CN105289736B - 一种乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将铑粉与氯化钠粉末放入管式炉中加热反应，得到可溶性铑盐；(2)将可溶性铑盐在水中进行溶解形成铑盐溶液，回收铑盐溶液中未反应的铑粉，然后向铑盐溶液中加入沉淀剂使溶液中的铑离子完全沉淀，然后将铑沉淀物过滤、洗涤；(3)依次制备有机铑溶液、乙酰丙酮二羰基铑和乙酰丙酮联非弗司铑。本方法制备的金属铑催化剂的催化活性高于80％，产物正异比在15以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备工艺及应用。
背景技术
乙酰丙酮联非弗司铑催化剂，是针对烯烃与合成气(CO和H2的混合气体)，发生氢甲酰化反应生成正构醛和异构醛的良好催化剂。例如，丁烯和合成气在乙酰丙酮联非弗司铑均相催化剂的催化下生成戊醛，乙烯和合成气在乙酰丙酮联非弗司铑均相催化剂的催化下生成丙醛，由于乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的催化活性远远优于传统的乙酰丙酮三苯基磷铑的催化活性，它特别是对醚后C4(混合丁烯)效果更明显，也是利用混合丁烯制备2-PH的最佳羰基化的催化剂。
铑是比较稀有的贵金属，制备乙酰丙酮联非弗司铑的关键技术是在提高收率的同时，降低铑金属的用量，节省催化剂的使用成本。在制备过程中还要考虑Cl-的含量小于0.1％，丙酮不溶物为小于0.01％。铁、镍、钙含量小于0.005％。
乙酰丙酮三苯基膦铑是由英国化学家G.wilkinson合成的，获得了英国专利的授权。瓦鲁沙夫斯基改变了合成工艺，利用三氯化铑为原料，经过两步合成乙酰丙酮三苯基磷铑，缩短了合成时间，并且收率较高。
CN101690898公开了一种从烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备锗配合物催化剂的方法。其特点是采用硝酸和过氧化氢的混合溶液对制备烯烃羰基化催化剂的含铑反应废液进行处理,将得到的水溶液同三苯基膦、盐酸及一氧化碳反应,得到二(三苯基膦)羰基氯化铑沉淀,分离出的沉淀经处理可转化为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或三(三苯基膦)羰基氯化铑催化剂。该方法处理的是制备铑配合物催化剂过程中产生的反应废液,与生产装置中产生的失活催化剂反应液相比明显不同:组分简单,失活程度小。因此该方法虽然可以得到活性较高的催化剂,但反应工序多,流程长,沉淀过程中锗损失大,催化剂失活程度越大,铑损失越多。
CN102897853公开了一种由铑粉中温氯化制备水溶性六氯铑酸盐的方法，该专利介绍了铑粉与氯气在一定温度下反应生成无水三氯化铑，再将三氯化铑与氯化钠或者氯化钾研磨在一定温度下加热可以制备出水溶性六氯铑酸盐。该工艺最终没有制备出水溶性三氯化铑。并且在制备水溶性六氯铑酸盐过程比较复杂。
CN102702270A,CN104370972A分别公开了制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，两种选用的原料都由三氯化铑为原料，再将三氯化铑与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应制备出乙酰丙酮二羰基铑，然后乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦反应制备出乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。这两个专利的区别在于，CN104370972A在制备乙酰丙酮二羰基铑过程中采用超声波技术，加速了反应，提高了乙酰丙酮二羰基铑的产出率，剩余部分基本相同。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点,提供一种乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，该方法提高了三氯化铑的纯度，提高了金属铑催化剂的催化效果，在进行烯烃羰基化过程无需再次使用大量的三苯基膦配体。
本发明的一种乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在管式炉中通入氯气做为保护气,并且将质量比为4：1的铑粉与氯化钠粉末放入管式炉中加热至400-1000℃下进行反应，加热60-120分钟后得到可溶性铑盐；
(2)将可溶性铑盐在水中进行溶解形成铑盐溶液，回收铑盐溶液中未反应的铑粉，然后向铑盐溶液中加入沉淀剂使溶液中的铑离子完全沉淀，然后将铑沉淀物过滤、洗涤，使铑沉淀物与氯离子和钠离子分离；
(3)在所述的铑沉淀物中加入有机酸使铑沉淀物完全溶解，得到有机铑溶液，从而防止制备的产物中含有氯离子；
(4)将有机铑溶液与N,N-二甲基甲酰胺混合形成混合溶液，在氮气保护的条件下，加热至120-150℃并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再在混合溶液中加入与步骤(1)中的铑粉质量比为2：1的乙酰丙酮，使温度保持在120-150℃，反应0.5-2h后,冷却至室温，在反应液中加入饱和无机盐水进行洗涤，对不溶的晶体进行过滤、洗涤、干燥，得到乙酰丙酮二羰基铑；
(5)将所得到的乙酰丙酮二羰基铑用有机溶剂进行溶解，然后加入6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)中间体或者2,2'-bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yloxy)-1,1'-biphen2yl中间体，进行搅拌，温度控制在30-80℃之间，伴随着氮气的保护下反应1-2小时，保持反应温度的条件下过滤，得到最终产品乙酰丙酮联非弗司铑，滤液回收二次利用；所述的乙酰丙酮二羰基铑与6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)中间体或者2,2'-bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yloxy)-1,1'-biphen2yl中间体的质量比为1：4—1:12。
本发明的优点：
1.该方法提高了三氯化铑的纯度，金属铑催化剂的催化活性高于80％，产物正异比在15以上。
2.乙酰丙酮联非弗司铑与乙酰丙酮三苯基膦羰基铑相比在进行烯烃羰基化过程无需再次使用大量的三苯基膦配体。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
本发明的一种乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在管式炉中通入氯气做为保护气,并且将质量比为4：1的铑粉与氯化钠粉末放入管式炉中加热至400-1000℃下进行反应，加热60-120分钟后得到可溶性铑盐；
(2)将可溶性铑盐在水中进行溶解形成铑盐溶液，回收铑盐溶液中未反应的铑粉，然后向铑盐溶液中加入沉淀剂使溶液中的铑离子完全沉淀，然后将铑沉淀物过滤、洗涤，使铑沉淀物与氯离子和钠离子分离；
(3)在所述的铑沉淀物中加入有机酸使铑沉淀物完全溶解，得到有机铑溶液，从而防止制备的产物中含有氯离子；
(4)将有机铑溶液与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合形成混合溶液，在氮气保护的条件下，加热至120-150℃并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再在混合溶液中加入与步骤(1)中的铑粉质量比为2：1的乙酰丙酮，使温度保持在120-150℃，反应0.5-2h后,冷却至室温，在反应液中加入饱和无机盐水进行洗涤，对不溶的晶体进行过滤、洗涤、干燥，得到乙酰丙酮二羰基铑。
(5)将所得到的乙酰丙酮二羰基铑用有机溶剂进行溶解，然后加入6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)中间体或者2,2'-bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yloxy)-1,1'-biphen2yl中间体，进行搅拌，温度控制在30-80℃之间，伴随着氮气的保护下反应1-2小时，保持反应温度的条件下过滤，得到最终产品乙酰丙酮联非弗司铑，滤液回收二次利用；所述的乙酰丙酮二羰基铑与6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)中间体或者2,2'-bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yloxy)-1,1'-biphen2yl中间体的质量比为1：4—1:12。
所述的沉淀剂可以采用氢氧化钠或者氢氧化钾等。
所述的有机酸可以采用甲酸、乙酸、丙酸或者乙二酸等。
所述的无机盐水可以采用氯化钠溶液或者氯化钾溶液等。
所述的有机溶剂为乙醇、乙醚、氯仿、甲苯、丙酮或者N,N-二甲基甲酰胺等。
所述的6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)中间体市场有售，通式如下
所述的2,2'-bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yloxy)-1,1'-biphen2yl中间体市场有售，通式如下：
对采用本发明方法制备的乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的羰基合成反应活性以及产物正异比进行测试：具体步骤如下：
通过高压反应釜，将制备好的催化剂溶于甲苯，然后移至反应釜内(此处不再加入三苯基膦配体)，用高纯氮气置换出釜内空气，再用氢气和一氧化碳合成气置换釜内氮气，所述合成气中一氧化碳与氢气的比例通常为0.5～2:1。再在反应釜内充入丙烯和合成气至压力为1.0～2.5MPa，开启搅拌，温度升至55～100℃，记录反应时间，反应时间一般为1.5～3h，将反应釜水冷至室温，卸下反应釜取出样液，用气相色谱分析正异比。根据反应前后样液及标准样的合成气消耗斜率、铑含量、配体含量进行数据拟合计算出催化剂活性，方法取自CALCULATION OF AMOUNT OF ROPAC TO USE IN STANDARD COMPARISON(铑派克用于标准比较的量的计算)(Section 8.22 of Method HY 413/2)。
实施例1
(1)在管式炉中通入氯气做为保护气,并且将4g铑粉与1g氯化钠粉末放入管式炉中加热至400℃下进行反应，加热60分钟后得到可溶性铑盐；
(2)将可溶性铑盐在水中进行溶解形成铑盐溶液，回收铑盐溶液中未反应的铑粉，然后向铑盐溶液中加入氢氧化钠使溶液中的铑离子完全沉淀，然后将铑沉淀物过滤、洗涤，使铑沉淀物与氯离子和钠离子分离；
(3)在所述的铑沉淀物中加入甲酸使铑沉淀物完全溶解，得到铑溶液，从而防止制备的产物中含有氯离子；
(4)将该铑溶液与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合形成混合溶液，在氮气保护的条件下，加热至120℃并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再加入8g乙酰丙酮，使温度保持在120℃，反应0.5h后,冷却至室温，在反应液中加入饱和氯化钠溶液进行洗涤，对不溶的晶体进行过滤、洗涤、干燥，得到7.5乙酰丙酮二羰基铑。
(5)将所得到的乙酰丙酮二羰基铑用甲苯进行溶解，然后加入30g 6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)中间体，进行搅拌，温度控制在30℃，伴随着氮气的保护下反应1小时，保持反应温度的条件下过滤，得到最终产品19.7g。
对本发明的乙酰丙酮联非弗司铑催化剂羰基合成反应活性以及产物正异比进行测试：具体步骤如下：
通过高压反应釜，将上述制备好的催化剂溶于100ml甲苯，然后移入反应釜内(此处不再加入三苯基膦配体)，用高纯氮气置换出釜内空气，再用氢气和一氧化碳合成气置换釜内氮气，所述合成气中一氧化碳与氢气的比例为1:1。再在反应釜内充入丙烯和合成气至压力为2MPa，开启搅拌，温度升至60℃，记录反应时间，反应时间一般为2h，将反应釜水冷至室温，卸下反应釜取出样液，用气相色谱分析正异比。根据反应前后样液及标准样的合成气消耗斜率、铑含量、配体含量进行数据拟合计算出催化剂活性，方法取自CALCULATION OFAMOUNT OF ROPAC TO USE IN STANDARD COMPARISON(铑派克用于标准比较的量的计算)(Section 8.22of Method HY 413/2)。
测试结果：该乙酰丙酮联非弗司铑催化剂进行羰基合成反应后产物中丁醛正异比为31，催化活性为88％。
实施例2
(1)在管式炉中通入氯气做为保护气,并且将6g铑粉与1.5g氯化钠粉末放入管式炉中加热至700℃下进行反应，加热100分钟后得到可溶性铑盐；
(2)将可溶性铑盐在水中进行溶解形成铑盐溶液，回收铑盐溶液中未反应的铑粉，然后向铑盐溶液中加入氢氧化钾使溶液中的铑离子完全沉淀，然后将铑沉淀物过滤、洗涤，使铑沉淀物与氯离子和钠离子分离；
(3)在所述的铑沉淀物中加入乙酸使铑沉淀物完全溶解，得到铑溶液，从而防止制备的产物中含有氯离子；
(4)将该铑溶液与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合形成混合溶液，在氮气保护的条件下，加热至135℃并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再加入12g乙酰丙酮，使温度保持在135℃，反应1h后,冷却至室温，在反应液中加入饱和氯化钾溶液进行洗涤，对不溶的晶体进行过滤、洗涤、干燥，得到12.6g乙酰丙酮二羰基铑。
(5)将所得到的乙酰丙酮二羰基铑用氯仿进行溶解，然后加入100.8g 6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)中间体，进行搅拌，温度控制在50℃，伴随着氮气的保护下反应1.5小时，保持反应温度的条件下过滤，得到最终产品36.3g。
采用实施例1中的方法对乙酰丙酮联非弗司铑催化剂羰基合成反应活性以及产物正异比进行测试：该乙酰丙酮联非弗司铑催化剂进行羰基合成反应后产物中丁醛正异比为35，催化活性为90％。
实施例3
(1)在管式炉中通入氯气做为保护气,并且将8g铑粉与2g氯化钠粉末放入管式炉中加热至1000℃下进行反应，加热120分钟后得到可溶性铑盐；
(2)将可溶性铑盐在水中进行溶解形成铑盐溶液，回收铑盐溶液中未反应的铑粉，然后向铑盐溶液中加入氢氧化钾使溶液中的铑离子完全沉淀，然后将铑沉淀物过滤、洗涤，使铑沉淀物与氯离子和钠离子分离；
(3)在所述的铑沉淀物中加入乙二酸使铑沉淀物完全溶解，得到铑溶液，从而防止制备的产物中含有氯离子；
(4)将该铑溶液与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合形成混合溶液，在氮气保护的条件下，加热至150℃并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再加入16g乙酰丙酮，使温度保持在150℃，反应2h后,冷却至室温，在反应液中加入饱和氯化钠溶液进行洗涤，对不溶的晶体进行过滤、洗涤、干燥，得到18.7g乙酰丙酮二羰基铑。
(5)将所得到的乙酰丙酮二羰基铑用N,N-二甲基甲酰胺进行溶解，然后加入224.4g 6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)中间体，进行搅拌，温度控制在80℃，伴随着氮气的保护下反应2小时，保持反应温度的条件下过滤，得到最终产品56.4g。
采用实施例1中的方法对乙酰丙酮联非弗司铑催化剂羰基合成反应活性以及产物正异比进行测试：该乙酰丙酮联非弗司铑催化剂进行羰基合成反应后产物中丁醛正异比为36，催化活性为91％。
实施例4
(1)在管式炉中通入氯气做为保护气,并且将4g铑粉与1g氯化钠粉末放入管式炉中加热至400℃下进行反应，加热60分钟后得到可溶性铑盐；
(2)将可溶性铑盐在水中进行溶解形成铑盐溶液，回收铑盐溶液中未反应的铑粉，然后向铑盐溶液中加入氢氧化钠使溶液中的铑离子完全沉淀，然后将铑沉淀物过滤、洗涤，使铑沉淀物与氯离子和钠离子分离；
(3)在所述的铑沉淀物中加入甲酸使铑沉淀物完全溶解，得到铑溶液，从而防止制备的产物中含有氯离子；
(4)将该铑溶液与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合形成混合溶液，在氮气保护的条件下，加热至120℃并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再加入8g乙酰丙酮，使温度保持在120℃，反应0.5h后,冷却至室温，在反应液中加入饱和氯化钾溶液进行洗涤，对不溶的晶体进行过滤、洗涤、干燥，得到6.8乙酰丙酮二羰基铑。
(5)将所得到的乙酰丙酮二羰基铑用乙醇进行溶解，然后加入27.2g 2,2'-bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yloxy)-1,1'-biphen2yl中间体，进行搅拌，温度控制在30℃，伴随着氮气的保护下反应1小时，保持反应温度的条件下过滤，得到最终产品17.2g。
采用实施例1中的方法对乙酰丙酮联非弗司铑催化剂羰基合成反应活性以及产物正异比进行测试：该乙酰丙酮联非弗司铑催化剂进行羰基合成反应后产物中丁醛正异比为16，催化活性为85％。
实施例5
(1)在管式炉中通入氯气做为保护气,并且将6g铑粉与1.5g氯化钠粉末放入管式炉中加热至700℃下进行反应，加热100分钟后得到可溶性铑盐；
(2)将可溶性铑盐在水中进行溶解形成铑盐溶液，回收铑盐溶液中未反应的铑粉，然后向铑盐溶液中加入氢氧化钾使溶液中的铑离子完全沉淀，然后将铑沉淀物过滤、洗涤，使铑沉淀物与氯离子和钠离子分离；
(3)在所述的铑沉淀物中加入丙酸使铑沉淀物完全溶解，得到铑溶液，从而防止制备的产物中含有氯离子；
(4)将该铑溶液与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合形成混合溶液，在氮气保护的条件下，加热至135℃并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再加入12g乙酰丙酮，使温度保持在135℃，反应1h后,冷却至室温，在反应液中加入饱和氯化钠溶液进行洗涤，对不溶的晶体进行过滤、洗涤、干燥，得到10.4g乙酰丙酮二羰基铑。
(5)将所得到的乙酰丙酮二羰基铑用乙醚进行溶解，然后加入83.2g 2,2'-bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yloxy)-1,1'-biphen2yl中间体，进行搅拌，温度控制在50℃，伴随着氮气的保护下反应1.5小时，保持反应温度的条件下过滤，得到最终产品33.9g。
采用实施例1中的方法对乙酰丙酮联非弗司铑催化剂羰基合成反应活性以及产物正异比进行测试：该乙酰丙酮联非弗司铑催化剂进行羰基合成反应后产物中丁醛正异比为19，催化活性为88％。
实施例6
(1)在管式炉中通入氯气做为保护气,并且将8g铑粉与2g氯化钠粉末放入管式炉中加热至1000℃下进行反应，加热120分钟后得到可溶性铑盐；
(2)将可溶性铑盐在水中进行溶解形成铑盐溶液，回收铑盐溶液中未反应的铑粉，然后向铑盐溶液中加入氢氧化钾使溶液中的铑离子完全沉淀，然后将铑沉淀物过滤、洗涤，使铑沉淀物与氯离子和钠离子分离；
(3)在所述的铑沉淀物中加入乙二酸使铑沉淀物完全溶解，得到铑溶液，从而防止制备的产物中含有氯离子；
(4)将该铑溶液与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合形成混合溶液，在氮气保护的条件下，加热至150℃并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再加入16g乙酰丙酮，使温度保持在150℃，反应2h后,冷却至室温，在反应液中加入饱和氯化钠溶液进行洗涤，对不溶的晶体进行过滤、洗涤、干燥，得到17.7g乙酰丙酮二羰基铑。
(5)将所得到的乙酰丙酮二羰基铑用丙酮进行溶解，然后加入212.4g 2,2'-bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yloxy)-1,1'-biphen2yl中间体，进行搅拌，温度控制在80℃，伴随着氮气的保护下反应2小时，保持反应温度的条件下过滤，得到最终产品52.5g。
采用实施例1中的方法对乙酰丙酮联非弗司铑催化剂羰基合成反应活性以及产物正异比进行测试：该乙酰丙酮联非弗司铑催化剂进行羰基合成反应后产物中丁醛正异比为22，催化活性为89％。
Claims (5)
1.一种乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)在管式炉中通入氯气做为保护气,并且将质量比为4：1的铑粉与氯化钠粉末放入管式炉中加热至400-1000℃下进行反应，加热60-120分钟后得到可溶性铑盐；
(2)将可溶性铑盐在水中进行溶解形成铑盐溶液，回收铑盐溶液中未反应的铑粉，然后向铑盐溶液中加入沉淀剂使溶液中的铑离子完全沉淀，然后将铑沉淀物过滤、洗涤，使铑沉淀物与氯离子和钠离子分离；
(3)在所述的铑沉淀物中加入有机酸使铑沉淀物完全溶解，得到有机铑溶液，从而防止制备的产物中含有氯离子；
(4)将有机铑溶液与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合形成混合溶液，在氮气保护的条件下，加热至120-150℃并将蒸发物冷凝后回流至混合溶液，再在混合溶液中加入与步骤(1)中的铑粉质量比为2：1的乙酰丙酮，使温度保持在120-150℃，反应0.5-2h后,冷却至室温，在反应液中加入饱和无机盐水进行洗涤，对不溶的晶体进行过滤、洗涤、干燥，得到乙酰丙酮二羰基铑；
(5)将所得到的乙酰丙酮二羰基铑用有机溶剂进行溶解，然后加入6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)中间体或者2,2'-bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yloxy)-1,1'-biphen- 2- yl中间体，进行搅拌，温度控制在30-80℃之间，伴随着氮气的保护下反应1-2小时，保持反应温度的条件下过滤，得到最终产品乙酰丙酮联非弗司铑，滤液回收二次利用；所述的乙酰丙酮二羰基铑与6,6’-[(3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基)双(氧基)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷呯)中间体或者2,2'-bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yloxy)-1,1'-biphen- 2- yl中间体的质量比为1：4—1:12。
2.根据权利要求1所述的乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，其特征在于:所述的沉淀剂采用氢氧化钠或者氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，其特征在于:所述的有机酸采用甲酸、乙酸、丙酸或者乙二酸。
4.根据权利要求1所述的乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，其特征在于:所述的无机盐水采用氯化钠溶液或者氯化钾溶液。
5.根据权利要求1所述的乙酰丙酮联非弗司铑催化剂的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂为乙醇、乙醚、氯仿、甲苯、丙酮或者N,N-二甲基甲酰胺。
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