JPS6372642A

JPS6372642A - ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPS6372642A
Application number: JP61217300A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ono; 博司小野; Takaharu Kasuga; 春日　隆晴; Shinji Kiyono; 真二清野
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1988-04-02
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPH0737406B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、次の反応式　（１）％式％（１）に従った塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とす
る２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法に関する
。

２−クロロプロピオンアルデヒドは化学品および農医薬
等の有用な中間体として用いることができる。

（従来の技術）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を原料とする２−ク
ロロプロピオンアルデヒドの製違法は公知で、例えば、
フランス特許第１，３９７．７７９号や、ヘルヘｆ：ｈ
　・＋　ミｈ　・７クタ（ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ　ＣＨＩ
ＭＩＣＡ　ＡＣＴＡ）、４８　ｊｅ、第５号、　１１５
１頁〜１１５７頁に示されている。これらの方法はいず
れもコバルトカルボニルを触媒として用い、例えば、前
記フランス特許第１．３９７．７７９号によれば、反応
温度１１０’ｔ：、反応圧力２００気圧の条件下におい
て９０分間反応を行わせ、塩化ビニルの転化率５７．４
％、２−クロロプロピオンアルデヒドの選択率８６．２
％の反応成績を得ている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらのコバルトカルボニルを触媒として用い
る方法ではコバルト当りの触媒活性は橿めて低く、この
ために多量のコバルトカルボニルと１６０〜２００気圧
という高い反応圧力を必要とする、その上に、反応温度
７５〜１２５℃のもとて９０〜１２０分間にわたり反応
を行わせる方法がとられている。

目的生成物である２−クロロプロピオンアルデヒドは熱
的に不安定な物質で、このような反応温度と反応時間の
もとでは、かなりの割合が逐次反応で消費されて反応収
率を低下させるので、この方法は再現性に乏しく、更に
はこの逐次反応または他の副反応により塩化水素が副生
し、これが反応器の材料を激しく腐食する上に、コバル
トカルボニル触媒と反応して塩化コバルトとなるために
触媒の再使用にも支障をきたすという問題点を有してい
る。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、これらの問題点の解決のための詳細な研
究を行った。その結果、塩化ビニル、一酸化炭素および
水素を、ロジウム化合物および塩基の存在下に反応させ
ると、従来のコバルトカルボニル触媒を用いる方法にく
らべ、より低温・低圧下で反応が進行し、かつ充分な目
的生成物への選択性が得られることを既に見出している
が、更にこの方法に関する詳細な研究を行ったところ、
反応溶媒として水に不溶性または難溶性の溶媒を用い、
反応をアルカリ水溶液による抽出下で行えば一層効率良
くこの反応が進行することを見出し本発明に至った。

即ち、本発明は、ロジウム化合物、塩基および溶媒の存
在下に、塩化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させ
て２−クロロプロピオンアルデヒドを製造するにあたり
、溶媒として水に不溶性またはＭ溶性の溶媒を用い、反
応をアルカリ水溶液による抽出下で行う事を特徴とする
２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法である。

ここに述べる塩基とは、一般に窒素、燐または砒素など
の周期律第νＢ族元素を含有するルイス塩基を意味する
。また、アルカリとは、上記のルイス塩基や、アルカリ
金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物等の中で水
中においてｐＨ値が７以上の値を示すブレンステッド塩
基を意味する。

本発明の方法では、塩基としては三価の有機燐化合物、
三価の有機燐化合物のオキサイドまたはｐＫａが３〜１
１の範囲にある含窒素化合物が好ましいが、とくに、三
価の有機燐化合物または三価の有機燐化合物のオキサイ
ドの少な（とも一種と、ｐＫａが３〜１１の範囲にある
含窒素化合物の少なくとも一種との組合せを用いること
がさらに好ましい０本発明の方法において好ましく用い
られる三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合物の
オキサイドは次のように例示される。

即ち、三価の有機燐化合物としては、一般式ＰＣＩＩＩ
Ｒ”Ｒ３）　　＜、ニーコニ、Ｐは燐原子を示シ、Ｒ１
，Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ同一もしくは異種のアルキノ呟
アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキ
シまたはシクロアルコキシ基を示す）で表わされる三価
の有機燐化合物が挙げられ、具体的には、トリメチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン
、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィン、トリベンジルホスフィンなどのホスフィン類や、
トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、ト
リオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリシクロヘキシルホスファイト、トリベンジルホスフ
ァイトなどのホスファイト類があげられる。

また、ホスフィン類の特殊なものとして、上記一般式Ｐ
（Ｒ’Ｒ”Ｒ”）で表わされるもののほかに、ビスジフ
ェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエ
タンなどのジホスフィン類や、架橋ポリスチレンに結合
したホスフィン類等も好ましく用いられる。

また、三価の有ａ燐化合物のオキサイドとしてはトリエ
チルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキ
サイド、トリオクチルホスフィンオキサイド等のアルキ
ルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキ
サイド、トリトリルホスフィンオキサイド等のアリール
ホスフィンオキサイド、もしくはアルキル基とアリール
基とを合わせもつアルキルアリールホスフィンオキサイ
ド等が例示される。またこのほか、トリエチルホスファ
イトオキサイド、トリブチルホスファイトオキサイド、
トリフェニルホスファイトオキサイド等のアルキルもし
くはアリールホスファイトオキサイド類や、アルキル基
とアリール基とを合わせもつアルキルアリールホスファ
イトオキサイド類等も用いることができる。さらには、
ビス−１，２−ジフェニルホスフィノメタンジオキサイ
ドなどの多座ホスフィンのオキサイド等も用いることが
できる。

また、ｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合物の例
としては、一般に、アミノ基を含有する化合物、例えば
、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ジアミン類、トリ
アミン類、アミノアルコール類、アミノ酸類、アミド類
、尿素化合物、グアニジン類、アミジン類あるいはこれ
らの化合物の窒素原子または炭素原子等にアルキル基、
了り−ル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはハ
ロゲンなどの置換基の入った含窒素化合物の中で、ｐＫ
ａが３〜１１の範囲にある化合物が挙げられる。また、
このほか、窒素一原子以上を含む複素環式化合物の中で
ｐＫａが３〜１１の範囲にある化合物も好ましい、中で
も、ｐＫａが３〜１１の範囲にあるピリジン化合物、キ
ノリン化合物、イミダゾール化合物またはモルホリン化
合物の少なくとも一種以上であることが更に好ましい、
これらの塩基は、具体的には次のように例示される。

すなわち、ピリジン化合物としては、一般式（式中、ｉ
ｌｌ、　Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲｓは、それぞれ、水
素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロ
ゲン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シクロアルコキシ基、カルボキシル基またはアセチ
ル基を示す）で表わされる化合物の中でｐＫａが３〜１
１の範囲のピリジン化合物があり、これらの例としては
、ピリジン、ピコリン、エチルピリジン、２．４−ルチ
ジン、α−コリジン、フェニルピリジン、シクロへキシ
ルピリジン、ベンジルピリジン、３−ビリジノール、メ
トキシピリジン、フェノキシピリジン、アミノピリジン
等がある。このほか、２．２’−ビスピリジンなどの多
核ピリジン類もとリジン化合物の一例として挙げられる
。

また、キノリン化合物の例としては、キノリンのほかに
２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、ジメチルキ
ノリン、２−二チルキノリン、フェニルキノリン、メト
キシキノリン等があり、このほか各種のイソキノリン化
合物も使用できる。

一方、イミダゾール化合物としては、−ａ式（式中　ｉ
ｌｌ、　ＱＲ２Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素、アル
キル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、ま
た、Ｒ３およびＲ４がイミダゾール環の４゜５位の炭素
を含む環を形成する縮環イミダゾールを形成していても
よい）で示される化合物の中でｐＫａが３〜１１の範囲
にあるものがあり、これらの例としては、イミダゾール
、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール
、２．４．５−　）リフェニルイミダゾール、ベンゾイ
ミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−フェ
ニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。

更に、モルホリン化合物の例としては、モルホリンのほ
かに、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンな
どが挙げられる。

本発明の方法に用いるロジウム化合物としてはロジウム
の酸化物、鉱酸塩、有機酸塩またはロジウム錯化合物等
がある。これらの各種ロジウム化合物の中でも、特に、
ハロゲンを含まないロジウム化合物が好ましい、これら
の例としては、酸化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジ
ウム、酢酸ロジウム、トリアセチルアセトナートロジウ
ム、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム、ドデ
カカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカルボニルへ
キサロジウム等が挙げられ、また、これら以外に、ロジ
ウムと他の塩基とで錯化合物を形成したものも好ましく
用いられる。該塩基としては本発明の方法において好ま
しく用いられる塩基であっても良いが、他の塩基でも良
い、これらの例としては、例えば、ヒドリドカルボニル
トリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ）Ｉ　（
ＣＯ）　（ＰＰｈｓ）　ｓ〕、ニトロシルトリストリフ
ェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ　（Ｎｏ）　（ＰＰｈ
　ｓ）　ｓ　）　、η−シクロペンタジェニルビストリ
フェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（Ｃ５Ｈｓ（ＰＰｈ
ｓ）＊　）等が挙げられる。

また、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウムまた
はジクロロテトラカルボニルジロジウム等のハロゲン含
有ロジウム化合物を用い、反応系内にこれらのハロゲン
原子に対し等量以上のアルカリ性化合物、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン等を加えることも、ハロ
ゲンを含有しないロジウム化合物を反応系内において生
成させる手段として用いることができる。

本発明の方法では、前記ロジウム化合物は、反応系内の
水に不溶性または難溶性の溶媒１リツトルあたりロジウ
ム原子として、０．０００１〜１０００ミリグラム原子
、好ましくは、０．００１〜１００　ミリグラム原子の
範囲に相当する量で使用される。また、本発明の方法で
使用される前記塩基は、それぞれロジウム１グラム原子
に対し０．１〜５００モル、好ましくは０．５〜１００
モルの範囲で使用される。

本発明の方法は、水に不溶性または難溶性の溶媒の存在
下で行う、ここに述べる水に不溶性または難溶性の溶媒
とは、反応条件下に於いて水相への溶解度が５容量％以
下、特に好ましくは０．５容量％以下の溶解度である溶
媒を意味する。このような溶媒の中で反応に悪影響を及
ぼさないものが好ましく用いられる。このような溶媒と
して特に好ましいのは炭化水素類である。具体的には、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽
和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素などが好ましく用いられ、また、炭化水素類
の混合物として工業的に得られるリグロイン、ケロシン
、軽油、ディーゼル油なども、これらの例に含まれる。

このほか、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど
のエーテル類、ジイソブチルケトン、ホロンなどのケト
ン類、酪酸ブチル、安息香酸ブチル等のエステル類など
も好ましい溶媒の例として挙げられる。

本発明の方法においては、反応をアルカリ水溶液による
抽出下で行う、アルカリ水溶液による抽出下とは、反応
時にアルカリ水溶液によって２−クロロプロピオンアル
デヒド等の反応生成物を抽出する操作を行いながら反応
を行うことを意味するが、場合によっては反応直後にこ
の操作を行い、抽出後の触媒成分を含有する水に不溶性
または難溶性の溶媒を再び反応に供する方法も含まれる
。

このような方法をとることにより反応成績が向上すると
ともに触媒を連続して再使用することができる。

本発明の方法において用いるアルカリとは、前記のルイ
ス塩基や、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金
属化合物等の中で水中においてｐＨ値が７以上の値を示
すブレンステッド塩基を意味するが、このような化合物
としては、アミン類、アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物または弱酸塩が好ましい、具
体的には、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム等が例示さ
れる。

本発明の方法において用いるアルカリ水溶液は、これら
のアルカリを通常０．１〜１４１％含有する水溶液であ
ることが好ましい、また、本発明の方法において好まし
く用いられるｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合
物が水溶性の場合にはこれも上記のアルカリ水溶液に溶
解した形で用いることが好ましい０本発明の方法におい
て用いる抽出用アルカリ水溶液の量は反応器容積１リツ
トルあたり１時間に０．１〜１０リツトルの範囲にある
ことが好ましい。

本発明の方法は、反応を連続反応装置で行うことが好ま
しいが、この時、抽出は反応器内または反応器と別に設
けた抽出器にて行われる。

反応器内で抽出を行う場合には、反応器内に触媒成分を
含有する溶媒を仕込みこれに原料の塩化ビニルと一酸化
炭素および水素を連続的に供給する。触媒成分を含有す
る溶媒は、一定量を反応器に保持しておいて新たな触媒
の供給なしに反応をｗ１続することができる。また、反
応器に触媒成分を含有する溶媒を連続的に供給し、これ
に見合った分を連続的に反応器から抜出す方法も可能で
ある。このような方式によって反応を行いながら反応器
の上方からアルカリ水溶液を連続的に供給し２−クロロ
プロピオンアルデヒド等の反応生成物を水相に抽出し反
応系外に取り出す。

また、抽出を反応器と別に設けた抽出器で行う場合には
反応器に触媒成分を含有する溶媒、塩化ビニル及び一酸
化炭素および水素を連続的に供給し反応器から出てくる
反応液を抽出装置の下部に設けた反応液供給口に導く、
抽出装置の上部からはアルカリ水溶液を連続して供給し
２−クロロプロピオンアルデヒド等の反応生成物を水相
に抽出し、一方、反応液は反応器にリサイクルして再使
用に供される。

本発明の方法は、通常、反応温度２０〜１５０℃、反応
圧力１０〜２００Ｋｇ／ｃｍ”ゲージの範囲、好ましく
は３０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ”ゲージの範囲で行われる０
反応温度は生成する２−クロロプロピオンアルデヒドの
熱安定性の面から低温はど好ましく、このため２０〜１
００℃が特に好ましい温度範囲である。また、原料の一
酸化炭素および水素の混合モル比は、通常１０〜０．１
の範囲であり、好ましくは４〜０．２の範囲である。一
酸化炭素および水素は前記の組成比で両成分を含有する
混合ガスであれば良く、水性ガスや、水性ガスにメタン
、窒素などの反応に不活性なガス、または二酸化炭素や
水分などが含有されたものが用いられる。もう一方の原
料である塩化ビニルは、ガス状、液状、あるいは反応に
用いる溶媒に溶解した溶液の形で使用される。

（作用および発明の効果）本発明の方法により、塩化ビニル、一酸化炭素および水
素を原料として、従来法に比して低温・低圧下において
高収率で２−クロロプロピオンアルデヒドを製造するこ
とができる。特に、本発明の方法により、従来よりも高
い触媒活性のもとて触媒を連続して使用することができ
る。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１１０段の翼の攪拌機および温水シャケ−／　トを備えた
耐圧１００Ｋｇ／ｃｍ”ゲージの反応器１　（ＳＯ３３
１６Ｌ製、内径２５　ａｍ、高さ３５０＋＊ｓ　、実容
積約１７０ｃｍ’で、下部に内径２５　ｍｍ、高さ１５
０ａｖの静置分離槽２を付属している）に、ヒドリドカ
ルボニルトリストリフェニルホスフィンロジウム０．５
ミリモル、トリフェニルホスフィン１ミリモルおよび反
応溶媒としてトルエン５０ｍ１を仕込み、反応温度４５
℃、反応圧力１５Ｋｇ／ｃｍ”ゲージの条件下において
、該反応器の下部に設けた導入管４および５から塩化ビ
ニル４．５ｇ／時、およびモル比ｌ：２の一酸化炭素お
よび水素の混合ガス約２４１１／時をそれぞれ連続的に
供給した。同時に、苛性ソーダ水溶液貯槽３から１リツ
トルあたり５ｇの苛性ソーダを溶解したアルカリ水溶液
を反応器上部に設けた液導入管６から１５０　ｇ／時の
割合で供給した０反応器下部に設けた静置分離槽２の下
方に液取り出し管７が設置されており、反応器内の液面
が一定に保たれるように該液取り出し管７から反応生成
物の２−クロロプロピオンアルデヒドを含んだ苛性ソー
ダ水溶液より成る水相が連続的に反応器外へ取り出され
、一方、反応器上部に設けられたガス抜出し管８からは
反応器１内の圧力が一定に保たれるように未反応塩化ビ
ニル、ならびに未反応一酸化炭素および水素を含有する
ガスが連続的に抜出された。該水相には苛性ソーダの他
に３．５ｇ／時の２−クロロプロピオンアルデヒドと少
量の塩素イオン、プロピオン酸イオンおよび０．７　ｐ
ｐｍの濃度のロジウムが存在していることが確認された
。

このような方法で６時間にわたって反応を！！続したが
反応開始後６時間目でも触媒性能には実質的な変化は見
られなかった。

なお、該水相からは、圧力５０　ａｍ水銀柱、缶温度６
０℃で操作されているガラス製の回分式蒸溜装置にかけ
ることにより反応生成物である２−クロロプロピオンア
ルデヒド（約１０％含水物）がｊ＆ｌｊｉ！されること
が確認された。

実施例２実施例１において苛性ソーダの代わりに１リットル当り
炭酸カリウム１０ｇおよびイミダゾール５ｇを溶解した
アルカリ水溶液を用いた以外は同様の方法で反応を行わ
せた０反応開始後６時間にわたって液取り出し管７から
の水相には２−クロロプロピオンアルデヒドが毎時４．
８８の割合で生成していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明する工程図である０図中、
１は反応器、２は静置分離槽、３はアルカリ水溶液貯槽
を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１）ロジウム化合物、塩基および溶媒の存在下に、塩化
ビニル、一酸化炭素および水素を反応させて２−クロロ
プロピオンアルデヒドを製造するにあたり、溶媒として
水に不溶性または難溶性の溶媒を用い、反応をアルカリ
水溶液による抽出下で行う事を特徴とする２−クロロプ
ロピオンアルデヒドの製造方法。２）塩基が三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合
物のオキサイドである特許請求の範囲第１項記載の方法
。３）塩基が三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合
物のオキサイドの少なくとも一種と、ｐＫａが３〜１１
の範囲にある含窒素化合物の少なくとも一種の組合せで
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。４）ｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合物が、ｐ
Ｋａが３〜１１の範囲にあるピリジン化合物、キノリン
化合物、イミダゾール化合物またはモルホリン化合物の
少なくとも一種以上である特許請求の範囲第３項記載の
方法。５）水に不溶性または難溶性の溶媒が、炭化水素である
特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の方法。６）アルカリがアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の水酸化物または弱酸塩である特許請求の範囲第１項な
いし第５項記載の方法。