JPS63316752A

JPS63316752A - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPS63316752A
Application number: JP62151482A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ono; 博司小野; Takaharu Kasuga; 春日　隆晴; Yoshihiro Fujita; 藤田　義博
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-06-19
Filing date: 1987-06-19
Publication date: 1988-12-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、次の反応式　（１）％式％（１）に従った塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とす
る２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関する
。

２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農医薬
等の有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの製造方法は公知で、例えば
、フランス特許第１．３９１．１１９号やヘルヘチ力・
キミカ・アク９　（ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ　ＣＨＩＭＩＣ
ＡＡＣＴＡ）、４８巻、第５号、１１５１頁〜１１５７
頁に示されている。これらの方法は、いずれもコバルト
カルボニルを触媒として用い、例えば、前記フランス特
許第１．３９７，７７９号によれば、反応温度１１０°
Ｃ１反応圧力２００気圧の条件下において、９０分間反
応を行わせ、塩化ビニルの転化率５７．４％、２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの選択率８６．２％の反応成績
を得ている。

しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒として用い
る方法では、コバルト当りの触媒活性は掻めて低く、こ
のために、多量のコバルトカルボニルと１６０〜２００
気圧という高い反応圧力を必要とする上に、反応温度７
５〜１２５°Ｃのもとて９０〜１２０分間にわたり反応
を行わせる方法がとられている。目的生成物である２−
クロロプロピオンアルデヒドは熱的に不安定な物質で、
このような反応温度と反応時間のもとではかなりの割合
が逐次反応で消費されて反応収率を低めるためにこの方
法は再現性に乏しく、さらにはこの逐次反応または他の
副反応により塩化水素が副生し、これが反応器の材料を
激しく腐食する上にうバルトカルボニル触媒と反応して
塩化コバルトとなるために触媒の再使用にも支障をきた
すという問題点を有している。

本発明者等は、これらの改良法として、特開昭６１−１
２６０４６号に示す様に塩化ビニル、一酸化炭素および
水素とを、ロジウム化合物、および塩基の存在下に反応
させる方法を見出している。この方法は、従来のコバル
トカルボニル触媒を用いる方法にくらべ、より低温・低
圧下で反応が進行し、かつ充分な目的生成物への選択性
が得られるが、塩基として一般式、Ｐ　（Ｒ’　Ｒ”　
Ｒ’　）（ここに、Ｐは燐原子を示し、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ
３はそれぞれアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシクロアル
コキシ基を示す）で表わされる化合物の少なくとも一種
以上と、ピリジン化合物、キノリン化合物、イミダゾー
ル化合物およびトリアゾール化合物からなる群から選ば
れた化合物の少なくとも一種以上との組合せが特に好ま
しく用いられる。

しかし、これらの塩基のうち、ピリジン化合物、キノリ
ン化合物、イミダゾール化合物およびトリアゾール化合
物からなる群から選ばれた化合物は、いずれも比較的高
価な化合物であるために、工業的に使用するにあたって
はその損失量を最小限にすべくこれらの回収装置等を設
けることを必要とする。また、これらはいずれも反応性
に冨む化合物であるために長時間の使用に際し徐々にで
はあるが消耗していく、このため操作もこれらの損失を
極力抑制するように行うことを必要とするが、この操作
条件は必ずしも２−クロロプロピオンアルデヒドの合成
に有利な条件と一致しない、このため、これらの消耗お
よび最適合成条件から若干外れた所での反応は目的生成
物である２−クロロプロピオンアルデヒドの製造コスト
に少なからぬ影響を及ぼすという問題点を有している。

本発明の課題は従来技術のこのような問題点を解決した
２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法を提供する
ことである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者等
は、これらの１１Ｉ！Ｉ解決のため詳細な研究を行った
。その結果、塩化ビニル、一酸化炭素および水素とを１
．、ロジウム化合物および塩基の存在下に反応させて２
−クロロプロピオンアルデヒドを製造するにあたり、塩
基として三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合物
のオキサイドと尿素化合物またはアミド化合物の組合せ
を用いれば効率良く反応が進行する上に、先に述べたよ
うなロジウム及び塩基よりなる触媒の問題点が解決され
ることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ロジウム化合物および塩基の存在下に
、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させて２−
クロロプロピオンアルデヒドを製造するにあたり、塩基
として三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合物の
オキサイドの少な（とも一種と、尿素化合物またはアミ
ド化合物の少なくとも一種とを用いることを特徴とする
２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法である。

本発明の方法において好ましく用いられる塩基は以下に
示すように例示される。

即ち１．三価の有機燐化合物としては、一般式Ｐ　（Ｒ
’　Ｒ富Ｒ１）（ここに、Ｐは燐原子を示し、Ｒ１、Ｒ
１、Ｒ３はそれぞれ同一もしくは異種のアルキル、アリ
ール、シクロアルキル、アルコキシ、了り−ルオキシま
たはシクロアルコキシ基を示す）で表わされる三価の有
機燐化合物が挙げられ、具体的には、トリメチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン
、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ト
リエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、
トリベンジルホスフィンなどのホスフィン類や、トリメ
チルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロ
ピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオク
チルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリシ
クロヘキシルホスファイト、トリベンジルホスファイト
などのホスファイト類があげられる。

また、ホスフィン類の特殊なものとして、上記−最弐Ｐ
　（Ｒ’　Ｒ”　Ｒ’　）で表わされるもののほかに、
ビスジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホス
フィノエタンなどのジホスフィン類や、架橋ポリスチレ
ンに結合したホスフィン類等も好ましく用いられる。

また、三価の有機燐化合物のオキサイドとしてはトリエ
チルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキ
サイド、トリオクチルホスフィンオキサイド等のアルキ
ルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキ
サイド、トリトリルホスフィンオキサイド等の了り−ル
ホスフィンオキサイド、もしくはアルキル基とアリール
基とを合わせもつアルキルアリールホスフィンオキサイ
ド等が例示される。またこのほか、トリエチルホスファ
イトオキサイド、トリブチルホスファイトオキサイド、
トリフェニルホスファイトオキサイド等のアルキルもし
くはアリールホスファイトオキサイド類や、アルキル基
とアリール基とを合わせもつアルキルアリールホスファ
イトオキサイド類等も用いることができる。さらには、
ビス−１，２−ジフェニルホスフィノメタンジオキサイ
ドなどの多座ホスフィンのオキサイド等も用いることが
できる。

また、尿素化合物またはアミド化合物は次のように例示
される０、即ち、尿素化合物としては、次に示す一般式％式％（ここに、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ′はそれぞれ、水素
、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアリール基
を意味する）で示される化合物が例示される。

更に具体的には、尿素、メチル尿素、１．　１−ジメチ
ル尿素、１，３−ジメチル尿素、トリメチル尿素、テト
ラメチル尿素、エチル尿素、ｌ、１−ジエチル尿素、１
．３−ジエチル尿素、ブチル尿素、イソブチル尿素、メ
チロール尿素、！、１−ジメチロール尿素、１．３−ジ
メチロール尿素、トリメチロール尿素、テトラメチロー
ル尿素、フェニル尿素、１．１−ジフェニル尿Ｌ　　１
，３−ジフェニル尿素等が例示される。また、前記一般
式において、ｌｌＩとＲ３との間で尿素の１位の窒素、
２位の炭素及び３位の窒素とを含む縮環を形成している
環状尿素化合物も好ましく用いられ、このような化合物
の例としては１．３−ジメチル−２−イミダゾリドンや
ｌ、３−ジエチル−２−イミダゾリトン等が挙げられる
。

また、アミド化合物としては次に示す一般式、Ｒ’　Ｃ
ＯＮｌｌ”Ｒ’ （ここに、Ｒ１は水素またはアルキル基を、また、Ｒ８
及びＲ３はそれぞれ水素、アルキル基またはアリール基
を意味する）で示される化合物が例示される。更に具体
的には、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアセトアミド、プロピオ
ンアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が例示される。

また、前記一般式において、Ｒ１とｐｇとの間でアミド
基の窒素と炭素を含む縮環を形成している環状アミド化
合物も好ましく用いられ、このような化合物の例として
は、ｌ−メチル−２−ピロリジノンや、ｌ−エチル−２
−ピロリジノン等が挙げられる。

本発明の方法に用いられるロジウム化合物としては、ロ
ジウムの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジウム諸化
合物などがある。これらの各種ロジウム化合物の中でも
、特にハロゲンを含まないロジウム化合物が好ましい、
これらの例としては酸化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸
ロジウム、酢酸ロジウム、トリアセチルアセトナートロ
ジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム、
ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカルボニ
ルへキサロジウム等が挙げられ、また、ロジウム錯化合
物としては、これらのほかにロジウムと他の塩基とで錯
化合物を形成したものも更に好ましく用いられる。該塩
基としては、本発明の方法において好ましく用いられる
塩基であっても良いが、他の塩基でも良い、これらの例
としては、たとえば、ヒドリドカルボニルトリストリフ
ェニルホスフィンロジウム（ＲｈＨ（Ｃｏ）　（ＰＰｔ
＋ｓ）ｓ　）　、ニトロシルトリストリフェニルホスフ
ィンロジウム（Ｒｈ（ＮＯ）（ＰＰｈｉ）ｚ　）　、η
−シクロペンタジェニルビストリフェニルホスフィンロ
ジウム（Ｒｈ（ＣｓＨｓ）　（ＰＰｈｓ）ｔ　）などが挙げら
れる。

また、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウムまた
はジクロロテトラカルボニルジロジウム等のハロゲン含
有ロジウム化合物を用い、反応系内にこれらのハロゲン
原子に対し等量販上のアルカリ性化合物、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン等を加えることも、ハロ
ゲンを含有しないロジウム化合物を反応系内において生
成させる手段として用いることができる。

本発明の方法では、前記ロジウム化合物は、反応系内の
液相１リツトルあたりロジウム原子として、０．０００
１〜１０００　ミリグラム原子、好ましくは０．００１
〜１００　ミリグラム原子の範囲に相当する量で使用さ
れる。また、本発明の方法で使用される前記塩基は、そ
れぞれロジウム１グラム原子に対し０．１〜５００モル
、好ましくは０．５〜１００モルの範囲で使用される。

本発明の方法においては、反応溶媒を用いなくとも反応
は進行するが、通常は反応溶媒の存在下に反応を行わせ
る０反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないもの
であればいずれも用いることが可能である。このような
溶媒として特に好ましいのは炭°化水素類である。より
具体的には、へ牛サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン等ノ飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素などが好ましく用いられ、また
、炭化水素類の混合物として工業的に得られるリグロイ
ン、ケロシン、軽油、ディーゼル油等もこれらの例に含
まれる。このほか、ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テルなどのエーテル類、ジイソブチルケトン、ホロンな
どのケトン類、酪酸ブチル、安息香酸ブチルなどのエス
テル類なども好ましい溶媒の例として挙げられる。

本発明の方法においては、反応系内に水を共存させる方
法が更に好ましく行われる。このような方法をとること
により触媒活性は更に向上する。

本発明の方法において反応時に存在させる水の量につい
ては特に制限はないが、極端に少量の場合にはその効果
は小さくなり、また、極端に多量用いても反応成績はあ
る程度以上は上がらない０通常、水の量は原料として反
応器へ供給する塩化ビニルに対して重量比で０．０１以
上、１０００以下の範囲が好ましい、特に、０．１〜１
００の範囲が更に好ましく用いられる。

また、反応系内に水を共存させる場合には、用いる尿素
化合物またはアミド化合物は水溶性であることが好まし
い、この時、該尿素化合物またはアミド化合物は水溶液
の形で使用することが可能となり、反応操作がより簡略
化されると同時に、反応成績も向上する。

本発明の方法の実施にあたっては、反応系内に他の成分
、例えばロジウム触媒の安定性を改良するための添加剤
や、触媒の活性や選択性を改良するための添加剤、例え
ばカルボン酸等が共存していても特に支障はない。

本発明の方法は、通常、反応温度１０〜１５０℃、反応
圧力ｌＯ〜３００Ｋｇ／ｄゲージの範囲、好ましくは３
０−１５０Ｋｇ／ｃシゲージの範囲で行われる。反応温
度は生成する２−クロロプロピオンアルデヒドの熱安定
性の回から低温はど好ましく、このため、２０〜８０℃
が特に好ましい温度範囲である。また、原料の一酸化炭
素および水素の混合モル比は、通常、１０〜０．１の範
囲であり、好ましくは４〜０．２の範囲である。一酸化
炭素および水素は前記の組成比で両成分を含有する混合
ガスであればよく、水性ガスや、水性ガスにメタン、窒
素などの反応に不活性なガス、または二酸化炭素などが
含有されたものが用いられる。もう一方の原料である塩
化ビニルは、ガス状、液状、あるいは反応に用いる溶媒
に溶解した溶液の形で使用される。本発明の方法は、回
分法、半回分法、連続法のいずれの方法によっても実施
できる。例えば、回分法の場合の例としては、ロジウム
化合物、塩基および必要に応じて反応溶媒および水を仕
込んだオートクレーブに、塩化ビニルをガス、液、ある
いは溶液状で加え、これに一酸化炭素および水素を含有
するガスを所定の圧力まで導入し、好ましくは撹拌下で
加温することにより反応は進行する。また、連続法の場
合の例としては、ロジウム化合物、塩基および必要に応
じて反応溶媒および水と、原料の塩化ビニル、一酸化炭
素および水素とを、耐圧の反応器の一方に連続的に供給
し、反応温度下、撹拌条件下に、他方から反応混合物と
、未反応塩化ビニル、一酸化炭素および水素とを連続的
に抜出すことにより反応が行われる。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１撹拌装置を備えた内容積１００ａｉのステンレス製オー
トクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、ヘキサデカ
カルボニルへキサロジウム３６ｍｇ　（Ｒｈ０．２ミリ
グラム原子）とトリフェニルホスフィン２６２ｍｇ　（
１，０ミリモル）、メチル尿素７４■（１ミリモル）お
よび水２０ｇを入れ、これに塩化ビニル１．８８ｇ　（
３０ミリモル）を含む塩化ビニルのトルエン溶液２０Ｉ
ｄを加えた。このオートクレーブに、一酸化炭素および
水素のモル比がｌ：２の混合ガスを室温で圧力が１００
　Ｋｇ／ｃ−ゲージになるまで圧入した後ζ６０℃まで
昇温し、１５分間反応させた。

オートクレーブを室温まで冷却してから未反応の原料混
合ガスをガスサンプリング用袋に捕集した後オートクレ
ーブを開け、触媒、溶媒及び反応生成物を含む反応混合
液を取り出した。ガスおよび液をガスクロマトグラフィ
ーで定量した結果、塩化ビニルの転化率は１８，７％、
２−クロロプロピオンアルデヒドの生成量は５．１ミリ
モル（転化した塩化ビニル基準の選択率は９０．８％）
であった。

実施例２〜６実施例１の方法において反応温度、反応圧力、一酸化炭
素と水素のモル比および反応時間を変えて反応を行わせ
た。結果を表１に示す。

（以下余白）実施例７〜１２実施例１の方法において、反応温度を５５°Ｃとし、ロ
ジウム化合物および塩基の種類を変えて反応を行わせた
。ロジウム化合物の量はいずれもロジウムが０．２ミリ
グラム原子となるような量とした。結果を表２に示す。

（以下余白）実施例１２実施例１において、水の不存在以外は同じ方法で反応を
行わせた。

分析の結果、塩化ビニルの転化率３．２％、２−クロロ
プロピオンアルデヒド選択率８８．４％ノ反応成績を得
た。

（発明の効果）本発明により、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原
料として、低温・低圧下において高収率で２−クロロプ
ロピオンアルデヒドを製造することができる。特に、本
発明の方法により、従来法のように塩基の回収のための
装置を必要としたり塩基の損失を極力抑制する条件を選
んだりすることなく簡素な装置を用いて安定して長時間
にわたり反応を進行させることが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ロジウム化合物および塩基の存在下に、塩化ビニ
ル、一酸化炭素および水素を反応させて２−クロロプロ
ピオンアルデヒドを製造するにあたり、塩基として三価
の有機燐化合物または三価の有機燐化合物のオキサイド
の少なくとも一種と、尿素化合物またはアミド化合物の
少なくとも一種とを用いることを特徴とする２−クロロ
プロピオンアルデヒドの製造方法。
（２）反応を水の存在下で行う特許請求の範囲第１項記
載の方法。
（３）尿素化合物またはアミド化合物が水溶性の尿素化
合物またはアミド化合物である特許請求の範囲第２項記
載の方法。
（４）反応を温度２０〜８０℃の範囲で行う特許請求の
範囲第１項ないし第３項記載の方法。