KR100502707B1 - 알파, 베타-불포화 케톤 제조방법 - Google Patents

알파, 베타-불포화 케톤 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알데히드와 말단 알킨이나 내부알킨들에 대해 로듐금속 촉매를 넣고 알파,베타-불포화 케톤 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 종래의 반응들보다 간단하고 부산물이 거의 없이 알파, 베타-불포화 케톤을 선택적으로 얻을 수 있도록 하는 것을 목적으로 한 것이다. 본 발명은 알데히드와 말단알킨이나 내부알킨을 출발물질로 하고 로듐금속촉매를 약간 넣되, 여기에 첨가제로 2-아미노피리딘 유도체를 함께 넣고, 가열 반응시키는 것을 특징으로 한 것으로서, 생성물로 메조-알파,베타-불포화 케톤, 트렌스-알파,베타-불포화 케톤, 씨스- 알파,베타-불포화 케톤 화합물들을 각각 선택적으로 얻을 수 있으며, 비교적 완화된 반응조건으로 알파,베타-불포화 케톤을 제조할 수 있게 하여 제조비용의 절감을 이룰 수 있다.

Description

알파, 베타-불포화 케톤 제조방법{Method for the preparation of α,β-unsaturated Ketone}
본 발명은 알데히드와 알킨에 전이금속 촉매를 넣어 새로운 알파, 베타-불포화 케톤(α,β-unsaturated ketone) 화합물을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로 유기화합물에 존재하는 가장 중요한 작용기 가운데 하나인 카르보닐기를 도입하는 방법은 최근까지 많이 연구되어져 왔고, 합성 중간체중 하나인 알파, 베타-불포화 케톤기의 도입은 유기합성에서 대단히 중요한 과제로 취급되고 있다.
트렌스-알파,베타-불포화 케톤을 만드는 가장 보편적인 방법은 알돌 반응 중 하나인 클라이젠-스미츠(Cleisen-Schmidt)반응이 있지만, 이 반응의 문제점은  선택적으로 한가지 화합물만이 얻어지는 것이 아니라, 여러가지 이성질화된 알파,베타-불포화 케톤들이 부생성물로 얻어져 그 각각의 분리가 어려워서 순수한 물질을 만들 경우 경제적으로 타산성이 없다는 것이다. 또 다양한 유기합성의 합성 중간체로 많이 사용되는  메조-알파,베타-불포화 케톤의 경우는 그 합성법으로 에스첸모서(Eschenmoser)염을 이용한 리트로-만니히(Retro-mannich)반응을 이용하는 합성법이 있으나, 출발물질이 케톤이어야만 하고 카르보닐기 양 옆에 -CH2가 있을 경우에는 선택성 없이 반응이 진행하며, 또 각 합성 단계마다 많은 부산물이 나온다는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 전술한 종래의 반응들보다 훨씬 간단하며 반응 부산물이 거의 없이 알파,베타-불포화 케톤을 선택적으로 얻을 수 있는  방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.
본 발명은 반응기에 알데히드화합물과 1-알킨(1-alkyne) 또는 내부알킨(internal alkyne)을 포함하는 다양한 종류의 알킨화합물과, 소량의 로듐과 같은 전이금속촉매 존재하에 첨가제로 2-아미노피리딘유도체를 첨가한 반응 혼합물에 필요에 따라서는 용매로 톨루엔과 같은 유기용매를 넣은 후 약 50∼150℃온도에서 1∼36시간 가열하는 것을 특징으로 하는 알파, 베타-불포화 케톤을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 그 대표적 반응식을 하기 화학식 1로 나타내었다.
[화학식 1]
(상기 식 중에서, R1은 탄소수 1∼99의 방향족 또는 지방족 알킬기이며, R2. R3는 각각 수소 또는 탄소수 1∼50의 알킬기임)
상기 화학식 1은 본 발명의 일례를 나타낸 것으로, 이와 같은 본 발명의 특징은 전이금속 촉매와 함께 첨가제 내지 촉매로 2-아미노피리딘유도체를 투입하고 반응시킨다는 데 있다. 이때 생성물로 메조, 트렌스, 씨스-알파,베타-불포화 케톤 화합물을 각각 선택적으로 얻을 수 있다. 다만 씨스-알파,베타-불포화 케톤 화합물의 경우는 뒤에서 언급하겠지만 반응 중간체인 씨스-알파,베타-불포화 케티민 화합물이 만들어지기 때문에 별도의 가수분해 과정이 필요하다.
본 발명은 알데히드에서 메조, 트렌스, 씨스-알파,베타-불포화 케톤 화합물을 구조 및 위치 선택적으로 직접 합성 시킬 수 있는 방법으로, 반응에 2-아미노피리딘 유도체를 첨가해줌으로써 반응을 대단히 효과적으로 진행시킬 수 있고, 또 온건한 반응조건 하에서 반응을 진행시킬 수 있다는 장점도 가지고 있다.
본 발명에서 출발물질로 사용되는 알데히드화합물로는 벤즈알데히드나 파라-애니스알데히드와 같은 방향족알데히드, 3-피리딘카복사알데히드와 같은 헤테로원소를 포함하는 알데히드는 물론 헥사날이나 싸이클로핵실카르복스알데히드와 같은 지방족알데히드도 사용할 수 있다. 상기 알데히드와 반응시키는 출발원료인 알킨화합물은 1-알킨 또는 내부 알킨을 포함하는 화합물 중에서 선택된 화합물로 그 사용량은 알데히드 1몰에 대략 0.5∼5몰 범위가 바람직하다.
금속촉매로서 로듐금속을 사용할 때에는 윌킨슨촉매<(PPh3)3RhCl>, 비스싸이클로옥틴로듐다이머 <[RhCl(C8H14)2]2>등의 로듐1가촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 다만 비스싸이클로옥틴로듐다이머 <[RhCl(C8H14)2]2>를 사용하는 경우에는 트리페닐포스핀(PPh3)을 비롯한 포스핀화합물을 함께 넣어야 한다. 또한 위와 같은 금속촉매는 이러한 금속촉매에 들어가 있는 염소기 대신에 할로겐화 원소가 치환되어 있는 로듐금속 촉매를 사용하여도 좋다. 이때 사용되는 촉매의 바람직한 사용량은 알데히드 사용량에 대해 대략 0.1∼10몰% 범위이다.
본 발명에서는 첨가제로서 2-아미노피리딘유도체를 상기 전이금속촉매와 함께 첨가하는데, 이러한 첨가제로 사용되는 2-아미노피리딘유도체로서는 다양한 아민 유도체가 널리 사용될 수 있으나, 이러한 유도체 중 2-아미노-3-피콜린을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 첨가제로 투여하는 2-아미노피리딘 유도체를 알데히드의 당량보다 적게 사용할 경우에도, 비록 반응속도가 약간 감소하기는 하나, 반응시간을 증대시키면 반응이 용이하게 진행된다. 이러한 첨가제의 사용량은 알데히드 1몰에 대해 대략 0.1∼2몰 범위가 바람직하다.
한편, 본 발명에서 유기용매는 반드시 필요하지는 않으나, 용매를 사용하는 것이 반응물이나 촉매를 녹여서 반응을 더욱 용이하게 한다.
본 발명의 반응메카니즘은 하기식 2에 나타낸 바와 같이 알데히드와 2-아미노-3-피콜린이 축합반응을 통해 알디민이 생성되고, 금속촉매가 계속해서 알킨의 하이드로아실화반응을 통해 케티민을 생성하며, 이 케티민은 초기의 축합반응시 생성된 물에 의하여 가수분해되어 아민을 재생성하면서 케톤을 만드는 것으로 추측된다. 그러나, 때로는 반응후에도 케티민이 가수분해되지 않는 경우가 있는데, 이것은 반응후 산에의한 가수분해를 통해 알파,베타-불포화 케톤을 얻을수 있다.
[화학식 2]
일반적으로 축합반응시 촉매가 필요하게 되는데, 본 반응의 경우 알데히드 와 2-아미노피리딘유도체가 전이금속 촉매에 의한 템플레이트 효과로 인하여 더 빨리 축합반응이 진행되는 것으로 추정된다. 여기서 2-아미노피리딘유도체는 두 가지 역할 즉, 축합반응과 하이드로아실화반응을 동시에 수행한다고 추정된다. 또, 첨가제로서 산촉매를 넣어주면 알데히드와 2-아미노피리딘 유도체간의 축합반응을 도와주어 반응이 빨리 진행되어 전체적인 반응 시간을 단축할 수 있다.
이하에서 다양한 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
〈트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드 와 2-아미노-3-피콜린의 촉매하에서 벤즈알데히드와 1-헥신의 하이드로아실화 반응〉
1mL 소형 압력 반응기에 9.4 mg (0.0870mmol)의 2-아미노-3-피콜린, 22.9mg(0.216mmol)의 벤즈알데히드(benzaldehyde), 10.0mg(0.0108mmol)(벤즈알데히드에 대하여 5mol%)의 트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드, 35.5mg(0.432mmol)의 1-헥신, 벤조산 5.4mg(0.0443mmol)을 넣은 후, 200mg의 톨루엔에 녹인다. 마개를 막고 반응기를 80℃에 고정시키고 12시간 교반시킨다. 반응 후, 가스크로마토그래피로 반응혼합물의 비를 확인하면, 벤즈알데히드는 검출되지 않고, 메조- 알파,베타-불포화 케톤만이 얻어짐 알 수 있다. 이 반응혼합물을 실리카겔 관크로마토그라피 (핵산(n-hexane)과 에틸이써(ethylether)의 비 = 15:1)로 정제하여 옅은 노란색의 2-부틸-1-페닐-프로파논을 92% (37.4mg;0.199mmol)의 수율로 얻었다.
같은 반응조건 하에서 다양한 방향족 알데히드와 1차 말단알킨을 사용한 결과는 하기 표 1과 같다.
[표 1]
[실시예 2]
〈트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드 와 2-아미노-3-피콜린의 촉매하에서 지방족 알데히드와 1차와 3차말단알킬알킨간의 하이드로아실화 반응〉
실시예 1과 동일한 반응조건 (5몰%의 트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드, 40몰%의 2-아미노-3-피콜린, 20몰%의 벤조산 , 반응온도 80℃, 반응시간 12시간) 에서 0.216mmol의 1차 지방족 알데히드인 헥사날(hexanal)과, 2차 지방족알데히드인 싸이클로핵실카르복스알데히드(cyclohexylcarboxaldehyde)와 1차 말단알킨인 1-헥신(1-hexyne), 3차말단알킬알킨인 t-부틸아세틸렌(t-butyl acetylene)을 각각에 대하여 반응시켰다. 반응 후, 가스크로마토그래피로 반응혼합물의 비를 확인하면, 1차 알데히드인 헥사날과 2차 알데히드인 싸이클로헥실카르복스알데히드 각각은 1차 알킨인 1-헥신과 하이드로아실화반응을 통하여 메조-알파,베타-불포화 케톤 : 트렌스-알파,베타-불포화 케톤을 약 8:2의 비율로 출발물질 없이 얻어짐을 알 수 있었고, 또 같은 상기의 1차와 2차 알데히드를 3차 알킬알킨인 t-부틸 아세틸렌과 반응시키면 출발물질 없이 모두 트렌스-알파,베타-불포화 케톤만이 얻어짐을 알 수 있었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
[실시예 3]
〈트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드 와 2-아미노-3-피콜린의 촉매하에서 방향족알데히드와 3차알킬말단알킨간의 하이드로아실화 반응〉
실시예 1과 동일한 유사한 조건(5몰%의 트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드, 10몰%의 벤조산 , 반응온도 80℃, 반응시간 12시간)이지만 반응 후 생성물이 씨스-알파,베타-불포화 케티민이기 때문에 2-아미노피리딘 유도체인 2-아미노-3-피콜린을 초기물질과 동일한 비율로 (23.4mg 100mol%)로 첨가하고 0.216mmol의 방향족알데히드인 벤즈알데히드나, 3-피리딘카복사알데히드등과 3차말단알킬알킨인 t-부틸아세틸렌과 반응시켰다. 반응 후, 가스크로마토그래피로 반응혼합물의 비를 확인하면, 각각의 알데히드에 대해서 t-부틸아세틸렌이 하이드로아실화 반응을 진행해 초기물질 전혀 없이 씨스-알파,베타-불포화 케티민을 얻을 수 있는데, 이를 가수분해시켜 씨스-알파,베타-불포화 케톤 화합물을 얻으려 하였으나, 씨스-알파,베타-불포화 케티민 화합물이 대단히 안정하여 가수분해된 씨스-알파,베타-불포화 케톤 화합물은 얻지 못했으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
[실시예 4]
〈트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드와 2-아미노-3-피콜린의 촉매하에서 지방족알데히드와 내부알킨들간의 하이드로아실화 반응〉
실시예 1과 동일한 반응조건(5몰%의 트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드, 20몰%의 벤조산 , 반응온도 80℃, 반응시간 12시간)이지만 반응 후 생성물이 트렌스-알파,베타-불포화 케티민과 트렌스-알파,베타-불포화 케톤이 혼합되어 얻어지기 때문에 2-아미노피리딘 유도체인 2-아미노-3-피콜린을 초기물질과 동일한 비율로 (23.4mg 100mol%)로 첨가하고 0.216mmol 1차 지방족 알데히드인 헥사날, 2차 지방족알데히드인 싸이클로헥실카르복스알데히드 등과 내부알킨인 2-부틴(2-butyne)을 반응시켰다. 반응 후, 가스크로마토그래피로 반응혼합물의 비를 확인하면, 각각의 알데히드에 대해서 2-부틴이 하이드로아실화 반응을 통해 초기물질 없이 트렌스-알파,베타-불포화 케티민과 트렌스-알파,베타-불포화 케톤이 혼합물 형태로 얻을 수 있음을 알 수 있었는데, 이 혼합물을 가수분해 시키면 혼합물 중 트렌스-알파,베타-불포화 케티민은 모두 트렌스-알파,베타-불포화 케톤으로 바뀌고, 이 혼합물을 실시예 1과 같은 정제법으로 정제하면 높은 수율로 트렌스-알파,베타-불포화 케톤을 얻을 수 있었으며, 이에 관한 결과는 하기 표 4과 같다.
[표 4]
[실시예 5]
〈트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드와 2-아미노-3-피콜린의 촉매하에서 반응온도와 반응시간에 따른 벤드알데히드와 1-옥틴의 하이드로아실화 반응〉
반응조건은 실시예 1에서와 같은 시약을 넣었지만, 그 양을 다르게 하여 아래와 같은 조건 처럼 5몰%의 트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드, 10몰%의 벤조산 , 100몰%의 2-아미노-3-피콜린을 반응온도, 반응시간을 50℃에서 150℃까지 바꾸어가면서 진행시킨 후, 실시예 1과 동일한 방법으로의 정제를 통하여 하기 표 5와 같은 수율로 각 온도와 시간에 대한 생성물 2-헥실-1-페닐-프로페논을 얻었다. 그래프에서는 빠져있으나 130℃나 150℃의 경우, 가스크로마토그래피로 반응혼합물의 비를 확인해보면, 2시간 미만에서도 초기물질이 전혀 없이 모두 반응이 진행함을 알 수 있었다.
[표 5]
[실시예 6]
〈트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드와 2-아미노-3-피콜린의 촉매하에서 다양한 산촉매를 사용한 벤즈알데히드와 1-옥틴의 하이드로아실화 반응〉
실험조건은 실시예 1에서와 동일하게 하고, 반응조건은 1mL 소형 압력 반응기에 23.4mg (0.216mmol)의 2-아미노-3-피콜린, 22.9mg(0.216mmol)의 벤즈알데히드, 10.0mg (0.0108mmol)(벤즈알데히드에 대하여 5mol%)의 트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ) 클로리드, 35.5mg(0.432mmol)의 1-옥틴(1-octyne)을 다양한 산촉매를(초기물질에 5mol%) 바꾸어 가면서, 톨루엔 용매하에서 반응시킨 결과 아래 표 6와 같은 수율로 2-핵실-1-페닐-프로페논을 얻었다.
[표 6]
[실시예 7]
〈트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드 촉매하에서 2-아미노-3-피콜린의 첨가량을 변화시켜 벤즈알데히드와 1-옥틴의 하이드로아실화 반응〉
실험방법은 실시예 1과 동일하게 하고 반응조건은 22.9mg(0.216mmol)의 벤즈알데히드, 1.3mg(5mol%) 벤조산, 10.0mg(0.0108mmol)(벤즈알데히드에 대하여 5mol%)의 트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ) 클로리드, 35.5mg(0.432mmol)의 1-옥틴을 톨루엔 용매하에서 2-아미노-3피콜린 첨가량을 조절해 가면서 반응시킨 결과 아래 표 7과 같은 수율로 핵실-1-페닐-프로페논을 얻었다. 그러나 2-아미노-3-피콜린을 첨가하지 않은 경우는 전혀 반응이 진행하지 않았다.
[표 7]
실시예 1에서와 같이 다양한 방향족 알데히드와 다양한 1차 말단알킨을 톨루엔 용매에 녹이고 5mol%의 트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드, 40몰%의 2-아미노-3-피콜린, 20몰% 벤조산을 가한 후, 80℃로 12시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 관크로마토그리피로 분리하여 선택적으로 메조-알파,베타-불포화 케톤 화합물만을 얻었다.
실시예 2에서는 출발물질을 지방족 알데히드를 사용하여, 1차 및 3차말단알킬알킨을 톨루엔 용매에 녹이고 5mol%의 트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드, 40몰%의 2-아미노-3-피콜린, 20몰% 벤조산을 가한 후, 80℃로 12시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 관크로마토그리피로 분리한 결과 1차 및 2차 지방족알데히드에 대해서 1차 말단알킨은 메조-알파,베타-불포화 케톤 화합물과 트렌스-알파,베타-불포화 케톤 화합물을 8:2의 비율로 얻을 수 있었고, 1차 및 2차알킬 지방족알데히드에 대해서 3차말단알킬알킨을 반응시키면 모두 트렌스-알파,베타-불포화 케톤 화합물만을 얻을 수 있었다.
실시예 3에서는 방향족 알데히드(헤테로원소를 포함하는 방향족 알데히드 포함)를 3차 말단알킬알킨을 톨루엔 용매에 녹이고 5mol%의 트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드, 100몰%의 2-아미노-3-피콜린, 10몰% 벤조산을 가한 후, 80℃로 12시간 반응시키면 씨스-알파,베타-불포화 케티민을 얻을 수 있었다. 이 씨스-알파,베타-불포화 케티민을 가수분해하여 씨스-알파,베타-불포화 케톤을 얻으려 하였으나, 케티민 화합물이 안정하여 씨스-알파,베타-불포화 케톤은 얻을 수 없었다.
실시예 4에서는 다양한 지방족알데히드와 내부알킨을 톨루엔 용매에 녹이고 5mol%의 트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ)클로리드, 100몰%의 2-아미노-3-피콜린, 20몰% 벤조산을 가한 후, 80℃로 12시간 반응시킨 후, 얻어진 트렌스-알파,베타-불포화 케티민과 트렌스-알파,베타-불포화 케톤화합물을 130℃에서 가수분해 시킨 후, 반응혼합물을 관크로마토그리피로 분리한 결과 모두 트렌스-알파,베타-불포화 케톤 화합물만을 얻을 수 있었다.
실시예 5에서는 보는 바와 같이 반응온도나, 반응시간을 높이면 생성되는 알파,베타-불포화 케톤 화합물의 수율을 높일 수 있었다.
실시예 6에서 보는 바와 같이 첨가하는 2-아미노피리딘 유도체의 양(알데히드를 기준으로 40몰%에서 100몰%까지)을 증가시킬수록 생성되는 알파,베타-불포화 케톤 화합물의 수율이 증가하였고, 2-아미노피리딘 유도체를 첨가하지 않았을 때는 알파,베타-불포화 케톤 화합물을 얻을 수 없었다.
실시예 7에서 보는 바와 같이 첨가제인 산촉매의 종류를 다양하게 바꾸어 반응시킨 결과 카르보닐기를 가지는 산촉매를 이용하면 높은 수율로 알파,베타-불포화 케톤 화합물을 얻을 수 있었다.
본 발명은 온건한 조건에서 반응시킬 수 있어 고압 반응기를 사용할 필요가 없고, 또 알파,베타-불포화 케톤 화합물이 얻어지는 반응 이외에 초기물질을 상하게 하는 다른 부반응이 일어나지 않는 장점을 가지고 있다. 또한 본 발명은 유기합성에 있어서 제조방법이 고전적이고 극히 제한된 케톤에서만 얻을 수 있었던 메조-알파,베타-불포화 케톤 화합물을 다양한 알데히드로부터 단일단계반응으로 손쉽게 얻을 수 있는 장점을 가지고 있고, 출발물질과 사용되는 말단알킨의 종류에 따라서 메조, 트렌스, 씨스-알파,베타-불포화 케톤 화합물을 입체 및 구조 선택적으로 얻을 수 있는 장점이 있으며, 말단알킨 뿐만 아니라 다양한 내부알킨에 대해서도 반응이 잘 진행하기 때문에 그 적용범위를 광범위하게 사용될 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 용매를 사용하여도 문제는 없으나 용매를 사용하지 않고도 반응을 진행시킬 수 있기 때문에 반응기를 최소로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 반응물에 사용하였던 모든 물질이 촉매를 제외하고는 모두 생성물로 변환되는 효율성을 보여주고 있고 사용되는 2-아미노피리딘 유도체는 반응 후에도 변하지 않으므로 그대로 회수하여 재사용할 수 있는데, 이는 부산물이 생성되지 않는다는 것을 의미하는 것으로 공해물질이 생기지 않는 공정이므로 환경공해를 줄일 수 있는 이점이 있다.
더욱이 종래에는 다단계의 반응을 통해서만 알데히드로부터 알파,베타-불포화 케톤 화합물을 얻을 수 있었고, 이러한 이유때문에 최종적으로는 적은 수율의 생성물을 얻었지만, 본 발명의 제조방법을 이용하면 반응 공정상 한 반응기로 모든 반응을 끝낼 수 있어 대량생산에 있어서의 제조단가를 낮출 수 있다. 또한 본 발명은 특수한 알데히드만이 가능한 것이 아니라 폭넓은 방향족 알데히드, 지방족알데히드, 헤테로고리 함유 알데히드, 훼로센카르복스알데히드 (ferrocenecarboxaldehyde)와 같은 유기금속 함유 알데히드 등의 모든 알데히드에 적용시킨 수 있는 장점을 지니고 있다.

Claims (7)

  1. 방향족 알데히드, 지방족 알데히드 및 헤테로원소를 포함한 알데히드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 알데히드 화합물 1몰에 대하여, 알킨화합물 0.5∼5몰 및 2-아미노피리딘유도체로서 2-아미노-3-피콜린 0.1∼2몰을 첨가하고, 전이금속촉매로서 Rh(PPh)3Cl 또는 [RhCl(C8H14)2]2에서 선택되는 로듐1가 촉매가 상기 알데히드 화합물에 대하여 0.1∼10몰%를 혼합하고, 50∼150℃범위에서 1∼36시간 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 위치선택성을 갖는 알파, 베타-불포화 케톤 화합물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 알킨화합물은 지방족, 방향족기를 함유하는 말단 알킨 또는 내부 알킨에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 위치선택성을 갖는 알파, 베타-불포화 케톤 화합물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속촉매가 포스핀 화합물과 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 위치선택성을 갖는 알파, 베타-불포화 케톤 화합물의 제조방법.
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학술논문(연세대학교 대학원 석사학위 논문, 지도교수 : 본원 출원인)1996 *

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