CN107759640A - 一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法；包括以下步骤：(1)先用冰醋酸洗涤纯化三碘化铑废泥，再在氮气保护下，用混酸与纯化的三碘化铑废泥在一定温度下反应；(2)将混酸蒸馏至剩余1％～10％，再加入碳酸盐至无气泡产生，滤出不溶物；(3)加入DMF升温至一定温度后加入乙酰丙酮反应，加入去离子水，过滤干燥得到乙酰丙酮二羰基铑；(4)用环己烷溶解乙酰丙酮二羰基铑后升温至一定温度，加入三苯基膦反应，滤出析出晶体，真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。本发明直接由铑泥中的三碘化铑转化为乙酰丙酮二羰基铑，收率高于97.8％，制备的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑收率高于98.3％，羰基合成催化活性高于95％。

Description

一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法。
背景技术
当前国内醋酸装置氢甲酰化工艺所用催化剂为三碘化铑，当生产装置长时间运行后，反应体系中的催化剂会发生结焦、碳化、脱落而失活，当此类催化剂积聚到一定程度就会附着到设备内壁、管线等处，在例行停工检修期间，对这些部位的物料进行回收，发现反应釜底部、脱氢塔再沸器、脱氢塔釜至蒸发器流程中有大量黑色泥状沉淀物，将其烘干后，经检测黑色沉淀物铑含量为13～15％。
铑是比较稀有的贵金属，价格昂贵，若将这些含铑的废泥中的铑回收，再加以利用将会减少铑流失，加工成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑后即变成丁辛醇羰基合成催化剂，该催化剂补加量大，价格昂贵，由废铑泥制备为企业节省大量的催化剂投入资金，其高催化活性，还能增加生产装置产能，为企业带来经济效益。
乙酰丙酮三苯基膦铑是由英国化学家G.wilkinson合成的，获得了英国专利的授权。瓦鲁沙夫斯基改变了合成工艺，利用三氯化铑为原料，经过两步合成乙酰丙酮三苯基磷铑，缩短了合成时间，并且收率较高。
CN102897853公开了一种由铑粉中温氯化制备水溶性六氯铑酸盐的方法，该专利介绍了铑粉与氯气在一定温度下反应生成无水三氯化铑，再将三氯化铑与氯化钠或者氯化钾研磨在一定温度下加热可以制备出水溶性六氯铑酸盐。该工艺最终没有制备出水溶性三氯化铑。并且在制备水溶性六氯铑酸盐过程比较复杂。
CN102702270A,CN104370972A分别公开了制备乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，两种选用的原料都由三氯化铑为原料，再将三氯化铑与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反应制备出乙酰丙酮二羰基铑，然后乙酰丙酮二羰基铑与三苯基膦反应制备出乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。这两个专利的区别在于，CN104370972A在制备乙酰丙酮二羰基铑过程中采用超声波技术，加速了反应，提高了乙酰丙酮二羰基铑的产出率，剩余部分基本相同。
CN103709205A公开了一种制备高活性乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，其主要是将水合三氯化铑溶液用沉淀剂沉淀，然后在用胺类溶剂溶解，但由于碱金属沉淀溶解困难，导致其最后虽然提高了催化活性，但是收率降低到87.4％，铑非常昂贵这损失很巨大。
发明内容
本发明的目的在于回收利用醋酸装置中的含铑催化剂废泥，提供一种制备成乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的方法，该方法工艺简单，铑回收率高。
本发明的一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，它包括以下步骤：
(1)用去离子水配制1％～3％的冰醋酸溶液，取三碘化铑催化剂废泥放入该溶液中搅拌10～20min，然后洗涤、过虑、烘干，得到纯化的三碘化铑废泥；
(2)将上述纯化的三碘化铑废泥与混酸混合，在N2保护下，加热至80～120℃，搅拌2～3h，然后升温到142℃～152℃蒸馏直至混酸量剩余1～10％，冷却至室温后加入碳酸盐至反应无气泡产生；
(3)在N2保护下，向步骤(2)产物加入DMF，加热至142℃～152℃，回流1～2h，趁热过滤出不溶物，滤液加入乙酰丙酮，升温至152℃～162℃，回流2～3h，将反应液放置至室温，滤出不溶物，加入去离子水析出乙酰丙酮二羰基铑沉淀，将该沉淀洗涤、过滤、烘干；
(4)在N2保护下，将步骤(3)制备的乙酰丙酮二羰基铑用环己烷溶解，升温至50～60℃加入三苯基膦，待无气泡产生，将反应液室温放置，析出晶体，过滤，滤液可作为本步骤母液回用。滤饼真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
所述的冰醋酸溶液用量以三碘化铑催化剂废泥计为20～40mL/g；
所述的混酸为浓盐酸与浓硝酸或浓盐酸与双氧水比例为3～5：1；
所述混酸的用量以纯化后的三碘化铑催化剂废泥计为5～20mL/g；
所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钙等；
所述的DMF用量以纯化后的三碘化铑催化剂废泥计为20～50mL/g；
所述的乙酰丙酮用量以纯化后的三碘化铑催化剂废泥计为10～20mL/g；
所述的去离子水用量以纯化后的三碘化铑催化剂废泥计为100～200mL/g；
所述的环己烷用量以乙酰丙酮二羰基铑质量计为30～70mL/g；
所述的三苯基膦用量与乙酰丙酮二羰基铑质量比为1.5～5：1。
本发明制得的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑红外谱图与标准谱图一致。
本发明的优点：
1.该方法克服现有技术难题，将醋酸装置中含铑催化剂废泥回收利用，转化为丁辛醇用羰基合成催化剂乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，避免了铑金属的损失，经济效益显著。
2.该方法工艺简单，直接由铑泥中的三碘化铑转化为乙酰丙酮二羰基铑，收率高于97.8％，制备的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑收率高于98.3％，羰基合成催化活性高于95％。
附图说明
图1为实施例1中乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
本发明的一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，它包括以下步骤：
(1)用去离子水配制1％～3％的冰醋酸溶液，取三碘化铑催化剂废泥放入该溶液中搅拌10～20min，然后洗涤、过虑、烘干，得到纯化的三碘化铑废泥。
(2)将上述纯化的三碘化铑废泥与混酸混合，在N2保护下，加热至80～120℃，搅拌2～3h，然后升温到142℃～152℃蒸馏直至混酸量剩余1～10％，冷却至室温后加入碳酸盐至反应无气泡产生。
(3)在N2保护下，向步骤(2)产物加入DMF，加热至142℃～152℃，回流1～2h，趁热过滤出不溶物，滤液加入乙酰丙酮，升温至152℃～162℃，回流2～3h，将反应液放置至室温，滤出不溶物，加入去离子水析出乙酰丙酮二羰基铑沉淀，将该沉淀洗涤、过滤、烘干。
(4)在N2保护下，将步骤(3)制备的乙酰丙酮二羰基铑用环己烷溶解，升温至50～60℃加入三苯基膦，待无气泡产生，将反应液室温放置，析出晶体，过滤，滤液可作为本步骤母液回用。滤饼真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑
所述的冰醋酸溶液用量以三碘化铑催化剂废泥计为20～40mL/g。
所述的混酸为浓盐酸与浓硝酸或浓盐酸与双氧水比例为3～5：1。
所述混酸的用量以纯化后的三碘化铑催化剂废泥计为5～20mL/g
所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钙等
所述的DMF用量以纯化后的三碘化铑催化剂废泥计为20～50mL/g
所述的乙酰丙酮用量以纯化后的三碘化铑催化剂废泥计为10～20mL/g
所述的去离子水用量以纯化后的三碘化铑催化剂废泥计为100～200mL/g
所述的环己烷用量以乙酰丙酮二羰基铑质量计为30～70mL/g
所述的三苯基膦用量与乙酰丙酮二羰基铑质量比为1.5～5：1
对采用本发明方法制备的乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂的羰基合成反应活性进行测试，具体步骤如下：
将制备好的催化剂溶于甲苯(铑含量250ppm)，然后移至反应釜内，向釜内加入10g三苯基膦，用高纯氮气置换出釜内空气，再用氢气和一氧化碳合成气置换釜内氮气，所述合成气中一氧化碳与氢气的比例通常为0.5～2:1。再在反应釜内充入丙烯和合成气至压力为1.0～2.5MPa，开启搅拌，温度升至55～100℃，记录反应时间，反应时间一般为1.5～3h，将反应釜水冷至室温，卸下反应釜取出样液，用气相色谱分析三苯基膦含量，用原子吸收光谱检测铑含量。根据反应前后样液及标准样的合成气消耗斜率、铑含量、三苯基膦含量进行数据拟合计算出催化剂活性，方法取自CALCULATION OF AMOUNT OF ROPAC TO USE INSTANDARD COMPARISON(铑派克用于标准比较的量的计算)(Section 8.22of MethodHY413/2)。
实施例1
(1)用去离子水配制50mL 1％的冰醋酸溶液，取2.5g三碘化铑催化剂废泥放入该溶液中搅拌10min，然后洗涤、过滤、烘干，得到纯化的三碘化铑废泥2.49g(铑含量13.09％)。
(2)将上述纯化的三碘化铑废泥与12.5ml浓盐酸与浓硝酸配成的混酸混合(浓盐酸与浓硝酸比例为3：1)，在N2保护下，加热至80℃，搅拌2h，然后升温到142℃蒸馏直至混酸量剩余1％，冷却至室温后加入碳酸氢钠至反应无气泡产生。
(3)在N2保护下，向步骤(2)产物加入50mL DMF，加热至142℃，回流1h，趁热过滤出不溶物，滤液加入25mL乙酰丙酮，升温至152℃，回流2h，将反应液放置至室温，滤出不溶物，加入250mL去离子水析出沉淀，将该沉淀洗涤、过滤、烘干得到0.801g乙酰丙酮二羰基铑(铑含量39.8％)(收率以理论铑产量计算为97.81％)。
(4)在N2保护下，将步骤(3)制备的乙酰丙酮二羰基铑用25mL环己烷溶解，升温至50℃加入1.2g三苯基膦，待无气泡产生，将反应液室温放置，析出晶体，过滤，滤液可作为本步骤母液回用。滤饼真空干燥得到1.539g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(铑含量20.9％)(收率以理论铑产量计算为98.69％)。
将上述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂溶于甲苯(铑含量250ppm)，然后移至反应釜内，向釜内加入10g三苯基膦，用高纯氮气置换出釜内空气，再用氢气和一氧化碳合成气置换釜内氮气，所述合成气中一氧化碳与氢气的比例通常为0.5～2:1。再在反应釜内充入丙烯和合成气至压力为1.0～2.5MPa，开启搅拌，温度升至55～100℃，记录反应时间，反应时间一般为1.5～3h，将反应釜水冷至室温，卸下反应釜取出样液，用气相色谱分析三苯基膦含量，用原子吸收光谱检测铑含量。根据反应前后样液及标准样的合成气消耗斜率、铑含量、三苯基膦含量进行数据拟合计算出催化剂活性，方法取自CALCULATION OF AMOUNT OFROPAC TO USE IN STANDARD COMPARISON(铑派克用于标准比较的量的计算)(Section8.22of Method HY 413/2)。测试结果：该乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂进行羰基合成反应催化活性为95.5％。
实施例2
(1)用去离子水配制75mL 2％的冰醋酸溶液，取2.5g三碘化铑催化剂废泥放入该溶液中搅拌15min，然后洗涤、过滤、烘干，得到纯化的三碘化铑废泥2.48g(铑含量13.09％)。
(2)将上述纯化的三碘化铑废泥与24.8ml浓盐酸与浓硝酸配成的混酸混合(浓盐酸与浓硝酸比例为4：1)，在N2保护下，加热至100℃，搅拌2.5h，然后升温到147℃蒸馏直至混酸量剩余5％，冷却至室温后加入碳酸氢钾至反应无气泡产生。
(3)在N2保护下，向步骤(2)产物加入87mL DMF，加热至147℃，回流1.5h，趁热过滤出不溶物，滤液加入37.2mL乙酰丙酮，升温至157℃，回流2.5h，将反应液放置至室温，滤出不溶物，加入372mL去离子水析出沉淀，将该沉淀洗涤、过滤、烘干得到0.807g乙酰丙酮二羰基铑(铑含量39.8％)(收率以理论铑产量计算为98.94％)。
(4)在N2保护下，将步骤(3)制备的乙酰丙酮二羰基铑用40mL环己烷溶解，升温至55℃加入2.42g三苯基膦，待无气泡产生，将反应液室温放置，析出晶体，过滤，滤液可作为本步骤母液回用。滤饼真空干燥得到1.542g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(铑含量20.9％)(收率以理论铑产量计算为99.28％)。采用实施例1中的方法对上述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂羰基合成反应活性进行测试：该乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂催化活性为96.8％。
实施例3
(1)用去离子水配制100mL 3％的冰醋酸溶液，取2.5g三碘化铑催化剂废泥放入该溶液中搅拌20min，然后洗涤、过滤、烘干，得到纯化的三碘化铑废泥2.45g(铑含量13.09％)。
(2)将上述纯化的三碘化铑废泥与49ml浓盐酸与浓硝酸配成的混酸混合(浓盐酸与浓硝酸比例为5：1)，在N2保护下，加热至120℃，搅拌3h，然后升温到152℃蒸馏直至混酸量剩余10％，冷却至室温后加入碳酸氢钙至反应无气泡产生。
(3)在N2保护下，向步骤(2)产物加入122.5mL DMF，加热至152℃，回流2h，趁热过滤出不溶物，滤液加入37.2mL乙酰丙酮，升温至162℃，回流3h，将反应液放置至室温，滤出不溶物，加入490mL去离子水析出沉淀，将该沉淀洗涤、过滤、烘干得到0.799g乙酰丙酮二羰基铑(铑含量39.8％)(收率以理论铑产量计算为99.16％)。
(4)在N2保护下，将步骤(3)制备的乙酰丙酮二羰基铑用56mL环己烷溶解，升温至60℃加入4g三苯基膦，待无气泡产生，将反应液室温放置，析出晶体，过滤，滤液可作为本步骤母液回用。滤饼真空干燥得到1.525g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(铑含量20.9％)(收率以理论铑产量计算为99.38％)。采用实施例1中的方法对上述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂羰基合成反应活性进行测试：该乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂催化活性为98.5％。
实施例4
(1)用去离子水配制50mL 1％的冰醋酸溶液，取5g三碘化铑催化剂废泥放入该溶液中搅拌10min，然后洗涤、过滤、烘干，得到纯化的三碘化铑废泥4.95g(铑含量13.09％)。
(2)将上述纯化的三碘化铑废泥与25ml浓盐酸与双氧水配成的混酸混合(浓盐酸与双氧水比例为3：1)，在N2保护下，加热至80℃，搅拌2h，然后升温到142℃蒸馏直至混酸量剩余1％，冷却至室温后加入碳酸钠至反应无气泡产生。
(3)在N2保护下，向步骤(2)产物加入99mL DMF，加热至142℃，回流1h，趁热过滤出不溶物，滤液加入49.5mL乙酰丙酮，升温至152℃，回流2h，将反应液放置至室温，滤出不溶物，加入495mL去离子水析出沉淀，将该沉淀洗涤、过滤、烘干得到1.611g乙酰丙酮二羰基铑(铑含量39.8％)(收率以理论铑产量计算为98.96％)。
(4)在N2保护下，将步骤(3)制备的乙酰丙酮二羰基铑用48.5mL环己烷溶解，升温至50℃加入2.42g三苯基膦，待无气泡产生，将反应液室温放置，析出晶体，过滤，滤液可作为本步骤母液回用。滤饼真空干燥得到3.05g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(铑含量20.9％)(收率以理论铑产量计算为98.38％)。采用实施例1中的方法对上述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂羰基合成反应活性进行测试：该乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂催化活性为97.3％。
实施例5
(1)用去离子水配制150mL 2％的冰醋酸溶液，取5g三碘化铑催化剂废泥放入该溶液中搅拌15min，然后洗涤、过滤、烘干，得到纯化的三碘化铑废泥4.91g(铑含量13.09％)。
(2)将上述纯化的三碘化铑废泥与49ml浓盐酸与双氧水配成的混酸混合(浓盐酸与双氧水比例为4：1)，在N2保护下，加热至100℃，搅拌2.5h，然后升温到147℃蒸馏直至混酸量剩余5％，冷却至室温后加入碳酸钾至反应无气泡产生。
(3)在N2保护下，向步骤(2)产物加入172mL DMF，加热至147℃，回流1.5h，趁热过滤出不溶物，滤液加入73.5mL乙酰丙酮，升温至157℃，回流2.5h，将反应液放置至室温，滤出不溶物，加入735mL去离子水析出沉淀，将该沉淀洗涤、过滤、烘干得到1.595g乙酰丙酮二羰基铑(铑含量39.8％)(收率以理论铑产量计算为98.76％)。
(4)在N2保护下，将步骤(3)制备的乙酰丙酮二羰基铑用80mL环己烷溶解，升温至55℃加入4.79g三苯基膦，待无气泡产生，将反应液室温放置，析出晶体，过滤，滤液可作为本步骤母液回用。滤饼真空干燥得到3.042g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(铑含量20.9％)(收率以理论铑产量计算为98.92％)。采用实施例1中的方法对上述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂羰基合成反应活性进行测试：该乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂催化活性为97.8％。
实施例6
(1)用去离子水配制200mL 3％的冰醋酸溶液，取5g三碘化铑催化剂废泥放入该溶液中搅拌20min，然后洗涤、过滤、烘干，得到纯化的三碘化铑废泥4.87g(铑含量13.09％)。
(2)将上述纯化的三碘化铑废泥与97.4ml浓盐酸与双氧水配成的混酸混合(浓盐酸与双氧水比例为5：1)，在N2保护下，加热至120℃，搅拌3h，然后升温到152℃蒸馏直至混酸量剩余10％，冷却至室温后加入碳酸氢钙至反应无气泡产生。
(3)在N2保护下，向步骤(2)产物加入243.5mL DMF，加热至152℃，回流2h，趁热过滤出不溶物，滤液加入97.4mL乙酰丙酮，升温至162℃，回流3h，将反应液放置至室温，滤出不溶物，加入974mL去离子水析出沉淀，将该沉淀洗涤、过滤、烘干得到1.588g乙酰丙酮二羰基铑(铑含量39.8％)(收率以理论铑产量计算为99.14％)。
(4)在N2保护下，将步骤(3)制备的乙酰丙酮二羰基铑用112mL环己烷溶解，升温至60℃加入7.95g三苯基膦，待无气泡产生，将反应液室温放置，析出晶体，过滤，滤液可作为本步骤母液回用。滤饼真空干燥得到3.015g乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(铑含量20.9％)(收率以理论铑产量计算为98.85％)。采用实施例1中的方法对上述乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂羰基合成反应活性进行测试：该乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂催化活性为98.2％。

Claims (10)

1.一种乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的制备方法，其特征是步骤如下：
(1)用去离子水配制1％～3％的冰醋酸溶液，取三碘化铑催化剂废泥放入该溶液中搅拌10～20min，然后洗涤、过虑、烘干，得到纯化的三碘化铑废泥；
(2)将上述纯化的三碘化铑废泥与混酸混合，在N2保护下，加热至80～120℃，搅拌2～3h，然后升温到142℃～152℃蒸馏直至混酸量剩余1～10％，冷却至室温后加入碳酸盐至反应无气泡产生；
(3)在N2保护下，向步骤(2)产物加入DMF，加热至142℃～152℃，回流1～2h，趁热过滤出不溶物，滤液加入乙酰丙酮，升温至152℃～162℃，回流2～3h，将反应液放置至室温，滤出不溶物，加入去离子水析出乙酰丙酮二羰基铑沉淀，将该沉淀洗涤、过滤、烘干；
(4)在N2保护下，将步骤(3)制备的乙酰丙酮二羰基铑用环己烷溶解，升温至50～60℃加入三苯基膦，待无气泡产生，将反应液室温放置，析出晶体，过滤，滤液可作为本步骤母液回用。滤饼真空干燥得到乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的冰醋酸溶液用量以三碘化铑催化剂废泥计为20～40mL/g。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的混酸为浓盐酸与浓硝酸或浓盐酸与双氧水比例为3～5：1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述混酸的用量以纯化后的三碘化铑催化剂废泥计为5～20mL/g。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸氢钙。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的DMF用量以纯化后的三碘化铑催化剂废泥计为20～50mL/g。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的乙酰丙酮用量以纯化后的三碘化铑催化剂废泥计为10～20mL/g。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的去离子水用量以纯化后的三碘化铑催化剂废泥计为100～200mL/g。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的环己烷用量以乙酰丙酮二羰基铑质量计为30～70mL/g。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的三苯基膦用量与乙酰丙酮二羰基铑质量比为1.5～5：1。
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