JPH01203346A

JPH01203346A - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造法

Info

Publication number: JPH01203346A
Application number: JP63026533A
Authority: JP
Inventors: Paraa Hen; ヘン・パラー; Yoshihiro Fujita; 藤田　義博; Hiroshi Ono; 博司小野
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-02-09
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1989-08-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用弁ＷＦ）本発明は、次の反応式（１）％式％（１）に従った塩化ビニル、一酸化炭素及び水素を原料とする
２−クロロプロピオンアルデヒドの製造法に関する。

２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品及びａ薬等の
有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）塩化ビ
ニル、一酸化炭素及び水素を原料とする２−クロロプロ
ピオンアルデヒドの製造法は公知で、例えば、フランス
特許第１，３９７，７７９号やヘルベチカ・キミカ・ア
クタ（ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ　ＣＨＩＭＩＣＡＡＣＴＡ）
　、４８巻、第５号、１１５１頁〜１１５７頁に示され
ている。これらの方法はいずれもコバルトカルボニルを
触媒として用い、例えば、前記フランス特許第１．３９
７，７７９号によれば、反応温度１１０°Ｃ１反応圧力
２００気圧の条件下において、９０分間反応を行わせ、
塩化ビニルの転化率５７．４％、２−クロロプロピオン
アルデヒドの選択率８６．２％の反応成績を得ている。

しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒として用い
る方法では、コバルト当りの触媒活性は極めて低く、こ
の為に、多量のコバルトカルボニルと１６０〜２００気
圧という高い反応圧力を必要とする上に、反応温度７５
〜１２５℃のもとて９０〜１２０分間にわたり反応を行
わせる方法がとられている、目的生成物である２−クロ
ロプロピオンアルデヒドは熱的に不安定な物質で、この
ような反応温度と反応時間のもとではかなりの割合が逐
次反応で消費されて反応収率を低めるために、この方法
は再現性に乏しく、さらにこの逐次反応または他の副反
応により塩化水素が副生じ、これが反応器の材料を激し
く腐食するうえにコバルトカルボニル触媒と反応して塩
化コバルトとなるために触媒の再使用にも支障をきたす
という問題点を有している。

本発明者等は、これらの改良法として、特開昭６１−１
２６０４６号、特開昭６２−１００３８号、特開昭６２
−２２７３８号及び特開昭６２−９６４４４号に示すよ
うに塩化ビニル、一酸化炭素及び水素を、ロジウム化合
物、塩基及び水の存在下に反応させる方法を見出してい
る。この方法によると、従来のコバルトカルボニル触媒
を用いる方法に比べ、より低温低圧下で反応が進行し、
かつ、充分な目的生成物への選択性が得られる。この方
法では、塩基として一般弐Ｐ　（ＲＩ　Ｒ冨Ｒ３）（こ
こに、Ｐは燐原子を示し、Ｒ１、Ｒ１、Ｒｆｆはそれぞ
れアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基またはシクロアルコキシ基を
示す）で表される化合物の少なくとも一種以上と、ｐＫ
ａが３〜１１の含窒素化合物との組合せが好ましく用い
られる。これらｐＫａが３〜１１の含窒素化合物の中で
も、ピリジン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化
合物及びモルフォリン化合物等が反応成績等の面から特
に好ましく用いられる。しかし、詳細な研究の結果、こ
れらの化合物はいずれも反応性に冨む化合物であるため
に１月以上の長時間にわたる使用に際しその一部が変質
し、触媒活性が徐々に低下していくことがわかった。こ
の触媒活性は、これらの塩基を補給してやればほぼ一定
値に保つことは可能であるが、これらの化合物の補給は
製造コストの増加につながる。又、これらの化合物が反
応器内において変質した結果生成する化合物は、構造式
は不詳であるが、かなり沸点が高く、通常の操作では触
媒成分を含む反応器内の液から分離することが難しい為
に更に長時間にわたる反応を継続するのに支障をきたす
という問題点を有している。

本発明の課題は従来の技術のこの様な問題点を解決した
２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法を提供する
ことである。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明者等は、
これらの課題解決のため詳細な研究を行った。その結果
、塩化ビニル、一酸化炭素及び水素を、ロジウム化合物
、三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合物オキサ
イド、有機酸及び塩基の存在下に反応させて２−クロロ
プロピオンアルデヒドを製造するに当たり、塩基と有機
酸とを、モル比で０．０１−１．８　、好ましくはモル
比で０．２〜１．６の割合で共存させれば、効率よく反
応が進行する上に先に述べたような問題点が解決される
ことを見出し本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ロジウム化合物及び三価の有機燐化合物または三価の有
機燐化合物のオキサイドの存在下に、塩化ビニル、一酸
化炭素及び水素を反応させて、２−クロロプロピオンア
ルデヒドを製造するに当たり、反応を有機酸及び塩基の
共存下で行うことを特徴とする２−クロロプロピオンア
ルデヒドの製造法であり、更には、反応を水の存在下で行う前記の２−クロロプロピオンア
ルデヒドの製造法である。

本反応の方法において用いる有機酸としては各種のカル
ボン酸が挙げられる。このような酸を用いることによっ
て前記のロジウム及び塩基よりなる触媒は高活性を示す
上に、且つ、２−クロロプロピオンアルデヒドの長時間
にわたる製造を継続した際にも反応系内にはこれらの酸
に由来する高沸物の蓄積は見られず、長時間にわたる安
定した操業が可能となる。同時に、触媒液の再生等の回
数も減らすことができるので触媒として用いている高価
なロジウムの損失も軽減させることができる。カルボン
酸の例としては、具体的には蟻酸、酢酸、プロピ′オン
酸、酪酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、蓚酸、マロン酸、メチルマロン酸
、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマルａ、１．
２．３−プロパントリカルボン酸等の脂肪族飽和または
不飽和モノまたはポリカルボン酸、および、安息香酸、
トルイル酸、０−エチル安息香酸、２．４−ジメチル安
息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３−
メチルフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸等
の一価または多価芳香族カルボン酸等が挙げられる。ま
た、これらのカルボン酸のアルキル基またはアリール基
にハロゲン、アミノ基、水酸基等の置換基のついたカル
ボン酸も好ましく、これらの例としてはモノフルオロ酢
酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、
ジブロモ酢酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプ
ロピオン酸、２，２−ジクロロプロピオン酸等のハロゲ
ン置換脂肪族カルボン酸や、Ｏ−クロロ安息香酸、トク
ロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、Ｏ−フルオロ安息
香酸等のハロゲン置換芳香族カルボン酸、グリシン、サ
ルコシン、アラニン、β−アラニン、４−アミノ酪酸、
バリン、セリン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のア
ミノ酸、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、グ
リセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、サリチル酸、２．４−ジヒドロキシ安息
香酸等がある。この他、フェニール酢酸、ピルビン酸、
アニス酸、０−ニトロ安息香酸、桂皮酸等の前記以外の
置換基のついた酸も好ましい例として挙げられる０本発
明の方法においては、これらのカルボン酸の中でもハロ
ゲン置換脂肪族カルボン酸及び−価または多価芳香族カ
ルボン酸が特に好ましく用いられる。

本発明の方法では、後述するように、反応を水の存在下
において行うことが特に好ましく行われる。この時には
、前記の酸はエステルや、酸クロリドまたは酸無水物等
、水の存在下においてこれらの酸を生成せしめる前駆体
の形で供給することも本発明の方法の好ましい例として
挙げられる。

例えば酢酸エチル、安息香酸メチル、フタル酸ジブチル
等のエステル類、アセチルクロリド、安息香酸クロリド
等のカルボン酸クロリド類、及び、無水酢酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸等の酸無水物等が例示される。

本発明の方法においては、塩基として水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、
水酸化カルシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、
炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウ
ム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、
重炭酸セシウム、重炭酸カルシウム等のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の重炭酸塩、酢酸ナトリウム、蟻
酸カリウム、酢酸マグネシウム等のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の弱酸塩等が挙げられられる０本発明
の方法においては、こららの塩基の中でもナトリウム、
カリウム、セシウム及びカルシウムの化合物が特に好ま
しく用いられる。

また、本発明の方法においては、塩基として、−Ｍに、
アミノ基を含有する化合物、例えば、脂肪族アミン類、
芳香族アミン類、ジアミン類、トリアミン類、アミノア
ルコール類、アミノ酸類、アミド類、尿素化合物、グア
ニジン類、アミジン類またはこれらの化合物の窒素原子
もしくは炭素原子等にアルキル基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基又はハロゲンなどの置換基の入った含窒素
化合物の中で、ｐＫａが３〜１１の範囲内にある化合物
が挙げられる。

それらの化合物の例としては、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、シク
ロヘキシルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ
フェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ト
リシクロヘキシルアミン等の３級アミン等が挙げられる
。

また、この他、窒素一原子以上を含む複素環式化合物の
なかでｐｅａが３〜１１の範囲内にある化合物も好まし
い、なかでも、ｐｅａが３〜１１の範囲内にあるピリジ
ン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化合物または
モルホリン化合物の少なくとも一種類以上であることが
更に望ましい。これらの塩基は、具体的には、次のよう
に例示される。

ピリジン化合物としては、以下の一般式（式中、Ｒ’　
ＳＲ”　、ＲＳ、′Ｒ４およびＲＳは、それぞれ、水素
、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲ
ン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ基又は
アセチル基を示す）で表される化合物の中でｐＫａが３
〜１１の範囲内のピリジン化合物があり、これらの例と
しては、ピリジン、ピコリン、エチルピリジン、２．４
−ルチジン、α−コリジン、フェニルピリジン、シクロ
ヘキシルピリジン、ベンジルピリジン、３−ビリジノー
ル、メトキシピリジン、フェノキシピリジン、アミノピ
リジン等がある。この他、２，２°−とスピリジンなど
の多核とリジン類もピリジン化合物の一例として挙げら
れる。

又、キノリン化合物の例としては、キノリンの他に２−
メチルキノリン、ジメチルキノリン、フェニルキノリン
、メトキシキノリン等があり、この他各種のイソキノリ
ン化合物も使用できる。

一方、イミダゾール化合物としては、一般式（式中、Ｒ
１、Ｒ１、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ、水素、アルキル基
又はシクロアルキル基を示し、又、　Ｒ３及びＲ４がイ
ミダゾール環の４．５位の炭素を含む環を形成する縮環
イミダゾールを形成していてもよい）て示される化合物
の中でｐｅａが３〜１１の範囲内にあるものがあり、こ
れらの例としては、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、２，４．５−　）リ
フェニルイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾー
ル等が挙げられる。

更に、モルホリン化合物の例としては、モルホリンの他
に、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなど
が挙げられる。

一方、本発明の方法において好ましく用いられる三価の
有機燐化合物または三価の有機燐化合物のオキサイドは
次のように例示される。

即ち、三価の有機燐化合物としては、一般弐Ｐ　（ＲＩ
　Ｒ”　ＲＳ）（ここに、Ｐは燐原子を示し、Ｒ１、Ｒ
ｔ　、　Ｒ１はそれぞれ同一もしくは異種のアルキル基
、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基またはシクロアルコキシ基を示す）で表さ
れる二価の有機燐化合物が挙げられ、具体的には、トリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのホスフィ
ン類や、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスフィ
ト、トリオクチルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリベンジル
ホスファイトなどのホスファイト類が挙げられる。

又、ホスフィン類の特殊なものとして、上記の一般式　
Ｐ　（ＲＩ　Ｒ”　Ｒ’　）で表されるものの他に、ビ
スジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフ
ィノエタンなどのジホスフィン類や、架橋ポリスチレン
に結合したホスフィン類等も好ましく用いられる。

又、三価の有機燐化合物のオキサイドとしてはトリエチ
ルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサ
イド、トリオクチルホスフィンオキサイド等のアルキル
ホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサ
イド、トリトリルホスフィンオキサイド等のアリールホ
スフィンオキサイド、もしくはアルキル基とアリール基
とを組合せもつアルキルアリールホスフィンオキサイド
等が例示される。またこのほか、トリメチルホスファイ
トオキサイド、トリエチルホスファイトオキサイド、ト
リプロピルホスファイトオキサイド、トリブチルホスフ
ィトオキサイド、トリオクチルホスファイトオキサイド
、トリフェニルホスファイトオキサイド、トリシクロヘ
キシルホスファイトオキサイド、トリベンジルホスファ
イトオキサイド等のアルキルもしくはアリールホスファ
イトオキサイド類や、アルキル基とアリール基とを組合
せもつアルキルアリールホスファイトオキサイド類等を
用いることができる。さらには、ビス−１゜２−ジフェ
ニルホスフィノメタンジオキサイドなどの多座ホスフィ
ンのオキサイド等も用いることができる。

本発明の方法において用いられるロジウム化合物として
は、ロジウムの酸化合物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジ
ウム錯化合物などがある。これらの例としては、塩化ロ
ジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、酸化ロジウム、
硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、トリアセ
チルアセトナートロジウム、ジクロロテトラカルボニル
ジロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウ
ム、ドデカカルボニルへキサロジウム、ヘキサデカカル
ボニルへキサロジウム等が挙げられ、また、ロジウム錯
化合物としてはこれらのほかに、ロジウムと塩基とで錯
化合物を形成したものも更に好ましく、用いられる塩基
としては、三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合
物のオキサイド等が挙げられる。これらの例としては、
例えば、クロロカルボニルビストリフェニルホスフィシ
ロジウム［ＲｈＣ１（Ｃｏ）　（ＰＰｈｓ）　ｚ　］　
、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィンロ
ジウム［Ｒｈ＋（（ＣＯ）　（ＰＰｈ）、］、ニトロシ
ルトリストリフェニルホスフィンロジウム［Ｒｈ　（Ｎ
Ｏ）　（ＰＰｈ　ｓ）　ｘ　］　、］η−シクロペンタ
ジェニルビストリフェニルホスフィンロジウムＲｈ　（
ＣｓＨｓ）　（ＰＰｈツ）鵞］等が挙げられる。

本発明の方法では、前記のロジウム化合物は、反応系内
の液相１リツトルあたりロジウム原子として、ｏ、ｏｏ
ｏｔ〜１０００ミリグラム原子、好ましくは０、Ｏ１〜
１００ミリグラム原子の範囲内に相当する量で使用され
る。又、本発明の方法で使用される三価の有機燐化合物
又は三価の有機燐化合物のオキサイド、有機酸及び塩基
は、それぞれロジウム１グラム原子に対し０．１〜５０
０モル、好ましくは０．５〜１００モルの範囲で使用さ
れる。更に、塩基と有機酸との割合は、モル比で０．０
１〜１．８、好ましくはモル比で０．２〜１．６である
。

本発明の方法においては、反応溶媒を用いなくとも反応
は進行するが、通常は反応溶媒の存在下に反応を行わせ
る０反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないもの
であればいずれも用いることが可能である。このような
溶媒として特に好ましいのは炭化水素類である。より具
体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素などが好ましく用いられ、又
、炭化水素類の混合物として工業的に得られるリグロイ
ン、ケロシン、軽油、ディーゼル油等もこれらの例に含
まれる。このほか、ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テルなどのエーテル類、ジイソブチルケトン、ホロンな
どのケトン類、酪酸ブチル、安息香酸ブチルなどのエス
テル類なども好ましい溶媒の例として挙げられる。

本発明の方法においては、反応系内に水を共存させる方
法が更に好ましく行われる。このような方法をとること
により触媒活性は更に向上する。

本発明の方法においては反応時に存在させる水の量につ
いては特に制限はないが、極端に少量の場合にはその効
果は小さくなり、また、極端に多量の使用においても反
応成績はある程度以上は上がらない０通常、水の量は原
料として反応器へ供給する塩化ビニルに対して重量比で
０．０１以上、１０００以下の範囲内が好ましい、特に
０．１〜１００の範囲が更に好ましく用いられる。又、
本発明の方法において用いる有機酸又は塩基が水溶性の
場合には、これらの有機酸及び塩基を水溶性の形で反応
系内へ導入したり反応系から取り出したりする方法が反
応操作を簡易にするために好ましく用いられる。

本発明の方法は、通常、反応温度１０−１５０℃、反応
圧力ｌＯ〜３００ｋｇ／ｃｍ”ゲージの範囲で行われる
。

反応温度は生成する２−クロロプロピオンアルデヒドの
熱安定性の面から低温はど好ましく、この為に、２０〜
８０℃が特に好ましい温度範囲である。

又原料の一酸化炭素及び水素の混合モル比は、通常、１
０〜０．１の範囲であり、好ましくは４〜０．２の範囲
である。一酸化炭素及び水素は前記の組成比で両成分を
含有する混合ガスであればよく、水性ガスや、水性ガス
にメタン、窒素などの反応に不活性なガス、または、二
酸化炭素などが含有されたものが用いられる。もう一方
の原料である塩化ビニルは、ガス状、液状、または反応
に用いる溶媒に溶解した溶液の形で使用される０本発明
の方法は、回分法、半回分法、連続法のいずれの方法に
よっても実施できる０例えば、回分法の場合の例として
は、ロジウム化合物、三価の有［’Ｊ化合物または三価
の有機燐化合物のオキサイド、有機酸及び塩基、及び必
要に応じて反応溶媒及び水を仕込んだオートクレーブに
、塩化ビニルをガス、液、または溶媒状で加え、これを
一酸化炭素及び水素を含有するガスを所定の圧力まで導
入し、好ましくは撹拌下で加温せしめることにより反応
は退行する。また、連続法の場合の例としては、ロジウ
ム化合物、三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合
物のオキサイド、有機酸及び塩基、及び必要に応じて反
応溶媒及び水と、原料の塩化ビニル及び水素とを、耐圧
の反応器の一方に連続的に供給し、反応温度下、撹拌条
件下に、他方から反応混合物と、未反応塩化ビニル、一
酸化炭素及び水素とを連続的に抜き出すことにより反応
が行われる。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１撹拌装置を備えた内容積１００　ａｄのステンレス製オ
ートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、ヘキサデ
カカルポニＪしへキサロジウム、２６禦ｇ（Ｒｈ　０．
２　ミリグラム原子）とトリフェニルホスフィン１０４
　ｍｇ　　（０，４ミリモル）、フタル酸８３０＋Ｉｇ
（５，０ミリモル）、水酸化ナトリウム１５０ｍｇ（３
，７５ミリモル）、水２０．及び塩化ビニル３．７６　
ｇ（６０ミリモル）を含む塩化ビニルのトルエン溶液２
０Ｉ１１を加えた。このオートクレーブに、−Ｓ化炭素
及び水素のモル比が１：２の混合ガスを室温で圧力が８
０ｋｇ／ｃｍ”　　ゲージになるまで圧入した後に５０
℃まで上温し、３０分間反応させた。オートクレーブを
室温まで冷却してから未反応の原料混合ガスをガスサン
プリング用袋に捕集した後オートクレーブを開け、触媒
、溶媒及び反応生成物を含む反応混合液を取り出した。

ガス及び液をガスクロマトグラフィーで定量した結果、
塩化ビニルの転化率は２９．２％、２−クロロプロピオ
ンアルデヒドの生成量は１７．３ミリモル（転化した塩
化ビニル基準の選択率は９４．５％）であった。

実施例２〜７実施例１の方法において、水酸化ナトリウムの使用量を
変えて反応を行わせた。結果を第１図に示す。

実施例８〜１２実施例１の方法において、反応温度、反応圧力、−酸化
炭素と水素のモル比及び反応時間を変えて反応を行わせ
た。結果を表１に示す。

（以下空白）実施例１３〜１６実施例１の方法において、ロジウム化合物及び三価の有
機燐化合物またはを機燐化合物のオキサイドの種類を変
えて反応を行わせた。ロジウム化合物の量はいずれも０
．２　ミリグラム原子となるような量とした。結果を表
２に示す。

（以下空白）実施例１７〜２５実施例１の方法において、有機酸又は有機酸の前駆体及
び塩基の種類を変えて反応を行わせた。

有機酸又は有機酸の前駆体の量はいずれも２．５ミリモ
ルとした。結果を表３に示す。

（以下空白）実施例２６実施例１において、水の不存在以外は同じ方法で反応を
行わせた。

分析の結果、塩化ビニルの転化率４．６％、２−クロロ
プロピオンアルデヒドの選択率８６．２％という反応成
績を得た。

実施例２７７段の翼の撹拌機及び温水ジャケットを備えた耐圧２０
０ｋｇ／ａｍ’ゲージの反応器（ＳＵＳ　３１６製、内
径３０ＩＩ１１、高さ４５０　＋ｍｓ＋、実容積約３０
０　ｃｏ＋’）を、温度４０℃、圧力５０Ｋｇ／ｃｍ”
　　ゲージに保ち、該反応器の下部に設けた導入管から
、ロジウム触媒液（１リツトルあたり、ヒドリドカルボ
ニルトリストリフェニルホスフィンロジウム２０１１１
１０１、トリフェニルホスフィン１５０■ｓｏｌ　、　
２−クロロプロピオンアルデヒド４．８ｇ　　、ジクロ
ロ酢酸１５１１Ｉｌｏｌ及び水酸化ナトリウム１１．３
　ｍ＋＊ｏｌを含有する、トルエン溶液）　８００　ｃ
ｍ”７時、ジクロロ酢酸−水酸化ナトリウム水溶液（１
リツトルあたりジクロロ酢酸０．２５　ｍｏｌ及び水酸
化ナトリウム０．１８８ｍｏｌを含有）　４５０ｄ／時
、塩化ビニル２．２　　モル／時、及びモル比１：２の
、一酸化炭素及び水素の混合ガス３２０リットル／時を
連続的に供給し、同時に、反応器上部に設けた取り出し
管から、水層と有機層とを含む反応混合液と、未反応の
塩化ビニル、一酸化炭素及び水素を、３５℃で反応器と
同じ圧力で湿作されている気液分離器に連続的に取り出
した。該気液分離器において、未反応の塩化ビニルの大
部分と未反応の一酸化炭素及び水素が該気液分離器の上
部に設けたガス取り出し口から取り出され、圧力調整弁
を経て大気圧に保たれた未反応ガスホルダーに送られた
。一方、反応混合液は該気液分離器の下部に設けた液取
り出し口から取り出され、液面調整弁を経て大気圧で操
作されている静置分離槽に送られた。ここで、反応混合
液は上層の有機層（トルエン層）と下層の水層と分けら
れた。この有機層の中には１８ｇの２−クロロプロピオ
ンアルデヒドが含有されており、これを水で洗浄するこ
とにより２−クロロプロピオンアルデヒドの含有量を４
．８ｇ　まで下げた。

この液は、先に述べたロジウム触媒液と実質的に同一組
成であり、反応器へ供給するロジウム触媒液に混合して
再使用に供した。この様な方法で１２０時間にわたって
連続運転を行った。２−クロロプロピオンアルデヒドの
１時間当りの生成量は運転開始後約６時間目当りから約
±５％程度の範囲内でほぼ一定となり、その後９６時間
目までほぼ一定の値を保った０反応開始後、８０時間目
から８４時間目までの４時間の平均では、１時間当り約
７５ｇの２−クロロプロピオンアルデヒドが生成してい
ることが水層のガスクロマトグラフによる分析かられか
った。

この連続反応の開始直後及び９６時間後にトルエン層の
一部を取り出し、ガスクロマトグラフによって高沸点成
分の蓄積の有無を調べた。ガスクロマトグラフには５Ｅ
−３０を充填した１ｍのガラスカラムを用いた。カラム
温度は１８０　　℃（恒温）とし、キャリヤーガスとし
て窒素を用い、検出器としてＦ’ｌＤ検出器を用いた０
分析の結果、該トルエン層中にはガスクロマトグラフの
検出範皿内で高沸点成分の蓄積は認められなかった。

比較例１実施例２７の方法において、ジクロロ酢酸の代わりに同
じモル数のイミダゾールを用いて実験を行った０反応開
始後約７２時間あたりから若干の活性低下が見られたの
でイミダゾールを水１リットルあたり約１５ｇ補給した
ところ、活性はほぼ同じレベルまで回復した。しかし、
９６時間後のトルエン層のガスクロマトグラフによる分
析では、実施例２７に認められなかった高沸点成分が検
出された。この成分はガスクａマドグラフ−質量分析計
で調べたところ、構造は不詳であるが窒素を含有する化
合物で、分子量は３４９であることがわかった。この化
合物は該トルエン層から蒸留では留出させることができ
ない為に、触媒を新触媒と同じ成分に戻すには例えば、
トルエン層を燃やしてから王水で処理後、ロジウムを回
収し、これを−旦塩化ロジウムの形とした後にヒドリド
カルボニルトリストリフェニルホスフィンロジウムに転
化後、ホスフィン等の他の触媒成分を添加する等の手段
を必要とした。

（発明の効果）本発明の方法により、塩化ビニル、一酸化炭素及び水素
を原料として、低温、低圧下において高選択率で２−ク
ロロプロピオンアルデヒドを製造することができる。特
に、本発明の方法によれば、反応器内に副生成物の蓄積
なしに長時間にわたって安定して高活性を維持すること
が可能となる。

又、本発明の方法によると、触媒の再生等を頻繁に行う
必要が少なくなるために、これに伴うロジウムの損失を
軽減させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水酸化ナトリウムの使用量と塩化ビニルの転
化率の関係を表した図である。特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ロジウム化合物及び三価の有機燐化合物または三
価の有機燐化合物のオキサイドの存在下に、塩化ビニル
、一酸化炭素及び水素を反応させて、２−クロロプロピ
オンアルデヒドを製造するに当たり、反応を有機酸及び
塩基の共存下で行うことを特徴とする２−クロロプロピ
オンアルデヒドの製造法。
（２）反応を水の存在下で行う第１項記載の２−クロロ
プロピオンアルデヒドの製造法。