JPS62273935A

JPS62273935A - 乳酸の製造方法

Info

Publication number: JPS62273935A
Application number: JP61116138A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ono; 博司小野; Takaharu Kasuga; 春日　隆晴
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-05-22
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1987-11-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明は、次の反応式　（１）〜（３）％式％に従った乳酸の製造方法に関する。乳酸は工業薬品や各
種の添加剤などに広範囲な用途を有する有用な化合物で
ある。

（従来の技術および問題点）乳酸は工業的には炭水化物゛め発酵、あるいはラクトニ
トリルの加水分解により製造される。しかし、前者の炭
水化物の発酵による方法は高純度の乳酸を大量に生産す
るのに適した方法とはいえず、最近では後者のラクトニ
トリルの加水分解による方法が主におこなわれている。

ラクトニトリルは工業的にはシアン化水素とアセトアル
デヒドとの反応により製造されるが、これらの化合物は
将来的には大量の安定供給の面で不安な要素を有する上
に、毒性の極めて高いシアン化水素を原料として大量に
取り扱わなければならないという工業上の不利な面をも
有している。また、ラクトニトリルの加水分解は多岐に
わたる副反応を伴い、反応収率の面において充分とは言
い難い上に、これらの副反応による各種の生成物が製品
の乳酸に混入してくるために、この方法は得られる製品
の純度の点においても不十分なものがあり、これを解決
するために工業的には複雑な精製工程を必要とする６例
えば、ラクトニトリルの加水分解反応液にアルコール類
を加えて、生成した乳酸とアルコールとを反応させて乳
酸エステルとし、これを蒸溜操作により精製した後に加
水分解して再び乳酸とアルコールに戻し再度蒸溜するこ
とにより乳酸を得る方法等がとられているが、これらは
製造コストの面においてかなりの負担をかけているのが
現状である。

これらの問題点を解決するためにいくつかの改良方法が
提案されている０例えば、特公昭５１−２８６１４号で
はプロピレンオキサイドまたはプロピレングリコールの
酸化による方法が開示されており、また、特公昭５９−
３５３７８号や特開昭５７−１５６４４２号では酢酸ビ
ニルを原料とする方法が提案されている。しかしこれら
の方法はいずれも原料のコスト、反応収率、乳酸への選
択性、触媒活性あるいは副生物の処理などの点において
不十分なものがあり、未だ工業化されるには至っていな
い。

本発明の課題は、これらの従来法の問題点を解決した新
規の乳酸製造法を提供することにある。

（問題点な解決するための手段）本発明者等は、この課題の解決のための詳細な研究を行
った。その結果、塩化ビニル、一酸化炭素および水素と
を原料として２−クロロプロピオンアルデヒドを合成し
、これを酸素含有ガスによって酸化して２−クロロプロ
ピオン酸とし、次いで該２−クロロプロピオン酸を加水
分解すれば効率良く乳酸が得られることを見い出し、本
発明に至った。

すなわち、本発明は、（ａ）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を反応させて
２−クロロプロピオンアルデヒドを製造する工程と、〜）該２−クロロプロピオンアルデヒドを酸素含有ガス
により酸化して２−クロロプロピオン酸を製造する工程
と、（Ｃ）該２−クロロプロピオン酸を加水分解して乳酸を
製造する工程、とを含むことを特徴とする乳酸の製造方法である（工程
（ａ））該工程（ａｌの反一応は■族金属°化合物を触媒として
用いることにより進行するが、反応をロジウム化合物お
よび塩基を含有する触媒の存在下において効率良く進行
させることができる。

ここに述べる塩基とは、一般には窒素、燐または砒素な
どの周期律第ＶＢ族元素を含有するルイス塩基を意味す
る。これらの塩基の不存在下では、ロジウム化合物は上
記反応に対して全く触媒作用を示さない。本発明の方法
において用いる塩基として好ましいものは、ｉ）三価の有機燐１ヒ合物または三価の有機燐化合物の
オキサイド、ｉｉ　）　ｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合物
、のいずれかの少なくとも一種以上であり、これらｉ）
およびｉｉ　）のそれぞれの少なくとも一種以上の組合
せであることが特に好ましい。

ここに述べるｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合
物とは、−最に、アミノ基を含有する化合物、たとえば
、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ジアミン顕、トリ
アミン想、アミノアルコール顕、アミノ酸類、アミド類
、°尿素化合物、グアニジン類、アミジン類あるいはこ
れらの化合物の窒素原子または炭素原子等にアルキル基
、アリール基、カルボキシル基、ヒドロキシル基または
ハロゲンなどの置換基の入った含窒素化合物の中で、ｐ
Ｋａが３〜１１の範囲にある化合物が挙げられる、また
、このほか窒素一原子以上を含む複素環式化合物の中で
、ｐＫａが３〜１１の範囲にある化合物も好ましい、中
でも、ｐＫａが３〜１１の範囲にあるピリジン化合物、
キノリン化合物、イミダゾール化合物またはモルホリン
化合物の少なくとも一種以上であることが更に好ましい
、これらの、ρにａが３〜１１の範囲にあるとリジン化
合物、キノリン化合物、イミダゾール化合物またはモル
ホリン化合物は具体的には次のように例示される。

即ち、ピリジン化合物としては、−ｉ式（式中、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、水素、−、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン
、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シクロアルコキシ基、カルボキシル基またはアセチル基
を示す）で表わされる化合物の中でｐＫａが３〜１１の
範囲のピリジン化合物があり、これらの例としては、ピ
リジン、ピコリン、エチルピリジン、２．４−ルチジン
、α−コリジン、フェニルピリジン、シクロへキシルピ
リジン、ベンジルピリジン、３−ビリジノール、メトキ
シピリジン、フェノキシピリジン、アミノピリジンなど
がある。このほが、２．２″−ビスピリジンなどの多核
ピリジン類もピリジン化合物の一例として挙げられる。

また、キノリン化合物の例としては、キノリンのほかに
２−メチルキノリン、４−メチルキノリ／、ジメチルキ
ノリン、２−エチルキノリン、フェニルキノリン、メト
キシキノリンなどがあり、このほか各種のイソキノリン
化合物も使用できる。

一方、イミダゾール化合物としては、一般式：（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素
、アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を示
し、またＲ３およびＲ４がイミダゾール環の４，５位の
炭素を含む環を形成する縮環イミダゾールを形成してい
てもよい）で示される化金物の中でｐＫａが３〜１１の
範囲にあるものがあり、これらの例としては、イミダゾ
ール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、２．４．５−トリフェニルイミダゾール、ベンゾ
イミダゾール、−２−メチルベンゾイミダゾール、２−
フェニルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

更に、モルホリン化合物の例としては、モルホリンのほ
かに、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンな
どが挙げられる。

また、三価の一有機燐化合物・・または三価の有機燐化
合物のオキサイドは次のように例示される。

即ち、三価の有機燐化合物としては、一般式Ｐ（ＲＬＲ
２Ｒ３）（ここに、Ｐは燐原子を示しＲ１，Ｒ２、Ｒ３
はそれぞれ同一もしくは異種のアルキル、アリール、シ
クロアルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはシク
ロアルコキシ基を示す）で表わされる三価の有機燐化合
物が挙げられ、具体的には、トリメチルホスフィン、ト
リエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベ
ンジルホスフィンなどのホスフィン類や、トリメチルホ
スファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホ
スファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホ
スファイト、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘ
キシルホスファイト、トリベンジルホスファイトなどの
ホスファイト顕が挙げられる。

また、ホスフィン類の特殊なものとして、前記−ｆｆｉ
弐Ｐ　（ＲＩＲ２Ｒ３）で１表わされるもののほかに、
ビスジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホス
フィノエタンなどのジホスフィン類や、架橋ポリスチレ
ンに結合したホスフィン類等も好ましく用いられる。

また、三価の有機燐化合物のオキサイドとしてはトリエ
チルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキ
サイド、トリオクチルホスフィンオキサイド等のアルキ
ルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキ
サイド、トリトリルホスフィンオキサイド等のアリール
ホスフィンオキサイド、あるいはアルキル基とアリール
基とを　　−合わせもつアルキルアリールホスフィンオ
キサイド等が例示される。まなこのほが、トリエチルホ
スファイトオキサイド、トリブチルホスファイトオキサ
イド、トリフェニルホスファイトオキサイド等のアルキ
ルもしくはアリールホスファイトオキサイド類や、アル
キル基とアリール基とを合わせもつアルキルアリールホ
スファイトオキサイド類等も用いることができる。さら
には、ビス−１，２−ジフェニルホスフィノメタンジオ
キサイドなどの多座ホスフィンのオキサイド等も用いる
ことができる。

また、該工程（ａｌの反応はカルボン酸の共存下に行う
ことも好ましい、カルボン酸の共存により目的生成物で
ある２−クロロプロピオンアルデヒドの選択性は更に高
められる。

本発明の方法ではカルボン酸としては、脂肪族もしくは
芳香族の一価もしくは多価カルボン酸が用いられ、特に
水溶液中でのｐＫａが１．５〜５．０の範囲にあるもの
が特に好ましい、また、水溶液中でのｐｅａがこの範囲
にあるものであれば、上記カルボン酸には各種の置換基
が入っていてもよい。

これらの置換基の例としては、ハロゲン、アミン基、ア
リール基、ヒドロキシル基、またはニトロ基などがある
。また、脂肪族カルボン酸は飽和または不飽和のいずれ
もが使用できる。具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸
、吉草酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、アクリル酸、
クロトン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸、アジピン
酸、クエン酸、コハク酸−等の脂肪族ボ゛リカルボン酸
、安息香酸、Ｏ−フタル酸、ｐ−フタル酸、１−ナフト
エ酸等の芳香族モノもしくはポリカルボン酸が挙げられ
る。また、置換基の入ったカルボン酸の例としては、モ
ノフルオロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、０−フルオ
ロ安息香酸、乳酸、フェニル酢酸等が挙げられる。これ
らのカルボン酸の中でも、０−フタル酸が特に好ましく
用いられる。

該工程（ａｌの反応の触媒として用いられるロジウム化
合物としては、ロジウムの酸化物、９Ｉｊ、ａ塩、有１
ｆｉ酸塩またはロジウム錯化合物などがある。こｉらの
各種ロジウム化合物の中でも、特に、ハロゲンを含まな
いロジウム化合物が好ましい、これらの例としては、酸
化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウ
ム、トリアセチルアセトナートロジウム、ジカルボニル
アセチルアセトナートロジウム、ドデカカルボニルテト
ラクジ１クム、ヘキサデカカルボニルへキサロジウム等
が挙げられる。

また、塩化ロジウム、臭ｆヒロジウム、沃化ロジウムま
たはジクーロロテトラカ°ルボニルジロジウム等のハロ
ゲン含有ロジウム化合物を用い、反応系内にこれらのハ
ロゲン原子に対し等量以上のアルカリ性化合物、例えば
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
トリメチルアミン、トリエチルアミン等を加えることも
、ハロゲンを含有しないロジウム化合物を反応系内にお
いて生成させる手段として用いることができる。

また、本発明の方法において好ましく用いられる前述の
塩基とロジウム化合物は、ロジウム化合物とこれらの塩
基の少なくとも一部とで錯化合物を形成したものも、更
に好ましく用いられる。これらの例としては、例えば、
ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィンロジ
ウム［ＲｈＨ（Ｃｏ）（ＰＰｈａ）３］　、ニトロシル
トリストリフェニルホスフィンロジウム　［Ｒｈ（Ｎｏ
）　（ＰＰｈ＋）　３　’］　、η−シクロペンタジェ
ニルビストリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（Ｃ５
）Ｉｓ　）　（ＰＰｈａ）　２１等が挙げられる。

本発明の方法では、前記ロジウム化合物は、反応系内の
液相１リツトルあたりロジウム原子として、０．０００
１〜１０００ミリグラム°原子、好ましくは、ｏ、ｏｏ
ｉ〜１００ミリグラム原子の範囲に相当する量で使用さ
れる。また、本発明の方法で使用される前記塩基は、そ
れぞれロジウム１グラム原子に対し０．１〜５００モル
、好ましくは０．５〜１００モルの範囲で使用される。

一方、本発明の方法で使用される前記カルボン酸の量は
、カルボン酸の種類にもよるが、通常はロジウム１グラ
ム原子に対し　１〜２００モル、好ましくは５〜５０モ
ルの範囲で使用される。

該工程（ａ）の反応では、反応溶媒を用いなくとも反応
は進行するが、通常は、反応溶媒の存在下に反応を行わ
せる０反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないも
のであればいずれも用いることが可能である。このよう
な溶媒としてとくに好ましいのは炭化水素類である。よ
り具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン
、デカン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素などが好ましく用いられ、ま
た、炭化水素類の混合物として工業的に得られるリグロ
イン、ケロシン、軽油、ディーゼル油なども、これらの
−例に含まれる。このほか、ジプロピルエーテル、ジブ
チルエーテルなどのエーテル類、ジイソブチルケトン、
ホロンなどのケトン票、酪酸ブチル、安息゛香酸ブチル
などのエステル類等も好ましい溶媒の例として挙げられ
る。

該工程（ａｌの方法においては、水の不存在下において
ら反応は進行するが好ましくは水の存在下に反応を行わ
せる。水の存在は触媒活性を向上させる。特に、反応溶
媒として水に不溶性もしくは難溶性の液体媒体を用い、
反応系内に水を共存させる方法が更に好ましい、このよ
うな方法をとることにより触媒活性は更に向上する０反
応時に存在させる水の量については特に制限はないが、
極端に少量の場合にはその効果は小さくなり、また、極
端に多量用いても反応成績はある程度以上は上がらない
０通常、水の量は、原料として反応器へ供給する塩化ビ
ニルに対して重量比で０．０１以上、１０００以下の範
囲が好ましい、特に、０．１〜１００の範囲が更に好ま
しく用いられる。

また、本発明において用いる塩基やカルボン酸が水溶性
の場合、には、該塩基・やカルボン酸の少なくとも一部
を反応系に供給する水に溶解させた形で供給することも
好ましく行われる。たとえば、塩基としてイミダゾール
を用いる場合には、これをイミダゾール水溶液の形で反
応器へ供給することが好ましく、また、カルボン酸とし
てＯ−フタル酸を用いる場合には、これを０−フタル酸
水溶液の形で反−発器へ供給することが好ましい、また
、塩基とカルボン酸の両方を溶解した水溶液の形で＞Ｔ
ｉいることも可能である。

該工程ｆａｌの反応は、通常、反応温度２０〜１５０°
Ｃ１反応圧力１０〜２００Ｋｇ／ｃｊゲージの範囲、好
ましくは３Ｏ５１５０Ｋｇ／ｃｉゲージの範囲で行われ
る０反応温度は生成する２−クロロプロピオンアルデヒ
ドの熱安定性の面から、低温はど好ましく、このため、
２０〜１００℃が特に好ましい温度範囲である。また、
原料の一酸化炭素および水素の混合モル比は、通常、ｌ
Ｏ〜０．１の範囲であり、好ましくは、４〜０．２の範
囲である。一酸化炭素および水素は前記の組成比で両成
分を含有する混合ガスであればよく、水性ガス−や、水
性ガズ（こメタン、窒素などの反応に不活性なガス、ま
たは二酸化炭素などが含有されたものが用いられる。も
う一方の原料である塩化ビニルは、ガス状、液状、また
は反応に用いる溶媒に溶解した溶液の形で使用される。

該工程（ａｌの反応は、回分法、半回分法、連続法のい
ずれの方法によっても実施できる０例えば、回分法の場
合の例としては、ロジウム化合物、塩基および必要に応
じてカルボン酸、反応溶媒および水を仕込んだオートク
レーブに、塩化ビニルをガス、液、または溶液状で加え
、これに一酸化炭素および水素を含有するガスを所定の
圧力まで導入し、好ましくは撹拌下で加温することによ
り反応は進行する。また、連続法の場合の例としては、
ロジウム化合物、塩基および必要に応じてカルボン酸、
反応溶媒および水と、原料の塩化ビニル、一酸化炭素お
よび水素とを、耐圧の反応器の一方に連続的に供給し、
他方から反応混合物と、未反応塩化ビ丹ル、一酸化炭素
および水素とを連続的に抜出すことにより反応が行われ
る。

このような方法によって製°遣した２−クロロプロピオ
ンアルデヒドは、触媒、未反応原料および場合によって
は水および溶媒を含む反応液がら通常の分離操作によっ
て分離される。このような分離操作の例としては蒸溜、
抽出または膜分離等が挙げられる。特に、反応系内に水
を共存させ、反応溶媒として水不溶もしくは難溶性の溶
媒を用いる場合には１反応後、水と溶媒とを分離するだ
けで反応生成物の２−クロロプロピオンアルデヒドの大
部分を反応液から分離することができるので好都合であ
る。この時、溶媒をさらに水抽出にがけることにより反
応液中の２−クロロプロピオンアルデヒドの濃度を低下
させることが、収率の向上および触媒の再使用の面で好
ましい、がくして得られた２−クロロプロピオンアルデ
ヒドを含有する水は、蒸溜にかけることにより２−クロ
ロプロピオンアルデヒドと水とに容易に分離され、この
分離された水は好ましくは再使用に供される。

（工程（ｂ））前記工程（ａｌにおいて得られな２−クロロプロピオン
アルデヒド、４．ｔ、酸素によ・り容易に酸化されて２
−クロロプロピオン酸となる。酸素の代わりに各種の酸
素含有ガスが使用可能である。

この酸化反応は無触媒でも進行するが、液相において酸
化触媒の存在下のもとで行うことがより温和な条件下で
高い反応速度および反応収率を得る上で好ましい、この
ような酸化触媒としては、−最にアルデヒド類の酸化に
活性を示す酸化触媒が用いられるが、特に、鉄化合物、
コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、銅
化合物およびセリウム化合物がら成る群から選ばれる少
なくとも一植の金属化合物であることが好ましい、これ
らの化合物の例としては、鉄、コバルト、ニッケル、マ
ンガン、銅またはセリウムの鉱酸塩、カルボン酸塩、炭
酸塩、酸化物または水酸化物等が挙げられる。

更に具体的には、鉄化合物としては塩化第−銖、塩化第
二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二
鉄等の２４価または３価の鉄の鉱酸塩や、酢酸第一鉄、
酢酸第二鉄、安息香酸第一鉄、蓚酸第二鉄等−の２価ま
たは３価の鉄のカルボン酸塩などが好ましく用いられ、
このほが、水酸化第二鉄や酸化第二鉄等も使用すること
ができる。

コバルト化合物としては、塩化コバルト、硫酸コバルト
、硝酸コバルト等のコバルトの鉱酸塩や、酢酸コバルト
、蟻酸コバルト、ＮＨコバルト、ナフテン酸コバルト等
のコバルトのカルボン酸塩が好ましく、またこのほか、
水酸化コバルト、酸化コバルトまたは塩基性炭酸コバル
ト等も用いられる。

ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル
、沃化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等のニッ
ケルの鉱酸塩や、酢酸ニッケル。

蟻酸ニッケル、蓚酸ニッケル、安息香酸ニッケル等のニ
ッケルのカルボン酸塩が好ましく、また、このほか炭酸
ニッケル、水酸化ニッケル、酸（ヒニ　゛ッケル等も用
いることができる。

マンガン化合物としては、塩化マンガン、’ＱＦマンガ
ン、硝酸マンガン等のマンガンの鉱酸塩や＠酸マンガン
、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、ナフテン酸マーン
ガン等のマ°ンガンのカルボン酸塩が好ましく、このほ
か、二酸化マンガンや炭酸マンガン等も用いることがで
きる。

銅化合物としては、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、
硝酸銅等の一価または二価の銅の鉱酸塩や、蟻酸銅、酢
酸銅、くえん酸銅等の二価の銅のカルボン酸塩等が好ま
しく用いられ、このほか、酸化第一銅、酸化第二銅、水
酸化第二銅、炭酸銅等も用いることができる。

セリウム化合物としては、塩ｆヒ・第一セリウム、硫酸
第一セリウム、硫酸第二セリウム、硝酸第一セリウム等
の三価または四価のセリウムの鉱酸塩や、酢酸第一セリ
ウム、酢酸第二セリウム等の三価または四価のセリウム
のカルボン酸塩が好ましく、このほか、酸化第二セリウ
ム、炭酸第一セリウム等も用いることができる。

また、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、則またはセ
リウムの２−クロロプロピオン酸塩も更に好ましく用い
られる触媒として挙げることができる。

これらの化合°１は、単独は勿論、２種以上の混合物を
使用していてもよい、これらの触媒の使用量にはとくに
制限はないが、反応後の取板性や経済性を考慮して、通
常、液相中に０．０００１〜１０重量％、好ましくは、
０，０１〜５重量％の範囲で使用される。

該工程中）では、２−クロロプロピオンアルデヒドの酸
化を温度２０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい、
２０°Ｃ未満の温度で°は酸化速度が遅く工業的には好
ましくない、また、１２０°Ｃを越える温度では、２−
クロロプロピオンアルデヒドの脱Ｊπ酸などの副反応が
著しくなり、２−クロロプロピオン酸の収率が低下する
上に純度も悪くなる。このために、温度範囲は５０〜９
０°Ｃが更に好ましい。

該工程（ト））の反応は、溶媒の不存在下で６充分１行
するが、工業的には酸化に伴う発熱量をコントロールし
やすいように溶媒の存在下で行うことが好ましい、この
ような溶媒としては、酸化反応灸件化で変質や副反応を
伴わないものであればいずれも使用しうる。好ましい例
・とじては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸
があり、また、このほか、ジメチルスルホキシドやスル
ホランなども好ましい例として挙げられる。また、生成
物である２−クロロプロピオン酸の使用は、酸化反応の
後に生成物と溶媒とを分離する工程を省くことができる
ので、さらに好ましい溶媒として挙げられる。

これらの溶媒中の２−クロロプロピオンアルデヒドの濃
度は、１〜５０重旦％重量囲が好ましく用いられる。

この２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化において、
反応系内に水が存在すると反応速度は一最に遅くなる。

液相中の水の量は少ないほど好ましいが、完全に無水の
状態にすることは必要ではなく、少量であれば反応速度
に及ぼす水の影響は小さい、検討の結果、好ましい温度
範囲下に、おいて工業的に充分な反応速度を得るために
は、液相中の水分含有量を２０重量％以下にして酸化を
行うことが好ましい、さらに好ましくは、１０重置火以
下である。

該工程中ｊの反応において、酸化剤としては酸素もしく
は酸素含有ガスが用いられる。酸素含有カスとしては、
最も一般的には空気が用いられる。

この酸化に際しては、使用する圧力は酸素分圧で表示す
るのが適切であり、通常、用いる圧力は酸素分圧で０．
２ｋｇ／ｅＩ１１以上が好ましいが、上限は特に限定す
る必要はない。あまり高圧にすることは工業的に好まし
くないので、通常は酸素分圧５０ｋｇ／−以下で行われ
る。

このような方法によって、前記工程（ａｌにおいて得ら
れた２−クロロプロピオンアルデヒドは効率よく２−ク
ロロプロピオン酸に酸化することができる。かくして得
られた２−クロロプロピオン酸は蒸溜操作によって未反
応の２−クロロプロピオンアルデヒドや、必要に応じて
水分や反応溶媒と分離される。

（工程（Ｃ））２−クロロプロピオン酸を加水分解して乳酸にする方法
は公知である。加水分解は、アルカリの存在化で行うと
−ｆＪＪ率が良く、゛通常は苛性アルカリが用いられる
。具体的には水酸１ヒナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウムなどが挙げられ、このほか、水酸化カルシ
ウムや、水酸化マグネシウム等も用いることができる。

また、塩素と反応性の強い試薬、例えば、銀イオン等を
生成しうるらのも用いることが可能である。加水分解温
度は５０〜１５０°Ｃの範囲が好ましく、特に８０〜１
２０″Ｃの範囲が好ましい。

該工程（ｃ）における加水分解は、２−クロロプロピオ
ン酸に対して当量以上の水の存在下で行われるが、この
時、水の代わりにアルコール類、例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパツール等を用いることによって
直接これらのアルコール類の乳酸エステルを得ることも
可能である。これらの乳酸エステル類はそのままでも有
用な化合物として利用されるが、必要に応じてもとの乳
酸とアルコールとに戻すことは容易である。

該工程（Ｃ）において加水分解によって得られた乳酸は
、水分と、必要に応じて使用したアルカリの塩化物とを
含む１００例えば、アルカリとして水酸化ナトリウムを
用いた場合には該乳酸は塩化ナトリウムを含有する。塩
化ナトリウム等のアルカリの塩化物は濃縮により一部は
晶出できるが完全に除去することは難しい、このため、
有機溶媒による抽出や、イオン交換樹脂やイオン交換膜
を用いる脱塩が好ましく用いられる。抽出溶媒は、水に
対する溶解性が低く、かつ、乳酸の溶解性の良いものが
好ましい、このような溶媒は多数知られており、ジイソ
プロピルエーテルや酢酸イソプロピルのようなエーテル
頚やエステル類が好ましい例として挙げられる。一方、
イオン交換樹脂は陰イオ　　−ン交換樹脂と陽イオン交
換樹脂との温床タイプが特に好ましく用いられる０本発
明の方法においてこのような抽出繰作やイオン交換樹脂
による脱塩処理によって得られた乳酸中には水分以外の
不純物は極めて少なく、必要に応じて水による希釈また
は減圧下での濃縮により濃度を調整して高純度の乳酸と
して使用される。

また、前記のイオン交換樹脂による脱塩の代わりに、該
乳酸を一メタノールもしくはエタノール等のアルコール
類のエステルに変えた後に蒸溜し、塩を含まない乳酸エ
ステルとした後に加水分解して乳酸とアルコールとに戻
し、再度蒸溜することにより乳酸を得ることも可能であ
る。この方法は従来からのラクトニトリル法においても
行われている方法であるが、本発明の方法においては、
塩を含む乳酸水溶液中のその他の不純物は極めて少ない
ために該蒸溜操作を従来法に比較して非常に簡単に行う
ことができ、しかも得られる乳酸の純度が高いという利
点を有する。

（ｆ？：用および発明の効果）本発明の方法により、塩化ビニル、−ａ化炭素および水
素を原料とする新規な乳酸の製造方法が提供される。特
に、本発明の方法により、高収率で高純度の乳酸を工業
的に製造することが可能となる。

（実施例）以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

（工程（ａ））撹拌装置を備えた内容Ｆｊ！　５００　＋＋＋ｊ！のス
テンレス製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した
後、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィン
ロジウム０．９２　ｇ　　（Ｒｈ　１．０ミリグラム原
子）とトリフェニルホスフィン１．３ｇ（５ミリモル）
、イミダゾール０．７ｇ＜１０ミリモル）、ｏ−フタル
酸３．３ｇ（２０ミリモル）および水１００ｇを入れ、
これに塩化ビニル１８．８　ｇ　（３００ミリモル）を
含む塩化ビニルのトルエン溶液Ｌｏｏｍ　ｌを加えた。

このオートクレーブに、−ａ化炭素および水素のモル比
が１：２の混合ガスを室温で圧力が８５ｋｇ　／　ｃｊ
ゲージになるまで圧入した後に５５°Ｃまで昇温し、６
０分間反応させた。オートクレーブを室温まで冷却して
から未反応の原料混合ガスをガスサンプリング用袋に捕
集した後オートクレーブを開け、触媒、溶媒、水及び反
応生成物と含む反応混合液を取り出した。

該反応混合液を分液圧斗にて静置分離することによりロ
ジウム−触媒を含むトルエン相と反応生成物である２−
クロロプロピオンアルデヒドを含む水相とに分離した。

該トルエン相を更に１００　ｍｌの水で２回洗い、２−
クロロプロピオンアルデヒドの実質的に全量を水相に抽
出し、該水相を先に分離した水相と合わせた。

この操作を６回繰り返し、得られた水相分会てあわせて
、６０℃、約３００ｆｌ水銀柱の条件下で蒸溜した。初
溜を少量カットした後に、回出成分て・冷却して凝縮液
を捕集することにより、８．１重量％の水分を含む２−
クロロプロピオンアルデヒド５１、１ｇを得た。これは
、転化した塩化ビニルに対し、８６．３％の収率であっ
た。

（工程（ｂｌ　）前工程（ａ）において得られた８、１％含水２−クロロ
プロピオンアルデヒド５０　ｇ　”ｉ−１００ｇの２−
クロロプロピオン酸に溶解し、内容積約１５０ｍ１のオ
ートクレーブに仕込み、酸化触媒として２−クロロプロ
ピオン酸ニッケル５００　Ｂを加えた。これに、酸素ガ
スを室温で３０ｋｇ／ｃｎｌまで圧入し、撹拌下で７５
℃に−おいて　１．２時・間反応させた０反応の進行に
従い圧力の低下が観察されたので、ボンベから酸素を供
給し圧力を３０ｋｇ／ｃａｌに保った。

反応終了後、オートクレーブを冷却し、圧を抜いた後に
内容物をとり出した。これを、２００水銀柱の圧力下、
沸騰した温水浴加熱により蒸溜した、この時初溜をカッ
トすることにより、未反応２−クロロプロピオンアルデ
ヒドの実質的に全量と水分の大部分とを分離し、水分１
．８重旦％を含む２−クロロプロピオン酸１４６ｇを得
た。その他の不純物は、ガスクロマトグラフによる分析
では極めて少なく、殆ど検出されなかった。また、得ら
れた２−クロロプロピオン酸は、カットした初溜中のも
のら合わせると、転化した２−クロロプロピオンアルデ
ヒドに対して９７．３％の収率であった。

（工程（Ｃ））前工程Ｃｂ）において得られた２−クロロプロピオン酸
を４０　ｇ分取し、１４．５　ｇの苛性ソーダを含む苛
性ソーダ水溶液５４．８　ｇを加え内容’ｆ？１１５０
ｍ１のオートクレーブに仕込んだ、撹拌下で温度１１０
℃に２時間保って加水分解を行わせ、オートラ１／−ブ
を冷却後内容物をとり出した。生成した塩化ナトリウム
の結晶を濾別した後にガスクロマトグラフにて乳酸の分
析を行ったところ、仕込んだ２−クロロプロピオン酸に
対する収率９６．５％で乳酸が生成していることがわか
った。

乳酸の総合収率は転化した原料の塩化ビニルに対してお
よそ８１％であった。

かくして得られた塩ｆヒナトリウム３含有する乳酸水溶
液は、再生された状態の強酸型陽イオン交ｍＦＭ脂（商
品名、レバチット−３１００）および強塩基型陰イオン
交換樹脂（商品名、レバチット−Ｍ２Ｏ３）を充填した
温床タイプの脱塩装置にかけることにより塩化ナトリウ
ムを除去し、減圧下で若干の濃縮を行うことによって不
純物を殆ど含まない高純度乳酸水溶液（濃度〜４０％）
とし。

て回収された。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）塩化ビニル、一酸化炭素および水素を反応
させて２−クロロプロピオンアルデヒドを製造する工程
と、（ｂ）該２−クロロプロピオンアルデヒドを酸素含有ガ
スにより酸化して２−クロロプロピオン酸を製造する工
程と、（ｃ）該２−クロロプロピオン酸を加水分解して乳酸を
製造する工程、とを含むことを特徴とする乳酸の製造方法。
（２）該工程（ａ）における反応を、ロジウム化合物お
よび塩基を含有する触媒の存在下で行う特許請求の範囲
第１項記載の方法。
（３）反応をカルボン酸の共存下で行う、特許請求の範
囲第２項記載の方法。
（４）反応を水の存在下で行う、特許請求の範囲第２項
または第３項記載の方法。
（５）塩基が、（ａ）三価の有機燐化合物または三価の有機燐化合物の
オキサイド、（ｂ）ｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合物、の
いずれかの少なくとも一種以上、または、これら（ａ）
および（ｂ）のそれぞれの少なくとも一種以上の組合せ
である特許請求の範囲第２項ないし第４項記載の方法。
（６）ｐＫａが３〜１１の範囲にある含窒素化合物が、
ｐＫａが３〜１１の範囲にあるピリジン化合物、キノリ
ン化合物、イミダゾール化合物またはモルホリン化合物
の少なくとも一種以上である特許請求の範囲第５項記載
の方法。
（７）該工程（ｂ）の反応を、触媒量の鉄化合物、コバ
ルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、銅化合
物およびセリウム化合物から成る群から選ばれる少なく
とも一種の金属化合物の存在下、液相において行う特許
請求の範囲第１項記載の方法。