第２項記載
の方法。
【請求項４】反応を水の存在下で行う特許請求の範囲第
１項ないし第３項記載の方法。