KR100330026B1 - 케톤의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 케톤과 올레핀에 전이금속 촉매를 첨가하여 새로운 케톤을 제조하는 케톤의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 이미 만들어진 케톤 화합물을 다른 케톤으로 합성함으로써 값싸고 고부가가치의 케톤을 합성함과 아울러 케톤의 수율도 높일 수 있는 케톤의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 케톤의 제조방법은 케톤과 올레핀을 출발물질로 하고 여기에 전이금속촉매와 첨가제로 2-아미노피리딘 유도체를 투입하는 단계와; 상기 반응혼합물을 대략 100∼180℃ 하에서 적어도 6시간 이상 가열함으로써 새로운 케톤화합물을 얻는 단계를 포함하여 이루어진다. 전이금속촉매로는 로듐1가 촉매, 로듐1가에 포스핀화합물이 첨가된 촉매, 로듐3가 촉매, 로듐3가에 포스핀 화합물이 첨가된 촉매 또는 이리듐 촉매를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.

Description

케톤의 제조방법{Method for the preparation of ketone}

본 발명은 케톤의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 케톤과 올레핀에 전이금속 촉매를 첨가하여 새로운 케톤을 제조하는 케톤의 제조방법에 관한 것이다.

케톤의 제조방법으로 유기화합물에 존재하는 가장 중요한 작용기 가운데 하나인 카르보닐기를 유기화합물에 도입하는 방법이 최근까지 많이 연구되어 왔다. 이와 같은 방법중에서 가장 보편적인 방법의 하나가 알데히드를 알킬마그네슘할라이드와 같은 친핵시약인 유기금속화합물과 반응시켜 2가 알코올을 만들고, 이 2가 알코올을 여러 가지 산화제로 산화시켜 케톤을 만드는 방법이다. 그러나, 이 방법은 여러 반응단계를 거쳐야 할 뿐만 아니라 반응중에 불필요한 부산물들이 생성되는 단점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 최근에는 올레핀과 알데히드로부터 직접 케톤을 합성하는 하이드로아실화법이 연구되어지고 있으며, 특히 이러한 하이드로아실화법 중에서도 비교적 간단하며 온건한 조건으로 반응이 진행될 수 있는 방법으로 알데히드와 올레핀 외에 금속촉매와 첨가제 2-아미노피리딘 유도체들을 넣어 케톤을 합성하는 방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이 방법에 따르면,알데히드가 2-아미노피리딘과 반응하여 알디민을 형성한 후, 금속촉매를 통하여 올레핀과 반응하고, 다시 가수분해를 통하여 케톤을 얻게 된다. 그러나 이러한 방법은 비교적 값이 비싸고 수율도 낮다는 문제점을 가진다.

한편, 이미 만들어진 케톤 화합물을 다른 케톤으로 합성하는 방법은 아직까지 연구된 바 없다. 즉, 케톤으로부터 새로운 케톤 화합물을 합성하기 위해서는 카르보닐기에 붙어있는 알킬기를 떼어내고 다른 알킬기를 붙여야 하는데, 이 때 안정한 결합으로 알려진 카르보닐기의 탄소와 α-탄소와 단일결합을 효율적으로 끊어내는 방법이 알려지지 않았기 때문이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 점을 고려하여 이루어진 것으로서, 이미 만들어진 값싼 케톤 화합물을 사용하여 값비싼 다른 케톤을 합성함으로써 고부가가치의 케톤을 합성함과 아울러 케톤의 수율도 높일 수 있는 새로운 케톤 제조법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은, 케톤 화합물과 올레핀을 유기용매에 녹이고 100∼180℃ 정도로 6시간 이상 가열함으로써 생성물로 새로운 케톤 화합물을 높은 수율로 얻는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 다음의 반응식 1과 같이 이미 만들어진 케톤 화합물에 전이 금속촉매와 함께 첨가제 내지 촉매로 2-아미노피리딘 유도체를 투입하여 반응시킴으로써 새로운 케톤 화합물을 합성하는 방법에 관한 것으로서, 이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(상기식에서 R₁은 탄소수 1∼15의 지방족 또는 방향족 알킬기이며, R₂는 수소이거나 탄소수 1∼15의 지방족 또는 방향족 알킬기 임)

본 발명의 출발물질로서 케톤은 벤질아세톤이나 2-부타논과 같이 카르보닐기의 β-위치에 수소를 가지고 있는 것이 사용되며, 이때 카르보닐기의 양쪽에 모두 β-수소를 가지고 있을 경우에는 카르보닐기 양쪽의 알킬기가 끊어지고 올레핀이 붙어 다이알킬 케톤이 생성될 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 케톤 화합물에 올레핀을 넣어줌으로써 새로운 케톤화합물을 얻는 방법으로, 올레핀은 에틸렌에 국한되지 않고 거의 모든 비닐함유 올레핀이 사용가능한데, 특히 지방족, 방향족 알킬기를 지닌 비닐올레핀과 내부올레핀이 바람직하다. 반응에 사용되는 전이금속촉매로는 (PPh₃)₃RhCl와 같은 윌킨슨 촉매나 [Rh(C₈H₁₄)₂]₂와 같은 로듐 1가 촉매나 또는 RhCl₃·H₂O와 같은 로듐 3가 촉매를 사용할 수 있다. 다만 로듐 3가 촉매나 [Rh(C₈H₁₆)Cl]₂를 사용할 경우에는 트리페닐포스핀 (PPh₃)을 비롯한 다양한 포스핀 화합물을 함께 넣는 것이 바람직하다.

또한,본 발명에서 첨가제로는 2-아미노피리딘 유도체를 상기 전이금속촉매와 함께 혼합하여 사용한다. 다양한 종류의 2-아미노피리딘 유도체가 첨가촉매로서 사용될 수 있으나, 그 중에서도 2-아미노-3-피콜린을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

한편, 본 발명에서는 합성반응시 유기용매는 반드시 필요한 것은 아니지만 유기용매를 사용하는 것이 반응시간을 단축시키는 데에 좀 더 유리하다. 그러나,유기용매를 사용하지 않는 경우 반응기를 최소로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 반응물에 사용하였던 모든 물질이 촉매를 제외하고 모두 생성물로 변환되어 수율이 좋고 또 사용된 2-아미노피리딘유도체의 경우는 모두 회수하여 재사용이 가능한 등의 장점을 얻을 수 있다.

위 화학 반응식 2에 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 케톤의 제조방법의 반응메카니즘은 케톤과 2-아미노-3-피콜린이 축합반응을 통하여 케티민이 생성되고, 전이금속촉매는 얻어진 케티민의 피리딘기에 배위되어 케톤의 탄소-탄소 결합을 끊어, 연속적으로 β-수소 제거반응을 통하여 올레핀을 형성한다. 이 올레핀은 첨가한 반응 올레핀과 교환되고, 반응 올레핀은 금속에 새롭게 배위되어 새로운 케티민을 만들게 된다. 이 케티민은 초기의 축합반응에서 생성된 물에 의하여 가수분해되어 아민을 재생하고 케톤을 만들게 된다. 여기서 전이금속 착물은 두가지 역할을 하게 되는데, 즉, 축합반응과 하이드로아실화반응에 동시에 참여하게 된다.

아하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

0.5㎖ 소형 압력 반응기에 5㎎(0.046m㏖)의 아미노-3-피콜린, 32㎎(0.22m㏖)의 벤질아세톤, 20㎎(0.022m㏖)(벤질아세톤에 대하여 10몰%)의 트리스트리페닐포스핀로듐(1) 클로리드, 244㎎(2.18m㏖)의 1-옥텐을 넣은 후, 100㎎의 톨루엔에 녹였다. 그리고, 마개를 막고 반응기를 150℃로 48시간 교반하면서 가열하였다.

반응 완료후 가스크로마토그래피로 반응혼합물의 비를 확인한 결과 75%의 2-데카논이 얻어졌음을 알 수 있었다. 이 반응물을 실리카겔 관크로마토그래피(헥산과 에틸아세테이트의 비=5:2)로 정제하여 무색 기름인 2-데카논을 75%(25㎎; 0.16m㏖)의 수율로 얻을 수 있었다.

동일 반응조건에서 다양한 올레핀을 사용한 결과는 다음의 표 1과 같다.

<실시예 2>

0.5㎖ 소형 압력 반응기에 5㎎(0.046m㏖)의 2-아미노-3-피콜린, 32㎎(0.22m㏖)의 벤질아세톤, 20.0㎎(0.022m㏖)(벤질아세톤에 대하여 10몰%)의 트리스트리페닐포스핀로듐(1) 클로리드, 179㎎(2.13m㏖)의 1-헥센을 넣은 후, 100㎎의 톨루엔에 녹였다. 그리고, 마개를 막고 반응기를 150℃로 가열, 교반하면서 시간을 변화하여 반응시켰다.

반응 완료후 가스크로마토그래피로 시간변화에 따라 얻어진 2-옥타논의 수율을 확인하고 그 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.

<실시예 3>

실험방법과 반응조건을 실시예 2와 동일(10몰%의 트리스트리페닐포스핀로듐 (1) 글로리드, 20몰%의 2-아미노-3-피콜린, 48h, 100㎎의 톨루엔)하게 하여, 32㎎(0.22m㏖)의 벤질아세톤, 273㎎(3.24m㏖)의 1-헥센을 넣은 후 반응온도를 변화시키면서 교반하였다.

반응 완료후 가스크로마토그래피로 각 온도변화에 따라 얻어진 2-옥타논의 수율을 확인하고 그 결과를 다음의 표 3에 나타내었다.

<실시예 4>

실험방법과 반응조건을 실시예 2와 동일(10몰%의 트리스트리페닐포스핀로듐 (1) 클로리드, 150℃, 48h, 100㎎의 톨루엔)하게 하여, 32㎎(0.22m㏖)의 벤질아세톤, 182㎎(2.16m㏖)의 1-헥센을 넣은 후, 2-아미노-3-피콜린의 첨가량을 변화시키면서 반응시켜 다음의 표 4와 같은 수율로 2-옥타논을 얻었다. 실험결과 2-아미노-3-피콜린을 첨가하지 않은 경우는 2-옥타논을 전혀 얻지 못하고 벤질아세톤을 그대로 회수하였다.

<실시예 5>

트리스트리페닐포스핀로듐(1) 클로리드 촉매하에서 다양한 아민을 첨가한 후 수행한 벤질아세톤과 1-헥센의 반응.

실험방법과 반응조건을 실시예 2와 동일(10몰%의 트리스트리페닐포스핀로듐 (1) 클로리드, 150℃, 48h)하게 하여, 32㎎(0.22m㏖)의 벤질아세톤, 182㎎(2.16m㏖)의 1-헥센을 넣은 후, 100㎎의 톨루엔에서 다양한 아민을 벤질아세톤에 대하여 20몰%씩 첨가한 후 반응시킨 결과 다음의 표 5와 같은 수율로 2-옥타논을 얻었다.

<실시예 6>

실험방법과 반응조건을 실시예 2와 동일(10몰%의 트리스트리페닐포스핀로듐 (1) 클로리드, 20몰%의 2-아미노-3-피콜린, 150℃, 48h)하게 한 상태에서, 32㎎(0.22m㏖)의 벤질아세톤, 100㎎의 톨루엔을 사용하여 1-헥센의 양을 변화시키며 반응시킨 결과 다음의 표 6과 같은 수율로 2-옥타논을 얻었다.

<실시예 7>

실험방법과 반응조건을 실시예 2와 동일(20몰%의 2-아미노-3-피콜린, 150℃, 48h)하게 한 상태에서, 32㎎(0.22m㏖)의 벤질아세톤, 182㎎(2.16m㏖)의 1-헥센을 100㎎의 톨루엔에서 다양한 금속촉매(벤질아세톤에 대하여 10몰%)를 사용하여 반응시킨 결과 다음의 표 7과 같은 수율로 2-옥타논을 얻었다.

<실시예 8>

실험방법과 반응조건을 실시예 2와 동일(10몰%의 트리스트리페닐포스핀로듐 (1) 클로리드, 20몰%의 2-아미노-3-피콜린, 150℃, 48h)하게 한 상태에서, 32㎎(0.22m㏖)의 벤질아세톤, 273㎎(3.24m㏖)의 1-헥센을 넣은 후, 톨루엔의 양을 조절하여 반응시켰다.

반응 완료후 가스크로마토그래피로 얻어진 2-옥타논의 수율을 확인하고 그 결과를 다음의 표 8에 나타내었다.

<실시예 9>

0.5㎖의 소형 압력 반응기에 23㎎(0.21m㏖)의 2-아미노-3-피콜린,32㎎(0.22m㏖)의 벤질아세톤, 20.0㎎(0.022m㏖)(벤질아세톤에 대하여 10몰%)의 트리스트리페닐포스핀로듐(1) 클로리드, 263㎎(2.34m㏖)의 1-옥텐을 넣은 후, 100㎎의 톨루엔에 녹였다. 그리고, 마개를 막고 반응기를 150℃로 48시간 교반하면서 가열하였다.

반응 완료후 가스크로마토그래피로 반응혼합물의 비를 확인한 결과 96%의 2-데카논이 얻어졌음을 알 수 있었다. 이 반응물을 실리카켈 관크로마토그래피(헥산과 에틸아세테이트의 비=5:2)로 정제하여 무색기름인 2-데카논을 89%(25㎎; 0.16m㏖)의 수율로 얻었다.

같은 반응조건에서 올레핀(3.24m㏖)을 사용한 결과는 아래의 표 9와 같다.

<실시예 10>

0.5㎖의 소형 압력 반응기에 5㎎(0.046m㏖)의 2-아미노-3-피콜린, 46㎎(0.22m㏖)의 1,4-디페닐-1-프로파논, 22.0㎎(0.024m㏖)(1,4-디페닐-1-프로파논에 대하여 10몰%)의 트리스트리페닐포스핀로듐(1) 클로리드, 189㎎(2.25m㏖)의 1-헥센을 넣은 후, 100㎎의 톨루엔에 녹였다. 그리고, 마개를 막고 반응기를 150℃로 48시간 교반하면서 가열하였다.

반응후 가스크로마토그래피로 반응혼합물의 비를 확인한 결과, 58%의 헵타노페논이 얻어졌음을 알 수 있었다. 이 반응물을 실리카켈 관크로마토그래피(헥산과 에틸아세테이트의 비=5:2)로 정제하여 무색기름인 헵타노페논을 55%(23㎎; 0.12m㏖)의 수율로 얻었다.

같은 반응조건에서 기질로 다양한 케톤을 사용한 결과는 아래의 표 10과 같다.

<실시예 11>

0.5㎖의 소형 압력 반응기에 52.6㎎(0.221m㏖)의 N-(3-메틸-2-피리딜)-N-(페네틸레틸리덴)아민(벤질아세톤과 2-아미노-3-피콜린의 중합반응으로 얻은 케티민 화합물), 9.9㎎(0.011m㏖)(케티민에 대하여 5몰%)의 트리스트리페닐포스핀로듐(1) 클로리드, 182.3㎎(2.17m㏖)의 헥센을 넣은 후 94.8㎎의 톨루엔에 녹였다. 그리고, 마개를 막고 반응기를 180℃로 6시간 교반하면서 가열하였다.

반응후 가스크로마토그래피로 반응혼합물의 비를 확인한 결과, 82%의 N-(1-메틸헵틸리덴)-N-(3-메틸-2-피리디닐)아민이 얻어졌다. 같은 반응조건에서 트리스트리페닐포스핀로듐(1) 클로리드 대신 4.1㎎(0.011m㏖)(케티민에 대하여 5몰%)의[Rh(C₈H₁₆)Cl]₂와 8.4㎎(0.03m㏖)(촉매의 3배)의 P(C₈H₁₁)₃을 첨가하여 반응시킨 후 가스크로마토그래피로 반응화합물의 비를 확인하여 76%의 N-(1-메틸헵틸리덴)-N-(3-메틸-2-피리디닐)아민이 얻어짐을 알 수 있었다. 여기서 얻어진 케티민은 가수분해하여 케톤으로 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이 종래 케톤을 합성하는 방법은 다단계 반응을 통하거나 알데히드나 알코올로부터 케톤을 합성하는 방법을 사용함으로써 케톤의 가격이 비싸고 수율도 낮은 것이었으나 본 발명의 케톤의 제조방법은 케톤으로부터 새로운 케톤을 합성할 수 있어 값싼 케톤과 올레핀으로부터 고부가가치의 케톤을 합성할 수 있는 장점을 지닌다. 또한 본 발명의 케톤의 제조방법에 적용될 수 있는 케톤은 카르보닐기에 대하여 β-수소를 가진 거의 모든 케톤에 적용시킬 수 있다는 장점도 아울러 가진다.

Claims (4)

1. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 카르보닐기에 대하여 β-수소를 가진 케톤과 지방족 또는 방향족 알킬기를 가지는 비닐올레핀 또는 내부 올레핀을 출발물질로 하고 여기에 로듐 또는 이리듐을 포함하는 전이금속촉매와 첨가제로 2-아미노피리딘 유도체를 투입하는 단계와;

   상기 반응혼합물을 대략 100∼180℃ 하에서 적어도 6시간 이상 가열함으로써 생성물로 새로운 케톤화합물을 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 케톤의 제조방법.

   [반응식 1]

   (상기식에서 R₁은 탄소수 1∼15의 지방족 또는 방향족 알킬기이며, R₂는 수소이거나 탄소수 1∼15의 지방족 또는 방향족 알킬기 임)
2. 제1항에 있어서, 상기 로듐 전이금속촉매는 로듐1가 촉매, 로듐1가에 포스핀화합물이 첨가된 촉매, 로듐3가 촉매 또는 로듐3가에 포스핀 화합물이 첨가된 촉매를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 케톤의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 첨가제로서 2-아미노피리딘 유도체는 2-아미노-3-피콜린을 포함함을 특징으로 하는 케톤의 제조방법.
4. 케톤과 2-아미노-3-피콜린이 축합반응을 통하여 케티민을 생성하는 단계와;

   전이금속촉매에 의하여 상기 케티민의 피리딘기에 배위결합에 의하여 케톤의 탄소-탄소 결합을 끊어, 연속적으로 β-수소 제거반응을 통하여 올레핀을 형성하는 단계와;

   상기 올레핀을 반응 올레핀을 첨가하여 교환시키고 반응 올레핀을 금속에 배위시켜 새로운 케티민을 만드는 단계와; 그리고,

   상기 새로운 케티민을 초기의 축합반응에서 생성된 물에 의하여 가수분해시켜 아민을 재생함으로써 새로운 케톤을 만드는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 케톤의 제조방법.