JPS6222738A

JPS6222738A - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造法

Info

Publication number: JPS6222738A
Application number: JP60160364A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Kasuga; 春日　隆晴; Kanemitsu Miyama; 兼光深山; Hiroshi Ono; 博司小野
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-07-22
Filing date: 1985-07-22
Publication date: 1987-01-30
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH0627088B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、次の反応式（１）％式％（１）に従った塩化ビニル、一酸化炭素および水素な原ａと−
する２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関す
る。２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農
医薬等の有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの製造方法は公知で、例えば
、フランス特許第１．３９７．７７９号やヘルベチカ・
キミカΦアクタ（ＨＥＬＶＥＴＩＣＡＣＨＩＭＩＣＡ　
　ＡＣＴＡ）、４８巻、第５号、１１５１頁〜１１５７
頁に示されている。これらの方法は、いずれもコバルト
カルボニルを触媒として用い、例えば、前記フランス特
許第１．３９７．７７９号によれば、反応温度１１０℃
、反応圧力２００気圧の条件下において、９０分間反応
を行なわせ、塩化ビニルの転化率５７．４％、２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの選択率８６．２％の反応成績
を得ている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒として用い
る方法では、コバルトあたりの触媒活性は極めて低（、
このために多量のコバルトカルボニルと１６０〜２００
気圧という高い反応圧力を必要とする上に、反応温度７
５〜１２５℃のもとで９０〜１２０分間にわたり反応を
行なわせる方法がとられている。目的生成物である２−
クロロプロピオンアルデヒドは熱的に不安定な物質で、
この様な反応温度と反応時間のもとでは、かなりの割合
が逐次反応により消費されて反応収率を低めるために、
この方法は再現性に乏しく、さらにはこの逐次反応また
は他の副反応により塩化水素が副生じ、これが反応器の
材料を激しく腐食する土に、コバルトカルボニル触媒と
反応して塩化コバルトとなるために触媒の再使用にも支
障を来たすという問題点を有している。

一方、オキソ反応において、一般にコバルト触媒よりも
高活性を示すことが知られているロジウム触媒をこの反
応に用いる試みもなされているが、いまだ成功していな
い。例えば、テトラヘドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）第２２巻１７２５〜１７
２６頁によると、ウィルキンソン等は、ヒドリドカルボ
ニルトリストリフェニルホスフィンロジウム（ＲｈＨ（
ＣＯ）ＰＰｈａ）＋＋）を触媒とじ℃用いた各種の不飽
和化合物のヒドロホルミル化反応を行ない、塩化ビニル
の場合には、ＲｈＣｔ　（ＣＯ）　（Ｐ　Ｐｈａ）とア
ルケンの生成のみを報告している。

本発明の課題は従来技術のこのような問題点を解決した
２−クロロプロピオンアルデヒドの製造法を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、これらの課題解決のため詳細な研究を行
なった。その結果、塩化ビニル、一酸化炭素および水素
とを、ロジウム化合物、塩基および水の存在下に反応さ
せると、従来のコバルト触媒に（らべ、より低温・低圧
下で反応が進行し、かつ充分な目的生成物への選択性が
得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本
発明は、ロジウム化合物、塩基および水の存在下に、塩
化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させることを特
徴とする２−クロロプロピオンアルデヒドの製造法であ
る。本発明の方法では、触媒としてのロジウム化合物に
塩基および水を共存させることが良好な反応成績を得る
上で必要である。ここに述べる塩基とは、窒素、燐また
は不比素などの周期律表第ＶＢ族元累を含有するルイス
塩基を意味する。これらの塩基の不存在下では、ロジウ
ム化合物はこの反応に対して全く触媒作用を示さない。

一方、水の不存在下でも、これらの塩基の存在下では、
反応は、かなりの成績で進行する。水の存在は、この反
応成績を更に向上させ、単にロジウム化合物および塩基
を組み合わせただけでは到達し得ない反応成績をもたら
す。本発明の方法で用いる塩基としては、前記の塩基の
中でも特に一般式Ｐ　（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ８）　（式中、
Ｐは燐原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＷはそれぞれアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基
、了リールオキシ基またはシクロアルコキシ基を示す）
で表わされる化合物の少なくとも一種以上と、ｐＫａが
、４〜１０の範囲にある含窒素化合物の少なくとも一種
以上とを混合したものであることが好ましい。

これらの塩基は具体的には次のように例示される。すな
わち、一般式Ｐ　（Ｒ”、　Ｒ２Ｒ８）で表わされる化
合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン
、トリシクロヘキシルホスフィン、トリヘンシルホスフ
ィン、ビスジフェニルホスフィノエタンなどのホスフィ
ン類や、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファ
イト、トリオクチルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリベンジ
ルホスファイトなどのホスファイト類が挙げられる。ま
た、ｐＫａが４〜１０の範囲にある含窒素化合物として
は、一般に、アミン基を含有する化合物、例えは、脂肪
族アミン類、芳香族アミン類、ジアミン類、トリアミン
類、アミノアルコール類、アミノ酸類、アミド類、尿素
化合物、グアニジン類、アミジン類あるいはこれらの化
合物の窒素原子あるいは炭素原子等にアルキル基、アリ
ール基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはハロゲ
ンなどの置換基の入った含窒素化合物類の中で、ｐＫａ
が４〜１０の範囲にある化合物が挙げられる。

また、このほか窒素一原子以上を含む複素環式化合物の
中で、ＰＫが４〜１０の範囲にある化合物も好ましく用
いられる。これらの化合物の例としては、ピリジン化合
物、キノリン化合物、イミダゾール化合物、ピペラジン
類、モルホリン化合物、チアゾール類などの化合物の中
でｐＫａが４〜１０の範囲にある化合物が好ましく用い
られろ。これらのｐＫａか４〜１０の含窒素化合物の中
でも、ピリジン化合物、キノリン化合物、イミダゾール
化合物またはモルホリン化合物の中から選ばれたｐＫａ
が４〜１０の範囲にある含窒素化合物が特に好ましい。

これらの特に好ましい化合物の具体的な例としては例え
ばピリジン化合物としては、一般式（式中、Ｒ１，Ｒ２
、Ｒ８、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、水素、アルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロア
ルコキシ基、カルボキシル基またはアセチル基を示す）
で表わされる化合物の中でｐＫａが４〜１０の範囲のピ
リジン化合物があり、これらの例としては、ピリジン、
ピコリン、エチルピリジン、２，４−ルチジン、α−コ
リジン、フェニルピリジン、シクロヘキシルピリジン、
ベンジルピリジン、６−ビリジノール、メトキシピリジ
ン、フェノキシピリジン、アミノピリジンなどがある。

このほか、２，２′−ビスピリジンナどの多核ピリジン
類もピリジン化合物の一例として挙げられろ。

また、キノリン化合物の例としては、キノリンのほかに
２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、ジメチルキ
ノリン、２−エチルキノリン、フェニルキノリン、メト
キシキノリンなどがあり、このほか、各種のインキノリ
ン化合物も使用することができる。

一方、イミダゾール化合物としては、一般式（式中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ８およびＲ４はそれぞれ水素、アルキル基
、アリール基またはシクロアルキル基を示し、またＲ８
およびＲ４がイミダゾール環の４．５位の炭素を含む環
を形成する縮環イミダゾールを形成していても良い）で
示される化合物の中１ｚＫａが４〜１０の範囲にあるも
のがあり、これらの例としては、イミダゾール、Ｎ−メ
チルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２、４
．５−）リフェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール
、２−メチルペンシイミダゾール、２−フェニルベンゾ
イミダゾールなどが挙げられる。

サラに、モルホリン化合物の例としては、モルボリンの
ほかに、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン
などが挙げられる。

本発明の方法に用いられるロジウム化合物としては、ロ
ジウムの酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジウム錯化
合物などがある。これらの各種ロジウム化合物の中でも
、特に、ハロゲンを含まないロジウム化合物が好ましい
。これらの例としては、酸化ロジウム、硝酸ロジウム、
硫酸ロジウム、酸１波ロジウム、トリアセチルアセトナ
ートロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナ−Ｉ・ロ
ジウム、ドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカ
カルボニルへキサロジウムなどが挙げられる。また、塩
化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウムまたはジクロ
ロテトラ力ルボニルジロジウムなどのハロゲン含有ロジ
ウム化合物を用い、反応系内にこれらのハロゲン原子に
対し当量以上のアルカリ性化合物、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリメチルア
ミン、トリエチルアミンなどを加えろことも、ハロゲン
を含有しないロジウム化合物を反応系内において生成さ
せる手段として用いることができる。また、本発明の方
法において好ましく用いられる前述の塩基とロジウム化
合物は、ロジウム化合物とこれらの塩基の少なくとも一
部とで錯化合物を形成したものも、更に好ましく用いら
れる。これらの例としては、例えば、ヒドリドカルボニ
ルトリストリフェニルホスフィンロジウム（ＲｈＨ（Ｃ
Ｏ）　（Ｐｈ　ａＰ　）ｇ）、ニトロシルトリストリフ
ェニルホスフィンロジウム（Ｒ，ｈ　（Ｎｏ　）　（Ｐ
ｈ５Ｐ　）ｓ）、η−シクロペンタジェニルビストリフ
ェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ　（Ｃ３Ｔ−１ｓ）（
Ｐｈ８Ｐ　）２）などが挙げられる。本発明の方法は、
これらのロジウム化合物、塩基、水、塩化ビニルを含有
する液相において、特に他の溶媒を用いなくとも実施で
きろが、溶媒の存在下でも行なわれる。

この場合の溶媒としては、通常、ヘプタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、ドデカン等の飽和炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロ
ルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、パラクロルトル
エン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツ
ール等のアルコール類、酢酸ブチル、γ−ブチロラクト
ン等のエステル類、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジグライム、テトラグライム
等のエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド
等のアルデヒド類、無水酢酸等の酸無水物、アセトニト
リル、プロピオとトリル等のニトリル類、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のアミド類、ジメチルイミダゾリジノン、テ
トラメチル尿素等の尿素類、エチレンカーボネートやプ
ロピレンカーボネート等の炭酸エステル類などが使用さ
れる。　　　　′ 本発明の方法において反応時に存在させる水の量につい
ては、特に制限はないが、極端に少量の場合には、その
効果は小さくなる。通常、水の量は原料として反応器へ
供給する塩化ビニルに対して重量比で、ｏ、　ｏ　ｏ　
ｏ　ｉ以上であればよい。また、用いる水の量の上限に
ついても特に制限はないが、反応器の容積当りの目的化
成物の生産性を考慮すると、原料として反応器へ供給す
る塩化ビニルに対して重量比で１０００以下が適してい
る。特に、効果が顕著である０００１〜１００の範囲が
好ましい。

この水の供給は、液状で良いが場合によっては、水蒸気
の形で、反応器に供給するガス類などに共存させたまま
供給することや、反応に使用する溶媒に溶解させて供給
しても良い。

本発明の方法では前記ロジウム化合物は、原料　　　□
の塩化ビニル１モルに対しロジウム原子として、１０〜
１０（リグラム原子、好ましくは０□１〜５０ミリグラ
ム原子の範囲に相当する量で使用される。

また、本発明の方法で使用される前記塩基は、それぞれ
ロジウム１グラム原子に対し０．１〜５００モル、好ま
しくは０５〜１００モルの範囲で使用される。

本発明の方法は、通常、反応温度２０〜１５０°Ｃ１反
応圧力１０〜２００Ｋｇ／ｃｄゲージの範囲、好ましく
は６０〜１５０Ｋｇ／ｃＪゲージの範囲で行なわれる。

反応温度は生成する２−クロロプロピオンアルデヒドの
熱安定性の面から、低温はど好ましく、このため、２０
〜１００℃が特に好ましい反応温度範囲である。また原
料の一酸化炭素と水素の混合モル比は、通常、１０〜０
．１の範囲であり、好ましくは、４〜０．２の範囲であ
る。一酸化炭素および水素は前記の組成比で両成分を含
有する混合ガスであれば良く、水成ガスや水成ガスに、
メタン、窒素などの反応に不活性なガス、または二酸化
炭素などが含有されたものが用いられろ。もう一方の原
料である塩化ビニルは、ガス状、液状、あるいは反応に
用いる溶媒に俗解した溶液の形で使用される。

本発明の方法は、回分法、半回分法、連続法のいづれの
方法によっても実施できる。例えば、回分法の場合には
、触媒、水、および必要に応じて溶媒を仕込んだオート
クレーブに塩化ビニルをガス、液、あるいは溶液状で加
え、これに一酸化炭素および水素を含有するガスを所定
の圧力まで導入し、加温することにより反応は進行する
。また。

連続法の場合には、触媒、水、塩化ビニルおよび必要に
応じて溶媒より成る液と一酸化炭素および水素を含有す
るガスとを耐圧の反応器の一方に連続的に導入し、他方
より反応生成物、触媒、水、未反応塩化ビニルおよび必
要に応じて溶媒より成る液と未反応の一酸化炭素および
水素とを連続的に抜き出すことにより反応が行なわれろ
。塩化ビニルは、原料の一酸化炭素および水素を含む混
合ガスとともにガス状で反応容器に導入することも可能
である。また、連続法の一つの変法として、触媒および
必要に応じて溶媒を反応器に仕込んでおき、反応器の下
方から水、原料の塩化ビニル、一酸化炭素および水素を
連続的に導入し、上方から水、未反応の塩化ビニル、一
酸化炭素および水素と反応生成物とを連続的に抜き出す
方法も用いることができる。

（作用および発明の効果）本発明の方法は、従来のコバルト触媒と比較して触媒活
性が高いために反応を低温で短時間で行なわせることが
でき、このために反応生成物である２−クロロプロピオ
ンアルデヒドの逐次反応による損失が少な（、高い選択
性を得ることができる。また、この逐次反応あるいは他
の副反応による塩化水素の副生が少ないために、反応器
材料の腐食が少な（、かつ、触媒の再使用も容易に行な
うことができろ。また、本発明の方法は比較的低い圧力
下で反応が進行するために反応器の耐圧や、原料の一酸
化炭素および水素を圧縮するに要する動力の面で有利で
ある。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る実施例１攪拌装置を備えた内容積１［］０１ｎｌのステンレス製
オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、ヒドリ
ドカルボニルトリストリフェニルホスフィンロジウム１
ｓ　４＋ｖ（Ｒｈ’ｏ、　２ミリグラム原子）とイミ′
ダゾール３３５■（５ミリモル）および水１５−を入れ
、これに塩化ビニル３．７５ｆＩ（６０ミリモル）を含
む塩化ビニルのトルエン溶液２０７！を加えた。このオ
ートクレーブに、一酸化炭素と水素のモル比が１・：２
の混合ガスを室温で圧力が７５に４１０＋ｔゲージにな
るまで圧入した後に４０℃まで昇温し、６０分間反応さ
せた。オートクレーブを室温まで冷却してから未反応の
原料混合ガスをガスサンプリング用袋に捕集した後、オ
ートクレーブを開は触媒、溶媒および反応生成物を含む
反応混合液を取り出した。ガスおよび液をガスクロマト
グラフィーで定量した結果、塩化ビニルの転化率は１９
３％、２−クロロプロピオンアルデヒドの生成量は１０
，４ミリモル（転化した塩化ビニル基準の選択率は９０
．１％）で、主な副生物としてプロピオンアルデヒド力
選択率４．９％で生成していることが認められた。

実施例２〜５実施例１の方法において水の添加量を５−とじ、反応温
度、反応圧力、一酸化炭素と水素のモル比および反応時
間をかえて反応を行なわせた。

結果を表１に示す。

／′ 実施例６〜９実施例１の方法において、ヒドリドカルボニルトリスト
リフェニルホスフィンロジウムおよびイミダゾールの添
加量をかえて反応を行なわせた。

結果を表２に示す。

表　　２１９一実施例１０〜２Ｄ実施例１の方法において、反応温度を５０℃とし、イミ
ダゾールのかわりに各種の塩基を用いて９０分間反応を
行なわせた。

結果を表３に示す。

表　　６２０一実施例２１〜２９実施例１の方法において、トルエンのかわりに各種の溶
媒を用いて反応を行なわせた。

結果を表４に示す。

表　　４実施例６０実施例１の方法において、反応温度を５０℃とし、ヒド
リドカルボニルトリストリフェニルホスフィンロジウム
のかわりにヘキサデカカルボニルへキサロジウム３６■
とトリフェニルホスフィン１５７〜を用いて反応を行な
わせた。ガスおよび液の分析から、塩化ビニルの転化率
１７１％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択率８
６，８％の反応成績が得られた。

実施例３１実施例５０の方法において、ヘキサデカカルボニルへキ
サロジウムのかわりにドデカカルボニルテトラロジウム
３７■を用いて反応を行なわせた。

ガスおよび液の分析から、塩化ビニルの転化率１６８％
、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択率８８．２％
の反応成績が得られた。

実施例３２実施例３０の方法において、ヘキサデカカルボニルへキ
サロジウムのかわりにジカルボニルアセチルアセトナー
トロジウム５２■を用いて反応を行なわせた。ガスおよ
び液の分析から、塩化ビニルの転化率１９０％、２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの選択率８７．１％の反応成
績が得られた。

実施例６６実施例３０の方法において、トリフェニルホスフィンの
かわりにトリーｎ−ブチルホスフィン１２１〜を用いて
反応を行なわせた。ガスおよび液の分析から、塩化ビニ
ルの転化率１５．１％、２−クロロプロピオンアルデヒ
ドの選択率８４．１％の反応成績が得られた。

実施例６４実施例３０の方法において、トリフェニルホスフィンの
かわりにトリシクロヘキシルホスフィン１６８■を用い
て反応を行なわせた。ガスおよび液の分析から、塩化ビ
ニルの転化率１６．２％、２−クロロプロピオンアルデ
ヒドの選択率８０．６％の反応成績が得られた。

実施例３５実施例３０の方法において、トリフェニルホスフィンの
かわりにトリフェニルホスファイト３００ｍｙを用いて
反応を行なわせた。ガスおよび液の分析から、塩化ビニ
ルの転化率１７．４％、２−クロロプロピオンアルデヒ
ドの選択率８６，４％の１５＜応成績が得られた。

実施例５６実施例１の方法において、水１５−の代りに水口−を用
いた以外は同じ方法で反応を行なわせた。

ガスおよび液の分析から、塩化ビニルの転化率１６６％
、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択率９０．６％
の反応成績が得られた。　　一実施例６７実施例１の方法において、水１５−の代りに、水４０−
を用いた以外は同じ方法で反応を行なわせた。

ガスおよび液の分析から、塩化ビニルの転化率１７．２
％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択率８８３％
の反応成績が得られた。

実施例３８実施例１の方法において、水１５−の代りに水５゜−を
用い、塩化ビニル３．７５　Ｆを含む塩化ビニルのトル
エン溶液２０−の代りに塩化ビニル１，２２を含む、塩
化ビニルのトルエン溶液１０ｔｎｌを用いて反応化を行
なわせた。ガスおよび液の分析から、塩化ビニルの転化
率１６．１％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択
率９１．０％の反応成績を得た。

実施例３９実施例１の方法において、塩化ビニル３．７５ｔを含む
トルエン溶液２０ゴの代りに、溶媒を含まない塩化ビニ
ル１０ｔを用いて反応を行なわせた。反応後のガス、液
の分析から、塩化ビニルの転化率２８．１％、２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの選択率８７．１％の反応成績
が得られた。

実施例４０攪拌装置を装えた内容積５００−のステンレス製オート
クレーブの内部を窒素ガスで置換した後、　　　　゛塩
化ロジウム三水和物５００■とトリエチルアミン４００
■を入れ、これに反応溶媒としてγブチロラクトン８０
ｆｎｌを加えた。このオートクレーブに一酸化炭素と水
素のモル比が１＝１の混合ガスを室温で７５Ｋｇ／ｃａ
になるまで圧入した後に１００℃まで昇温し、１時間加
熱を続けた。次いで、該オートク２６一レープを室温まで冷却し、ガスをパージした後に塩化ビ
ニルを２６ｆ加え、次いで、一酸化炭素と水素のモル比
が１：２の混合ガスを室温で８０に９．／ｃｒＡになる
まで再び圧入した。次に、このオートり。

レープを６０℃まで昇温し３０分間反応を行なわせた。

オートクレーブを室温まで冷、却した後に、ガスおよび
液をサンプリングし分析したところ、塩化ビニルの転化
率４．８％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択率
８４．１％の反応成績が得られた。

実施例４１実施例１と同じ方法で反応を行ない、得られた反応液を
２００　ａｍＨｇ、７５°Ｃの条件下で蒸留して反応生
成物の全量と水および溶媒のトルエンの一部を溜出させ
、得られた触媒液に水１−を加えトルエンで希釈して２
５ｍ７！に調製した。この触媒液を用いて再び実蕪例１
と同じ方法で反応を行なわせた。

反応後のガスおよび液の分析値から、塩化ビニルの転化
率１８．９％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択
率９０．８％の反応成績が得られた。

参考例１実施例１の方法において、ヒドリドカルボニルトリスト
リフェニルホスフィンロジウムのかわりにヘキサデカカ
ルボニルへキサロジウム３６ｍｆ！を用い、水およびイ
ミダゾールの不存在下で反応を行なわせた。反応後のオ
ートクレーブ内には２−クロロプロピオンアルデヒドの
生成は認められなかった。

参考例２実施例１の方法において、水の不存在以外は全く同じ方
法で反応を行なわせた。分析の結果、塩化ビニルの転化
率１５１％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択率
８９６％（生成した２−クロロプロピオンアルデヒドの
生成量８１ミリモル）の反応成績が得られた。この時、
主な副生物としてプロピ牙ンアルデヒドが選択率５．０
％で生成シテイルことが認められた。

参考例６参考例１の方法において、ヘキサデカカルボニルへキサ
ロジウムのかわりにオクタカルボニルジコバルト２２４
ｍｇを用いて反応を行なわせた。

反応後のオートクレーブ内には、２−クロロプロピオン
アルデヒドの生成はこん跡量しか認められなかった。

特許用・願人三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ロジウム化合物、塩基および水の存在下に塩化ビ
ニル、一酸化炭素および水素を反応させることを特徴と
する２−クロロプロピオンアルデヒドの製造法。
（２）塩基が、一般式Ｐ（Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３）（式中
、Ｐは燐原子であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそ
れぞれアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基またはシクロアルコキシ
基を示す）で表わされる化合物の少なくとも１種以上と
、ｐＫａが４〜１０の範囲にある含窒素化合物の少なく
とも一種以上とを混合したものである特許請求範囲第１
項記載の方法。
（３）ｐＫａが４〜１０の範囲にある含窒素化合物が、
ピリジン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化合物
またはモルホリン化合物の中から選ばれたｐＫａが４〜
１０の範囲にある含窒素化合物である特許請求範囲第２
項記載の方法。
（４）水の量が、塩化ビニルに対して、重量比で０．０
０１〜１００の範囲にある特許請求の範囲第１項〜第３
項記載の方法。
（５）ロジウム化合物がハロゲンを含まないロジウム化
合物である特許請求範囲第１項〜第４項記載の方法。
（６）反応温度が２０〜１００℃の範囲である特許請求
範囲第１項〜第５項記載の方法。