KR20020080487A - 유기 인 착물을 함유하는 반응 생성물의 분리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물, 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 연속적으로 생성되는 반응 생성물 유체로부터 상 분리에 의해 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 분리하는 방법에 관한 것으로서, 여기서, (i) 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도는 약 2.5 이상의 값이고, (ii) 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도는 약 2.5 이상의 값이며, (iii) 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도는 약 2.5 이상의 값이다.
Description
하나 이상의 반응물을 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 각종 생성물을 제조할 수 있다는 것은 당해 분야에 공지되어 있다. 그러나, 이러한 촉매와 유기 인 리간드를 안정화시키는 것이 여전히 당업계의 주요 관심사이다. 어떠한 촉매를 사용하든지 간에 촉매 안정성이란 문제가 중요한 당면 과제임은 분명하다. 고가의 금속 촉매가 바람직하지 못한 반응으로 인해 촉매 활성을 상실하거나 촉매 자체가 손실되는 것은 목적 생성물의 생산에 손해를 끼칠 수 있다. 더우기, 촉매의 생산성이 저하되면, 당연히 생성물의 제조 단가가 증가하게된다.
예를 들면, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매된 하이드로포밀화(hydroformylation) 방법에서 유기 인 리간드가 분해되고 촉매가 불활성화되는 한 가지 원인은 부분적으로는, 예를 들면, 반응 생성물 혼합물로부터 알데히드 생성물의 분리 및 회수에 사용된 기화 단계시 직면한 기화기 조건으로 인한 것이다. 상기 방법의 알데히드 생성물 분리 단계를 촉진시키기 위해 기화기를 사용하는 경우에는, 하이드로포밀화 단계시 사용된 것 보다 높은 온도와 낮은 일탄화탄소 분압을 요하는 거친 환경이 창출되며, 유기 인 증강된 로듐 촉매를 이러한 기화기 조건하에 놓아두게 되면, 이는 시간이 지남에 따라 가속 페이스로 불활성화될 것이라는 사실이 밝혀졌다. 추가로, 이러한 불활성화는 불활성이거나 활성이 덜한 로듐 종이 형성됨으로써 비롯될 가능성이 있다고 여겨진다. 이러한 사실은 일산화탄소 분압이 극히 낮거나 존재하지 않을 경우에 특히 명백하게 나타난다. 또한, 로듐을 상기 기화기 조건에 장시간 노출시킬 경우에, 이는 침전되기 쉬운 것으로 관찰되었다.
예를 들면, 기화기 내에 존재하는 것과 같은 거친 환경하에서는, 하이드로포밀화 조건하에 로듐, 유기 인 리간드, 일산화탄소 및 수소의 착물을 포함하는 것으로 여겨지는 활성 촉매가, 이와 배위된 일산화탄소 중의 적어도 일부를 상실함으로써, 촉매적으로 불활성이거나 활성이 덜한 로듐을 형성하게 되는 경로를 제공해준다. 따라서, 기화기 내의 거친 분리 조건하에서 발생되는 바와 같은 촉매의 불활성화 및 유기 인 리간드의 분해를 방지하고/하거나 저하시키는 성공적인 방법이 당업계에 매우 요망된다.
금속-유기 인 리간드 착물 촉매된 하이드로포밀화 방법에서의 유기 인 리간드 분해와 촉매 불활성화는 기화기 조건 이외의 공정 조건하에서 일어날 수 있다. 반응 생성물 유체 내에 반응 부산물 뿐만 아니라 유기 인 리간드 분해 생성물이 축적되는 것은 당해 방법에 해로운 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들면, 촉매 효율, 원료 전환율 및 생성물 선택도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 반응 생성물 유체 내에 유기 인 리간드 분해 생성물과 반응 부산물이 축적되는 것을 방지하고/하거나 저하시키는 성공적인 방법이 당업계에 매우 요망된다.
본 발명은 개선된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매를 사용하는 공정에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 목적 생성물을 모든 유기 인 리간드 분해 생성물 및 반응 부산물과 함께, 상 분리에 의해 반응 생성물 유체로부터 선택적으로 추출 및 분리시킬 수 있는, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매를 사용하는 공정에 관한 것이다.
본 발명에 이르러, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매를 사용하는 공정에서, 목적 생성물을 모든 유기 인 리간드 분해 생성물 및 반응 부산물과 함께, 상 분리에 의해 상기 반응 생성물 유체로부터 선택적으로 추출 및 분리시킬 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명을 실시함으로써, 기화 분리 단계를 사용하지 않고 또한 이와 연관된 거친 조건을 사용할 필요없이, 목적 생성물을 모든 유기 인 리간드 분해 생성물 및 반응 부산물과 함께 반응 생성물 유체로부터 분리시키는 것이 가능하다. 본 발명은 기화 분리 단계를 수반하는 거친 조건하에서 발생되는 바와 같은 촉매의 불활성화 및 유기 인 리간드의 분해를 방지하고/하거나 저하시키는 상당히 바람직한 분리 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 반응 생성물 유체 내에 유기 인 리간드 분해 생성물과 반응 부산물이 축적되는 것을 방지하고/하거나 저하시키는, 상당히 바람직한 분리 방법을 제공한다.
본 발명은 부분적으로는, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물, 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(1), 이러한 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(2), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(3), 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(4), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 하나 이상의 비극성 용매로부터 회수하는 단계(5) 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 상기 분리 영역 내로 공급하는 단계(6)를 포함하며,
(i) 분배 계수 비 Ef1
[여기서, 분배 계수 Kp1은 추출 후 극성 상 중의 유기 인 리간드의 농도 대 추출 후 비극성 상 중의 유기 인 리간드의 농도의 비이고, 분배 계수 Kp2는 추출 후 극성 상 중의 생성물의 농도 대 추출 후 비극성 상 중의 생성물의 농도의 비이다]로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,
(ii) 분배 계수 비 Ef2
[여기서, 분배 계수 Kp1은 앞서 정의한 바와 같고, 분배 계수 Kp3은 추출 후 극성 상 중의 유기 인 리간드 분해 생성물의 농도 대 추출 후 비극성 상 중의 유기 인 리간드 분해 생성물의 농도의 비이다]로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,
(iii) 분배 계수 비 Ef3
[여기서, 분배 계수 Kp1은 앞서 정의한 바와 같고, 분배 계수 Kp4는 추출 후 극성 상 중의 반응 부산물의 농도 대 추출 후 비극성 상 중의 반응 부산물의 농도의 비이다]으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물, 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 연속적으로 생성되는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 부분적으로는, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(1), 이러한 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 하나 이상의 비극성 용매와 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물,하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(2), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(3), 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(4), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 하나 이상의 비극성 용매로부터 회수하는 단계(5) 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(6)를 포함하며,
(i) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,
(ii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,
(iii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 연속적으로 생성되는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 부분적으로는, 하나 이상의 반응물을 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매의 존재하에 반응 영역에서 반응시켜, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물, 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 형성하는 단계(1), 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(2), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(3), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(4), 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(5), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 하나 이상의 비극성 용매로부터 회수하는 단계(6) 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(7)를 포함하며,
(i) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,
(ii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,
(iii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 하나 이상의 생성물의 연속식 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 부분적으로는, 하나 이상의 반응물을 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매의 존재하에 반응 영역에서 반응시켜, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 형성하는 단계(1), 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(2), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 하나 이상의 비극성 용매와 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(3), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(4), 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(5), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 하나 이상의 비극성 용매로부터 회수하는 단계(6) 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(7)를 포함하며,
(i) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,
(ii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,
(iii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 하나 이상의 생성물의 연속식 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 부분적으로는, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(1), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(2), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(3) 및 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(4)를 포함하며,
(i) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,
(ii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,
(iii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 연속적으로 생성되는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 부분적으로는, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 제1 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(1), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 하나 이상의 제2 극성 용매와 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(2), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(3) 및 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(4)를 포함하며,
(i) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,
(ii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,
(iii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 제1 극성 용매를 포함하는 연속적으로 생성되는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 부분적으로는, 하나 이상의 반응물을 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매의 존재하에 반응 영역에서 반응시켜, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 형성하는 단계(1), 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(2), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(3), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(4) 및 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(5)를 포함하며,
(i) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,
(ii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,
(iii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 하나 이상의 생성물의 연속식 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 부분적으로는, 하나 이상의 반응물을 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 제1 극성 용매의 존재하에반응 영역에서 반응시켜, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 제1 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 형성하는 단계(1), 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(2), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 하나 이상의 제2 극성 용매와 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(3), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(4) 및 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(5)를 포함하며,
(i) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,
(ii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,
(iii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 하나 이상의 생성물의 연속식 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 부분적으로는, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(1), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(2), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로유지된다)하는 단계(3) 및 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(4)를 포함하며,
(i) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,
(ii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,
(iii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 연속적으로 생성되는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 부분적으로는, 하나 이상의 반응물을 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매의 존재하에 반응 영역에서 반응시켜, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 형성하는 단계(1), 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(2), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(3), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서 상기 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(4) 및 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(5)를 포함하며,
(i) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,
(ii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,
(iii) 앞서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 하나 이상의 생성물의 연속식 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 비대칭적이거나 대칭적일 수 있으며, 바람직한 방법은 대칭적인 것이며, 이는 어떠한 연속식 또는 반연속식 방식으로도 수행할 수 있다. 추출 및 분리 단계는 본 발명의 중요한 양태이며, 이는 본원에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다. 본 발명에 사용되는 가공 기술은 종래의 방법에 지금까지 사용되어온 어떠한 공지된 가공 기술에도 상응할 수 있다. 또한, 반응 성분들과 촉매를 첨가하는 방식이나 순서는 중요하지 않으며, 이는 통상적인 방식으로 수행할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "반응 생성물 유체"는 다음 성분들 중의 하나 이상을 일정량 함유하는 반응 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다: (a) 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, (b) 유리 유기 인 리간드, (c) 당해 반응에서 형성된 생성물(들), 유기 인 리간드 분해 생성물(들) 및 부산물(들), (d) 반응되지 않은 반응물(들) 및 (e) 용매(들). 본원에 사용되는 용어 "유기 인 리간드 분해 생성물"은 유리 유기 인 리간드 및 금속과 착화된 유기 인 리간드의 분해로 인해 생성되는 모든 생성물, 예를 들면, 인 함유 산, 알데히드 산 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는 것이다. 본원에 사용되는 용어 "반응 부산물"은 하나 이상의 생성물, 예를 들면, 생성물 이량체, 생성물 삼량체, 이성체화 생성물, 수소화 생성물 등을 수득하기 위해 하나 이상의 반응물을 반응시킴으로써 생성되는 모든 부산물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명은 공지된 통상적인 합성법을 통상적인 방식으로 수행하는 것과, 본 발명에 따라 추출 및 분리 단계를 수행하는 것을 포괄한다. 본 발명을 실시함으로써, 기화 분리 단계를 사용하지 않고 또한 이와 연관된 거친 조건을 사용할 필요없이, 하나 이상의 생성물, 유기 인 리간드 분해 생성물 및 반응 부산물을 금속-유기 인 리간드 착물 촉매 및 반응되지 않은 반응물로부터 추출 및 분리시키는 것이 가능하다.
예시적인 방법으로는, 예를 들면, 하이드로포밀화, 하이드로아실화(분자내 및 분자간), 하이드로시안화, 하이드로아미드화, 하이드로에스테르화, 가아민 분해, 가알코올 분해, 하이드로카보닐화, 환원적 하이드로포밀화, 수소화, 올레핀 올리고머화, 하이드록시카보닐화, 카보닐화, 올레핀 이성체화, 전이 수소화 등이 있다. 바람직한 방법은 유기 화합물을 촉매량의 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에, 일산화탄소와 반응시키거나, 일산화탄소 및 제3 반응물(예: 수소)과 반응시키거나, 시안화수소와 반응시키는 것을 포함한다. 가장 바람직한 방법에는 하이드로포밀화, 하이드로시안화, 하이드로카보닐화, 하이드록시카보닐화 및 카보닐화가 포함된다.
하이드로포밀화는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소를 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 하이드로포밀화 조건하에서 반응시킴으로써 알데히드를 제조할 수 있다. 또는, 에폭사이드, 일산화탄소 및 수소를 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 하이드로포밀화 조건하에서 반응시킴으로써 하이드록시알데히드를 제조할 수 있다. 이러한 하이드록시알데히드는 수소화시켜 디올을 수득할 수 있는데, 예를 들면, 하이드록시프로피온알데히드를 수소화시켜 프로판디올을 수득할 수 있다. 하이드로포밀화 방법은 다음에 보다 상세히 기재되어 있다.
분자내 하이드로아실화는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 3 내지 7개의 탄소가 제거된 올레핀계 그룹을 함유하는 알데히드를 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 하이드로아실화 조건하에서 사이클릭 케톤으로 전환시킬 수 있다.
분자간 하이드로아실화는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 올레핀과 알데히드를 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 하이드로아실화 조건하에서 반응시킴으로써 케톤을 제조할 수 있다.
하이드로시안화는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 올레핀계 화합물과 시안화수소를 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 하이드로시안화 조건하에서 반응시킴으로써 니트릴 화합물을 제조할 수 있다. 바람직한 하이드로시안화 방법은 비-공액된 비사이클릭(acyclic) 지방족 모노올레핀, 에스테르 그룹에 결합된 모노올레핀, 예를 들면, 메틸 펜트-2-엔오에이트, 또는 니트릴 그룹과 공액된 모노올레핀, 예를 들면, 2-펜텐니트릴을, 0가 니켈 및 비덴테이트 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에 시안화수소의 공급원과 반응시켜, 말단 오가노니트릴, 예를 들면, 아디포니트릴, 알킬 5-시아노발레레이트 또는 3-(퍼플루오로알킬)프로피오니트릴을 제조하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 상기 반응은 루이스산 촉진제의 존재하에 수행한다. 예시적인 하이드로시안화 방법이 미국 특허 제5,523,453호 및 제WO 95/14659호에 기재되어 있으며, 이의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
하이드로아미드화는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 올레핀, 일산화탄소 및 1급 또는 2급 아민 또는 암모니아를 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 하이드로아미드화 조건하에서 반응시킴으로써 아미드를 제조할 수 있다.
하이드로에스테르화는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 올레핀, 일산화탄소 및 알코올을 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 하이드로에스테르화 조건하에서 반응시켜 에스테르를 제조할 수 있다.
가아민 분해는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 올레핀을 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 가아민 분해 조건하에서 1급 또는 2급 아민과 반응시킴으로써 아민을 제조할 수 있다.
가알코올 분해는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 올레핀을 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 가알코올 분해 조건하에서 알코올과 반응시킴으로써 에테르를 제조할 수 있다.
하이드로카보닐화는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 올레핀계 화합물, 일산화탄소, 수소 및 촉진제를 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 하이드로카보닐화 조건하에서 반응시킴으로써 알코올을 제조할 수 있다.
환원적 하이드로포밀화는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소를 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 환원적 하이드로포밀화 조건하에서 반응시킴으로써 알코올을 제조할 수 있다.
수소화는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 알데히드를 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 수소화 조건하에서 반응시킴으로써 알코올을 제조할 수 있다.
올레핀 올리고머화는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 올레핀을 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 올리고머화 조건하에서 반응시킴으로써 고급 올레핀을 제조할 수 있다.
하이드록시카보닐화는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 올레핀계 화합물, 일산화탄소, 물 및 촉진제를 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 하이드록시카보닐화 조건하에서 반응시킴으로써 산을 제조할 수 있다.
카보닐화는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 알릴계 알코올을 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 카보닐화 조건하에서 일산화탄소로 처리함으로써 락톤을 제조할 수 있다.
이성체화는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 알릴계 알코올을 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 이성체화 조건하에서 이성체화시켜 알데히드를 제조할 수 있다.
전이 수소화는 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 케톤 및 알코올을 본원에 기재된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 존재하에 전이 수소화 조건하에서 반응시킴으로써 알코올을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 포함되는, 허용 가능한 출발 물질 반응물은 물론, 목적하는 특정 방법에 따라 선택한다. 이러한 출발 물질은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 통상적인 방법에 따라 통상적인 양으로 사용할 수 있다. 예시적인 출발 물질 반응물로는, 예를 들면, 치환 및 치환되지 않은 알데히드(분자내 하이드로아실화), 올레핀(하이드로포밀화, 카보닐화, 하이드로카보닐화, 환원적 하이드로포밀화, 분자간 하이드로아실화, 하이드로시안화, 하이드로아미드화, 하이드로에스테르화, 가아민 분해, 가알코올 분해), 케톤(전이 수소화), 에폭사이드(하이드로포밀화, 하이드로시안화), 알코올(시안화) 등이 있다. 본 발명의 방법을 수행하는 데 적합한 반응물의 예가 본원에 참조로 인용되어 있는 문헌[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996]에 기재되어 있다.
본 발명에 포함되는 방법에 사용될 수 있는 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 예 뿐만 아니라 이들의 제조방법이 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 이에는 다음에 언급된 특허에 기재된 것들이 포함된다. 일반적으로, 이러한 촉매는 상기참조문헌에 기재된 바와 같이 동일 반응계에서 예비형성 또는 형성될 수 있으며, 이는 필수적으로 유기 인 리간드와의 착물 배합물 중의 금속으로 이루어진다. 활성 종은 이러한 금속에 직접적으로 결합된 수소 및/또는 일산화탄소를 함유할 수도 있다.
상기 방법에 유용한 촉매에는 광학 활성이거나 비-광학 활성일 수 있는 금속-유기 인 리간드 착물 촉매가 포함된다. 금속-유기 인 리간드 착물을 구성하는 데 허용 가능한 금속에는 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 8족, 9족 및 10족 금속이 포함되며, 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄이고, 더욱 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄, 특히 로듐이다. 기타의 허용 가능한 금속에는 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 11족 금속, 및 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 6족 금속이 포함된다. 6족, 8족, 9족, 10족 및 11족으로부터의 금속의 혼합물을 본 발명에 사용할 수도 있다. 금속-유기 인 리간드 착물 및 유리 유기 인 리간드를 구성하는 데 허용 가능한 유기 인 리간드에는 오가노포스핀, 예를 들면, 비스포스핀 및 트리오가노포스핀, 및 오가노포스파이트, 예를 들면, 모노-, 디-, 트리- 및 폴리오가노포스파이트가 포함된다. 기타의 허용 가능한 유기 인 리간드에는, 예를 들면, 오가노포스포나이트, 오가노포스피나이트, 유기 인 아미드 등이 포함된다. 이러한 리간드들의 혼합물을, 경우에 따라, 당해 금속-유기 인 리간드 착물 촉매 및/또는 유리 리간드에 사용할 수 있으며, 이러한 혼합물은 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은 어떠한 방식으로든, 허용 가능한 유기 인 리간드 또는 이들의 혼합물로서 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 성공적인 실시 여부는 단핵, 이핵 및/또는 다중핵 형태로 존재할 수 있는 금속-유기 인 리간드 착물 종의 정확한 구조에 따라 좌우되지 않으며 또한 이러한 구조에 의해 예견되는 것도 아니라는 것을 주지해야 한다. 실제로, 이의 정확한 구조는 공지되어 있지 않다. 어떠한 이론이나 기전적 논술에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 촉매 종은 사용시 유기 인 리간드 및 일산화탄소 및/또는 수소와의 착물 배합물 중의 금속으로 필수적으로 이루어진 이의 가장 간단한 형태일 수 있는 것으로 보인다.
본원 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "착물"은 전자가 부족한 하나 이상의 분자 또는 원자(이들 각각은 독립적으로 존재할 수 있다)를 전자가 풍부한 하나 이상의 분자 또는 원자(이들 각각은 독립적으로 존재할 수 있다)와 연합함으로써 형성된 배위 화합물을 의미한다. 예를 들면, 본원에 사용될 수 있는 유기 인 리간드는 하나 이상의 인 공여체 원자를 보유할 수 있는데, 이들 각각의 원자는 각각 독립적으로 또는 가능하게는 금속과 협력하여(예를 들면, 킬레이트화를 통하여) 배위 공유 결합을 형성할 수 있는, 사용 가능하거나 공유하지 않은 한 쌍의 전자를 갖는다. 일산화탄소(이는 또한 리간드로서 적당히 분류됨)가 존재하여 금속과 착화될 수도 있다. 이러한 착물 촉매의 최종 조성물은 부가적인 리간드, 예를 들면, 해당 금속의 핵 전하 또는 배위 부위를 충족시키는 음이온 또는 수소를 함유할 수도 있다. 부가적인 리간드의 예로는, 예를 들면, 할로겐(Cl, Br, I), 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아실, CF3, C2F5, CN, (R)2PO 및 RP(O)(OH)O(여기서, R은 각각 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 알킬 또는 아릴이다), 아세테이트, 아세틸아세토네이트, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH3CN, NO, NH3, 피리딘, (C2H5)3N, 모노-올레핀, 디올레핀 및 트리올레핀, 테트라하이드로푸란 등이 있다. 물론, 상기 착물 종은 이러한 촉매에 독성을 제공하거나 촉매 성능에 부당한 역효과를 나타낼 수도 있는 어떠한 부가적인 유기 리간드 또는 음이온도 함유하지 않는 것이 바람직하다는 것을 인지해야 한다. 당해 금속-유기 인 리간드 착물 촉매를 사용하는 공정, 예를 들면, 하이드로포밀화 공정에서는, 활성 촉매가 금속에 직접 결합된 황 및 할로겐을 갖지 않는 것이 바람직하지만, 이것이 절대적으로 필요한 것은 아닐 수도 있다. 바람직한 착물에는 중심 금속과 이를 둘러싸고 있는 리간드가 중성 종을 형성하는 중성 금속 착물이 포함된다. 이러한 중성 금속 착물은 1997년 5월 1일자로 공개된 제WO 97/15543호에 기재된 유형의 이온성 금속 착물과는 구분되어야 한다. 바람직한 금속-리간드 착물 촉매에는 로듐-유기 인 리간드 착물 촉매 및 로듐-오가노포스파이트 리간드 착물 촉매가 포함된다.
상기 금속 상의 사용 가능한 배위 부위의 수는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 따라서, 촉매 종은 이들의 단량체 형태, 이량체 형태 또는 다중핵 형태의 착물 촉매 혼합물을 포함할 수 있는데, 이들은 바람직하게는 금속(예: 로듐) 1분자당 1개 이상의 유기 인 함유 분자가 착화되는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 하이드로포밀화 반응에 사용된 바람직한 촉매의 촉매 종은, 일산화탄소와 수소 기체가 하이드로포밀화 반응에 사용된다는 측면에서 보면, 유기 인 리간드 이외에도 일산화탄소 및 수소와 착화될 수 있는 것으로 간주된다.
본 발명의 방법에서 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 리간드 및/또는 유리 리간드로서 작용할 수 있는 오가노포스핀 및 오가노포스파이트는 비키랄성(광학 불활성임) 또는 키랄성(광학 활성임) 유형일 수 있으며 당해 분야에 널리 공지되어 있다. "유리 리간드"란 착물 촉매의 금속(예: 금속 원자)과 착화되지(이에 연결되거나 결합됨) 않은 리간드를 의미한다. 본원에 인지된 바와 같이, 본 발명의 방법, 특히 하이드로포밀화 방법은 유리 유기 인 리간드의 존재하에 수행할 수 있다. 비키랄성 오가노포스핀 및 오가노포스파이트가 바람직하다.
반응 혼합물 출발 물질의 금속-오가노포스핀 착물 촉매의 리간드 및/또는 유리 오가노포스핀 리간드로서 작용할 수 있는 오가노포스핀 중에는 트리오가노포스핀, 트리알킬포스핀, 알킬디아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 디사이클로알킬아릴포스핀, 사이클로알킬디아릴포스핀, 트리아르알킬포스핀, 트리알크아릴포스핀, 트리사이클로알킬포스핀 및 트리아릴포스핀, 알킬 및/또는 아릴 비스포스핀 및 비스포스핀 모노 옥사이드 등이 있다. 물론, 이러한 3급 비이온성 오가노포스핀의 어떠한 탄화수소 라디칼도, 경우에 따라, 하이드로포밀화 반응의 목적하는 결과에 부당한 역효과를 미치지 않는 적당한 치환체로 치환될 수 있다. 상기 반응에 사용될 수 있는 오가노포스핀 리간드 및/또는 이들의 제조방법이 당해 분야에 공지되어 있다. 일치환된 이온성 오가노포스핀과 같은 특정 이온성 오가노포스핀을 스크램블링시키면 치환체 교환으로 인해 상 분리에 바람직하지 못한 이온성 오가노포스핀들의 혼합물이 생성된다. 본 발명의 한 가지 양태에서, 오가노포스핀 리간드는 이온성 오가노포스핀 리간드 이외의 것일 수 있다.
트리오가노포스핀 리간드의 예를 다음 화학식 I로 나타낼 수 있다:
위의 화학식 I에서,
R1은 각각 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 알킬 또는 아릴 라디칼이다. 적합한 탄화수소 라디칼은 1 내지 24개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 아릴 라디칼 상에 존재할 수 있는 치환체 그룹의 예로는, 예를 들면, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 실릴 라디칼, 예를 들면, -Si(R2)3; 아미노 라디칼, 예를 들면, -N(R2)2; 아실 라디칼, 예를 들면, -C(O)R2; 카복시 라디칼, 예를 들면, -C(O)OR2; 아실옥시 라디칼, 예를 들면, -OC(O)R2; 아미도 라디칼, 예를 들면, -C(O)N(R2)2및 -N(R2)C(O)R2; 설포닐 라디칼, 예를 들면, -SO2R2; 에테르 라디칼, 예를 들면, -OR2; 설피닐 라디칼, 예를 들면, -SOR2; 설페닐 라디칼, 예를 들면, -SR2; 및 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시 라디칼 등이 포함되며, 여기서, R2는 각각 개별적으로 동일하거나 상이한, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고, 단 아미노 치환체, 예를 들면, -N(R2)2에서, 각각의 R2는 함께, 질소 원자와 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 브릿징 그룹을 나타낼 수도 있고, 아미도 치환체, 예를 들면, C(O)N(R2)2및 -N(R2)C(O)R2에서는, N에 결합된 각각의 -R2가 또한 수소일 수 있다. 알킬 라디칼의 예로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이 포함된다. 아릴 라디칼의 예로는, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 디페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 벤조일옥시페닐, 카보에톡시페닐, 아세틸페닐, 에톡시페닐, 페녹시페닐, 하이드록시페닐, 카복시페닐, 트리플루오로메틸페닐, 메톡시에틸페닐, 아세트아미도페닐, 디메틸카바밀페닐, 톨릴, 크실릴 등이 포함된다.
특정한 오가노포스핀의 예로는, 예를 들면, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-p-톨릴 포스핀, 트리스-p-메톡시페닐포스핀, 트리스-p-플루오로페닐포스핀, 트리스-p-클로로페닐포스핀, 트리스-디메틸아미노페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, t-부틸디페닐포스핀, n-부틸디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀 뿐만 아니라 설폰화 트리페닐포스핀, 예를 들면, (트리-m-설포페닐)포스핀 및 (m-설포페닐)디페닐-포스핀의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속 염 등이 포함된다.
보다 특히, 금속-오가노포스핀 착물 촉매 및 유리 오가노포스핀 리간드의 예로는, 예를 들면, 미국 특허 제3,527,809호; 제4,148,830호; 제4,247,486호; 제4,283,562호; 제4,400,548호; 제4,482,749호 및 제4,861,918호에 기재된 것들이 있으며, 이들 특허 문헌들의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
반응 혼합물 출발 물질의 금속-오가노포스파이트 착물 촉매의 리간드 및/또는 유리 오가노포스파이트 리간드로서 작용할 수 있는 오가노포스파이트 중에는 모노오가노포스파이트, 디오가노포스파이트, 트리오가노포스파이트 및 오가노폴리포스파이트가 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 오가노포스파이트 리간드 및 이들의 제조방법이 당해 분야에 공지되어 있다.
대표적인 모노오가노포스파이트에는 다음 화학식 II의 화합물이 포함될 수 있다:
위의 화학식 II에서,
R3은 탄소수 4 내지 40 이상의 치환되거나 치환되지 않은 3가 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 3가 비사이클릭 및 3가 사이클릭 라디칼, 예를 들면, 3가 알킬렌 라디칼(예: 1,2,2-트리메틸올프로판 등으로부터 유도된 것) 또는 3가 사이클로알킬렌 라디칼(예: 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산 등으로부터 유도된 것)을 나타낸다. 이러한 모노오가노포스파이트는, 예를 들면, 미국 특허 제4,567,306호에 보다 상세히 기재되어 있음을 알 수 있으며, 당해 특허 문헌의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
대표적인 디오가노포스파이트에는 다음 화학식 III의 화합물이 포함될 수 있다:
위의 화학식 III에서,
R4는 탄소수 4 내지 40 이상의 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
W는 탄소수 1 내지 18 이상의 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
상기 화학식 III에서 W로서 나타낸 대표적인 치환 및 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼의 예로는 알킬 및 아릴 라디칼이 포함되는 반면, R4로서 나타낸 대표적인 치환 및 치환되지 않은 2가 탄화수소 라디칼로는 2가 비사이클릭 라디칼 및 2가 방향족 라디칼이 포함된다. 2가 비사이클릭 라디칼의 예로는, 예를 들면, 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 알킬렌-NX-알킬렌(여기서, X는 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼이다), 알킬렌-S-알킬렌 및 사이클로알킬렌 라디칼 등이 있다. 보다 바람직한 2가 비사이클릭 라디칼은, 예를 들면, 미국 특허 제3,415,906호 및 제4,567,302호 등에 보다 상세히 기재된 바와 같은 2가 알킬렌 라디칼이며, 당해 특허 문헌들의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다. 2가 방향족 라디칼의 예로는, 예를 들면, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 아릴렌-옥시-아릴렌, 아릴렌-NX-아릴렌(여기서, X는 앞서 정의한 바와 같다), 아릴렌-S-아릴렌 및 아릴렌-S-알킬렌 등이 있다. 보다 바람직하게는, R4는 예를 들면, 미국 특허 제4,599,206호 및 제4,717,775호 등에 기재된 바와 같은 2가 방향족 라디칼이며, 당해 특허 문헌들의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
보다 바람직한 종류의 디오가노포스파이트의 대표적인 예는 다음 화학식 IV의 화합물이다:
위의 화학식 IV에서,
W는 앞서 정의한 바와 같고,
Ar은 각각 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼을 나타내며,
y는 각각 동일하거나 상이하고, 0 또는 1의 값이고,
Q는 -C(R5)2-, -O-, -S-, -NR6-, Si(R7)2- 및 -CO-로부터 선택된 2가 브릿징 그룹(여기서, R5는 각각 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 페닐, 톨릴 및 아니실을 나타내며, R6은 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고, R7은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다)을 나타내고,
m은 0 또는 1의 값이다.
이러한 디오가노포스파이트는, 예를 들면, 미국 특허 제4,599,206호, 제4,717,775호 및 제4,835,299호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 당해 특허 문헌들의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
대표적인 트리오가노포스파이트에는 다음 화학식 V의 화합물이 포함될 수 있다:
위의 화학식 V에서,
R8은 각각 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 탄소수 1 내지 24의, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 라디칼이다. 적합한 탄화수소 라디칼은 1 내지 24개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 화학식 I에서 R1에 대해 앞서 정의한 바와 같은 것들이 포함될 수있다. 트리오가노포스파이트의 예로는, 예를 들면, 트리알킬 포스파이트, 디알킬아릴 포스파이트, 알킬디아릴 포스파이트, 트리아릴 포스파이트 등, 예를 들면, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 부틸디에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-2-에틸헥실 포스파이트, 트리-n-옥틸 포스파이트, 트리-n-도데실 포스파이트, 트리-o-톨릴 포스파이트, 디메틸페닐 포스파이트, 디에틸페닐 포스파이트, 메틸디페닐 포스파이트, 에틸디페닐 포스파이트, 프리페닐 포스파이트, 트리나프틸 포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)메틸포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)사이클로헥실포스파이트, 트리스(3,6-디-t-부틸-2-나프틸)포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)(4-비페닐)포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)페닐포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)(4-벤조일페닐)포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)(4-설포닐페닐)포스파이트 등이 있다. 바람직한 트리오가노포스파이트는 트리페닐포스파이트이다. 이러한 트리오가노포스파이트는, 예를 들면, 미국 특허 제3,527,809호 및 제5,277,532호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 당해 특허 문헌의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
대표적인 오가노폴리포스파이트는 둘 이상의 3급(3가) 인 원자를 함유하며, 이에는 다음 화학식 VI의 화합물이 포함될 수 있다:
위의 화학식 VI에서,
X1은 탄소수 2 내지 40의 치환되거나 치환되지 않은 n가 탄화수소 브릿징 라디칼을 나타내고,
R9는 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 4 내지 40의 2가 탄화수소 라디칼을 나타내며,
R10은 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 24의 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며,
a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 0 내지 6의 값이고,
단 a + b의 합은 2 내지 6이고 n은 a + b와 동일하다. 물론, a가 2 이상의 값인 경우에는, 각각의 R9라디칼이 동일하거나 상이할 수 있고, b가 1 이상의 값인 경우에는, 각각의 R10라디칼이 또한 동일하거나 상이할 수 있음을 인지해야 한다.
X1로서 나타낸 대표적인 n가(바람직하게는 2가) 탄화수소 브릿징 라디칼 뿐만 아니라 R9로서 나타낸 대표적인 2가 탄화수소 라디칼에는 비사이클릭 라디칼과방향족 라디칼 모두가 포함되는데, 예를 들면, 알킬렌, 알킬렌-Qm-알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌 및 아릴렌-(CH2)y-Qm-(CH2)y-아릴렌 라디칼(여기서, Q, m 및 y는 화학식 IV에 대해 앞서 정의한 바와 같다) 등이다. 상기 X1및 R9로서 나타낸 보다 바람직한 비사이클릭 라디칼은 2가 알킬렌 라디칼인 반면, 상기 X1및 R9로서 나타낸 보다 바람직한 방향족 라디칼은 2가 아릴렌 및 비스아릴렌 라디칼, 예를 들면, 미국 특허 제4,769,498호; 제4,774,361호; 제4,885,401호; 제5,179,055호; 제5,113,022호; 제5,202,297호; 제5,235,113호; 제5,264,616호 및 제5,364,950호와 유럽 공개특허공보 제662,468호에 보다 상세히 기재된 것들이며, 당해 특허 문헌들의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다. 상기 각각의 R10라디칼로서 나타낸 대표적인 1가 탄화수소 라디칼에는 알킬 및 방향족 라디칼이 포함된다.
바람직한 오가노폴리포스파이트의 예에는 다음 화학식 VII 내지 IX의 화합물과 같은 비스포스파이트가 포함될 수 있다:
위의 화학식 VII 내지 IX에서,
R9, R10및 X1은 화학식 VI에 대해 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, 각각의 R9및 X1은 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌 및 비스아릴렌으로부터 선택된 2가 탄화수소 라디칼을 나타내는 반면, 각각의 R10은 알킬 및 아릴 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 이러한 화학식 VI 내지 IX의 오가노포스파이트 리간드는, 예를 들면, 미국 특허 제4,668,651호; 제4,748,261호; 제4,769,498호; 제4,774,361호; 제4,885,401호; 제5,113,022호; 제5,179,055호; 제5,202,297호; 제5,235,113호; 제5,254,741호; 제5,264,616호; 제5,312,996호; 제5,364,950호 및 제5,391,801호에 기재되어 있으며, 당해 특허 문헌들의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
보다 바람직한 종류의 대표적인 오가노비스포스파이트는 다음 화학식 X 내지XII의 화합물이다:
위의 화학식 X 내지 XII에서,
Ar, Q, R9, R10, X1, m 및 y는 앞서 정의한 바와 같다. 가장 바람직하게는, X1은 2가 아릴-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-아릴 라디칼이고, 여기서, 각각의 y는 개별적으로0 또는 1의 값이며, m은 0 또는 1의 값이고, Q는 -O-, -S- 또는 -C(R5)2-이며, 각각의 R5는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 앞서 정의한 R10그룹의 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 상기 화학식 VI 내지 XII의 앞서 정의한 Ar, X1, R9및 R10그룹의 각각의 아릴 라디칼은 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 상기 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 반면, X1의 바람직한 알킬렌 라디칼은 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, R9의 바람직한 알킬렌 라디칼은 5 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 화학식의 X1의 2가 Ar 라디칼 및 2가 아릴 라디칼은 페닐렌 라디칼이며, -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-로서 나타낸 브릿징 그룹은 페닐렌 라디칼을 상기 화학식의 인 원자에 연결시키는 상기 화학식의 산소 원자를 기준으로 하여 오르토 위치에서 페닐렌 라디칼에 결합된다. 또한, 이러한 페닐렌 라디칼 상에 치환체 라디칼이 존재하는 경우에, 이러한 치환체 라디칼은 치환된 페닐렌 라디칼을 상기 화학식의 인 원자에 결합시키는 산소 원자를 기준으로 하여 페닐렌 라디칼의 파라 및/또는 오르토 위치에 결합되는 것이 바람직하다.
물론, 상기 화학식 II 내지 XII의 오가노포스파이트의 R3, R4, R8, R9, R10, X1, X2, W, Q 및 Ar 라디칼 중의 어떠한 것도, 경우에 따라, 당해 하이드로포밀화반응의 목적하는 결과에 부당하게 불리한 영향을 미치지 않는 탄소수 1 내지 30의 적당한 치환체로 치환될 수 있다. 물론 상응하는 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 치환체 이외에도, 상기 라디칼 상에 존재할 수 있는 치환체에는, 예를 들면, 실릴 라디칼, 예를 들면, -Si(R12)3; 아미노 라디칼, 예를 들면, -N(R12)2; 포스핀 라디칼, 예를 들면, -아릴-P(R12)2; 아실 라디칼, 예를 들면, -C(O)R12; 아실옥시 라디칼, 예를 들면, -OC(O)R12; 아미도 라디칼, 예를 들면, -C(O)N(R12)2및 -N(R12)COR12; 설포닐 라디칼, 예를 들면, -SO2R12; 알콕시 라디칼, 예를 들면, -OR12; 설피닐 라디칼, 예를 들면, -SOR12; 설페닐 라디칼, 예를 들면, -SR12; 포스포닐 라디칼, 예를 들면, -P(O)(R12)2; 및 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시 라디칼 등이 포함될 수 있으며, 여기서, R12는 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼(예: 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 라디칼)을 나타내며, 단 아미노 치환체, 예를 들면, -N(R12)2에서, 각각의 R12는 함께, 질소 원자와 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 브릿징 그룹을 나타낼 수 있고, 아미도 치환체, 예를 들면, -C(O)N(R12)2및 -N(R12)COR12에서는, N에 결합된 각각의 R12는 또한 수소일 수 있다.물론, 특정한 소정의 오가노포스파이트를 구성하는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 인지해야 한다.
치환체의 보다 구체적인 예로는 1급, 2급 및 3급 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, t-부틸, 네오-펜틸, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, t-아밀, 이소-옥틸, 데실, 옥타데실 등; 아릴 라디칼, 예를 들면, 페닐, 나프틸 등; 아르알킬 라디칼, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸, 트리페닐메틸 등; 알크아릴 라디칼, 예를 들면, 톨릴, 크실릴 등; 지환족 라디칼, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로헥실에틸 등; 알콕시 라디칼, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2OCH3, -(OCH2CH2)3OCH3등; 아릴옥시 라디칼, 예를 들면, 페녹시 등; 실릴 라디칼, 예를 들면, -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3등; 아미노 라디칼, 예를 들면, -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) 등; 아릴포스핀 라디칼, 예를 들면, -P(C6H5)2등; 아실 라디칼, 예를 들면, -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5등; 카보닐옥시 라디칼, 예를 들면, -C(O)OCH3등; 옥시카보닐 라디칼, 예를 들면, -O(CO)C6H5등; 아미도 라디칼, 예를 들면, -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3등; 설포닐 라디칼, 예를 들면, -S(O)2C2H5등; 설피닐 라디칼, 예를 들면, -S(O)CH3등; 설페닐 라디칼, 예를 들면, -SCH3, -SC2H5, -SC6H5등; 포스포닐 라디칼, 예를 들면, -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5) 등이 있다.
유기 인 리간드의 구체적인 예가 계류중인 미국 특허 제5,786,517호에 기재되어 있으며, 당해 특허 문헌의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
상기 금속-유기 인 리간드 착물 촉매는 바람직하게는 동종 형태이다. 예를 들면, 예비형성된 로듐 하이드리도-카보닐-유기 인 리간드 촉매를 제조하여, 이를 특정한 공정의 반응 혼합물 내로 도입할 수 있다. 보다 바람직하게는, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매를 로듐 촉매 전구체로부터 유도하여, 이를 활성 촉매를 동일 반응계 형성하기 위한 반응 매질 내로 도입할 수 있다. 예를 들면, 로듐 촉매 전구체, 예를 들면, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3등을, 활성 촉매를 동일 반응계 형성하기 위한 유기 인 리간드와 함께 반응 혼합물 내로 도입할 수 있다.
상기 주지한 바와 같이, 유기 인 리간드는 본 발명의 방법의 반응 매질에 존재할 수 있는 유리 유기 인 리간드로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 리간드로서도 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 소정의 방법에 바람직하게 존재하는 과량의 모든 유리 유기 인 리간드와 상기 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 유기 인 리간드는 통상적으로 동일한 유형의 리간드이긴 하지만, 상이한 유형의 유기 인 리간드 뿐만 아니라 둘 이상의 상이한 유기 인 리간드의 혼합물을, 경우에 따라, 소정의 방법에서 각각의 목적에 따라 사용할 수 있다는 것을인지해야 한다.
본 발명의 소정의 방법의 반응 매질에 존재하는 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 양은 사용하고자 하는 일정 농도의 금속을 제공하는 데 필요한 최소량이면 충분하고, 또한 목적하는 특정한 방법을 촉매하는 데 필요한 최소한의 금속 촉매량에 대한 기준을 제공해줄 수 있는 양이면 충분하다. 일반적으로, 유리 금속으로서 산정된 금속 농도 범위가 약 1ppm(part per million) 내지 약 10,000ppm이고, 촉매 용액 중의 리간드 대 금속의 몰 비가 약 1:1 이하 내지 약 200:1 이상이면, 대부분의 공정을 수행하는 데 충분하다.
상기 주지한 바와 같이, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매 이외에도, 본 발명의 방법, 특히 하이드로포밀화 방법은 유리 유기 인 리간드의 존재하에 수행할 수 있다. 본 발명의 방법을 목적하는 과량의 어떠한 유리 유기 인 리간드 하에서도 수행할 수 있지만, 유리 유기 인 리간드를 사용하는 것이 절대적으로 필요한 것은 아니다. 따라서, 일반적으로, 금속(예: 로듐) 1몰 당 약 1.1몰 이하 내지 약 200몰 이상(경우에 따라)의 리간드 양이면, 대부분의 목적, 특히 로듐 촉매된 하이드로포밀화 방법에 적합해야 하며; 이와 같이 사용된 리간드의 양은 존재하는 금속에 결합된(착화된) 리간드의 양과 존재하는 유리(착화되지 않은) 리간드의 양을 합한 것이다. 물론, 경우에 따라, 구성 리간드(make-up ligand)를 적당한 시간에 적절한 방식으로 해당 방법의 반응 매질에 공급하여, 반응 매질 중에 유리 리간드를 일정 수준으로 유지할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 허용 가능한 반응 조건은 물론, 목적하는특정한 합성법에 따라 선택한다. 이러한 공정 조건은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 방법 모두는 당해 분야에 공지되어 있는 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하기 위한 반응 조건의 예가, 예를 들면, 본원에 참조로 인용되어 있는 문헌[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996]에 기재되어 있다. 특정한 방법에 따라, 작동 온도 범위는 약 -80℃ 이하 내지 약 500℃ 이상일 수 있고, 작동 압력 범위는 약 1psig 이하 내지 약 10,000psig 이상일 수 있다.
본 발명의 방법은 목적 생성물을 제조하기에 충분한 시간 동안 수행한다. 사용된 정확한 반응 시간은, 부분적으로는 온도, 압력, 출발 물질의 성질 및 비율 등과 같은 인자들에 따라 좌우된다. 반응 시간은 통상적으로 약 30분 내지 약 200시간 이상, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 10시간 미만일 것이다.
본 발명의 방법은 치환 및 치환되지 않은 광학 활성 및 비-광학 활성 화합물을 제조하는 데 유용하다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물의 예로는, 예를 들면, 치환 및 치환되지 않은 알코올 또는 페놀; 아민; 아미드; 에테르 또는 에폭사이드; 에스테르; 케톤; 알데히드; 및 니트릴이 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 적합한 광학 활성 및 비-광학 활성 화합물(상기 언급된 바와 같은 출발 물질 화합물을 포함함)의 예로는 본원에 참조로 인용되어 있는 문헌[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996; and The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989]에 기재되어 있는 허용 가능한 화합물이 포함된다.
앞서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 반응 영역에서 극성 용매와 비극성 용매의 존재하에 수행하거나, 극성 용매의 존재하에 수행한 다음 분리 영역에 앞서 비극성 용매와 혼합하거나, 또는 극성 용매의 존재하에 수행한 다음 분리 영역에 앞서 제2 극성 용매와 혼합한다. 한 가지 양태에서, 극성 용매는 바람직하게는 약 8중량% 이하의 물, 더욱 바람직하게는 약 6중량% 미만의 물, 가장 바람직하게는 약 4중량% 미만의 물을 함유하는 수성 혼합물이다. 이러한 양태에서, 본 발명의 방법은 필수적으로 "비-수성" 방법으로 간주되는데, 즉 반응 매질에 존재하는 어떠한 물도, 특정한 반응 또는 상기 매질이, 유기 상 이외의 별개의 수성 또는 수 상 또는 층을 포괄하는 것으로서 간주될 수 있도록 하는데 충분한 양으로 존재하지 않는다. 특정한 목적 생성물에 따라, 적합한 극성 용매로는, 예를 들면, 니트릴, 락톤, 알칸올, 사이클릭 아세탈, 물, 피롤리돈, 포름아미드, 설폭사이드 등이 포함된다. 한 가지 양태에서, 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매 및 임의의 유리 유기 인 리간드는 극성 용매에서 충분한 용해도를 나타내기 때문에, 상 전이제 또는 계면활성제가 요구되지 않는다.
하나 이상의 상이한 극성 용매의 혼합물이 경우에 따라 사용될 수도 있다. 극성 용매 또는 하나 이상의 상이한 극성 용매의 혼합물에 대한 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터는 약 13.5(cal/㎤)1/2또는 873(kJ/㎥)1/2미만, 바람직하게는 약 13.0(cal/㎤)1/2또는 841(kJ/㎥)1/2미만, 보다 바람직하게는 약 12.5(cal/㎤)1/2또는 809(kJ/㎥)1/2미만이어야 한다. 사용되는 극성 용매의 양은 본 발명에 있어서 중요하지 않으며, 이는 소정의 방법에 목적하는 특정한 금속 농도를 반응 매질에 제공하는 데 충분한 양이면 된다. 일반적으로, 사용되는 극성 용매의 양은, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5중량% 내지 약 99중량% 이하의 범위일 수 있다.
본 발명에 유용한 극성 용매의 예로는, 예를 들면, 프로피오니트릴, 1,3-디옥솔란, 3-메톡시프로피오니트릴, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 2-메틸-2-옥사졸린, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 엡실론 카프롤락톤, 글루타로니트릴, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 물, 디메틸 설폭사이드 및 설폴란이 포함된다. 예시적인 극성 용매의 용해도 파라미터가 다음 표 1에 제시되어 있다:
| 극성 용매 | δ용매(cal/㎤)1/2 | δ용매(kJ/㎥)1/2 |
| 프로피오니트릴 | 10.73 | 694 |
| 1,3-디옥솔란 | 11.33 | 733 |
| 3-메톡시프로피오니트릴 | 11.37 | 735 |
| N-메틸피롤리돈 | 11.57 | 748 |
| N,N-디메틸포름아미드 | 11.76 | 761 |
| 2-메틸-2-옥사졸린 | 12.00 | 776 |
| 아디포니트릴 | 12.05 | 779 |
| 아세토니트릴 | 12.21 | 790 |
| E-카프롤락톤 | 12.66 | 819 |
| 설폴란 | 12.80 | 828 |
| 글루타로니트릴 | 13.10 | 847 |
| 디메틸 설폭사이드 | 13.10 | 847 |
| 3-메틸-2-옥사졸리디논 | 13.33 | 862 |
| 물 | 23.53 | 1522 |
본 발명의 목적 생성물은 비극성 용매에서의 추출 및 상 분리에 의해 선택적으로 회수할 수 있다. 앞서 나타낸 바와 같이, 비극성 용매는 반응 동안 극성 용매와 함께 존재할 수 있거나, 또는 반응 생성물 유체를 반응 후에 비극성 용매와 접촉시킬 수 있다. 목적하는 반응 생성물을 적당한 비극성 용매의 사용을 통하여 반응 생성물 유체로부터 추출하여, 이러한 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 및 임의의 유리 유기 인 리간드가 추출되는 것을 최소화시키거나 없애는 것이 바람직하다. 특정한 목적 생성물에 따라, 적합한 비극성 용매로는, 예를 들면, 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 알카디엔, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 방향족 물질, 실란, 실리콘, 이산화탄소 등이 포함된다. 적합하지 못한 비극성 용매의 예로는 플루오로카본 및 불소화 탄화수소가포함된다. 이들은 고가이고, 환경 오염의 위험이 크며, 다중 상을 형성할 가능성이 크기 때문에 바람직하지 못하다.
하나 이상의 상이한 비극성 용매의 혼합물을 경우에 따라 사용할 수도 있다. 사용되는 비극성 용매의 양은 본 발명에 있어서 중요하지 않으며, 이는 소정의 방법에 대해 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 생성물을 추출하는 데 충분한 양이면 된다. 일반적으로, 사용되는 비극성 용매의 양은, 반응 생성물 유체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5중량% 내지 약 50중량% 이하의 범위일 수 있다.
본 발명에 유용한 예시적인 비극성 용매에는, 예를 들면, 프로판, 2,2-디메틸프로판, 부탄, 2,2-디메틸부탄, 펜탄, 이소프로필 에테르, 헥산, 트리에틸아민, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소부틸 이소부티레이트, 트리부틸아민, 운데칸, 2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트, 이소부틸 헵틸 케톤, 부타디엔, 디이소부틸 케톤, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 이소부틸벤젠, n-노닐벤젠, n-옥틸벤젠, n-부틸벤젠, p-크실렌, 에틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, m-크실렌, 톨루엔, o-크실렌, 데센, 도데센, 테트라데센 및 헵타데칸알이 포함된다. 본 발명의 목적상, 하나 이상의 생성물은 비극성 반응 용매로서 작용할 수 있다. 예시적인 비극성 용매의 용해도 파라미터가 다음 표 2에 제시되어 있다:
| 비극성 용매 | δ용매(cal/㎤)1/2 | δ용매(kJ/㎤)1/2 |
| 프로판 | 5.76 | 373 |
| 2,2-디메틸프로판 | 6.10 | 395 |
| 부탄 | 6.58 | 426 |
| 2,2-디메틸부탄 | 6.69 | 433 |
| 펜탄 | 7.02 | 454 |
| 이소프로필 에테르 | 7.06 | 457 |
| 헥산 | 7.27 | 470 |
| 트리에틸아민 | 7.42 | 480 |
| 헵탄 | 7.50 | 485 |
| 옥탄 | 7.54 | 488 |
| 노난 | 7.64 | 494 |
| 데칸 | 7.72 | 499 |
| 이소부틸 이소부티레이트 | 7.74 | 501 |
| 트리부틸아민 | 7.76 | 502 |
| 운데칸 | 7.80 | 505 |
| 2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트 | 7.93 | 513 |
| 이소부틸 헵틸 케톤 | 7.95 | 514 |
| 디이소부틸 케톤 | 8.06 | 521 |
| 사이클로펜탄 | 8.08 | 523 |
| 사이클로헥산 | 8.19 | 530 |
| n-노닐벤젠 | 8.49 | 549 |
| n-옥틸벤젠 | 8.56 | 554 |
| n-부틸벤젠 | 8.57 | 554 |
| p-크실렌 | 8.83 | 571 |
| 에틸벤젠 | 8.84 | 572 |
| 1,3,5-트리메틸벤젠 | 8.84 | 572 |
| m-크실렌 | 8.88 | 574 |
| 톨루엔 | 8.93 | 578 |
| o-크실렌 | 9.06 | 586 |
하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 극성 용매를 포함하는 하나의 상과, 하나 이상의 생성물 및 비극성 용매를 포함하는 하나 이상의 다른 상을 수득하기 위한 추출 공정은 평형 공정이다. 이러한 추출 작업에서 비극성 용매(또는 추출 용매)와 극성 용매 또는 반응 생성물 유체의 상대 용적은 부분적으로는, 사용된 용매 중에서의 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 생성물의 용해도, 및 추출하고자 하는 목적 생성물의 양에 의해 결정된다. 예를 들면, 목적 생성물을 추출할 때, 추출하고자 하는 목적 생성물이 비극성 용매에서 높은 용해도를 나타내고 반응 생성물 유체 내에 비교적 낮은 농도로 존재하는 경우에는, 반응 생성물 유체에 대해 비교적 낮은 용적 비로 비극성 용매를 사용함으로써 목적 생성물을 추출할 수 있다. 상기 언급된 극성 용매와 비극성 용매를 추출 용매로서 사용할 수 있다.
추가로, 목적 생성물의 농도가 높아짐에 따라, 목적 생성물을 반응 생성물 유체로부터 추출하기 위해서는 통상적으로 비극성 용매 대 반응 생성물 유체의 비를 증가시켜야만 한다. 목적 생성물이 비극성 용매에서 비교적 낮은 용해도를 나타내면, 비극성 용매 또는 추출 용매의 상대 용적을 증가시켜야 할 것이다. 일반적으로, 비극성 용매 또는 추출 용액 대 반응 생성물 유체의 용적 비는 약 20:1 내지 약 1:20의 범위 내에서 다양할 수 있다.
한 가지 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 생성물은 극성 용매와 비혼화성인 생성물을 만들기에 충분한 비극성을 가질 수 있다. 분리 영역 내로 도입되기에 앞서 상 분리가 자발적으로 일어날 수 있거나, 또는 온도 또는 압력을 변화시키거나, 첨가제(예: 염)을 가하거나 또는 용매 또는 이의 배합물을 증발시킴으로써 상 분리를 유도할 수 있다. 상 분리를 유도하기 위해 외부 비극성 용매를 첨가하는 것은 본 발명의 특정의 방법에 요구되지 않을 수 있다.
추출 온도에 관해서는 앞서 주지한 바에 예외적으로, 특정한 공정의 반응 온도보다 높은 온도를 사용하더라도 잇점이 없으며, 공정 반응 온도보다 낮은 추출 온도를 사용함으로써 목적하는 결과를 획득할 수 있다. 특정한 방법에 따라, 추출 온도는 약 -80℃ 이하 내지 약 200℃ 이상의 범위일 수 있다.
반응 생성물 유체를 비극성 용매와 혼합하는 시간, 즉 상 분리 이전의 시간은 두 가지 상이 평형 조건에 도달할 때까지의 속도에 따라 좌우된다. 일반적으로, 이러한 시간은 1분 이하 내지 1시간 이상의 보다 장시간에 걸쳐 다양할 수 있다.
본 발명의 추출 공정은 부분적으로는, 2개의 별개의 액체 상에 용해된 유기 인 리간드의 평형 공정이다. 이러한 추출 공정의 효율은 다음에 정의된 바와 같은 유기 인 리간드의 분배 계수 Kp1로서 측정할 수 있다:
하나 이상의 목적 생성물이 본 발명의 추출 공정에 의해 비극성 상과 극성 상 사이에 분배될 경우, 유기 인 리간드의 Kp1 값은 추출 공정의 효율에 따라 약 5 초과, 바람직하게는 약 7.5 초과, 보다 바람직하게는 약 10 초과의 수준으로 유지될 수 있다. 이러한 Kp1 값이 높으면, 상기 유기 인 리간드는 극성 상 내로 우선적으로 분포될 것이다. Kp1에서 사용된 바와 같이, 유기 인 리간드의 농도는 유리 유기 인 리간드와, 금속과 착화된 유기 인 리간드 둘 다를 포함한다.
본 발명의 추출 공정은 또한 부분적으로는, 2개의 별개의 액체 상에 용해된 하나 이상의 생성물의 평형 공정이다. 이러한 추출 공정의 효율은 다음에 정의된바와 같은 하나 이상의 생성물의 분배 계수 Kp2로서 측정할 수 있다:
하나 이상의 목적 생성물이 본 발명의 추출 공정에 의해 비극성 상과 극성 상 사이에 분배될 경우, 상기 생성물의 Kp2 값은 추출 공정의 효율에 따라 약 2 미만, 바람직하게는 약 1.5 미만, 보다 바람직하게는 약 1 미만의 수준으로 유지될 수 있다. 이러한 Kp2 값이 낮으면, 상기 생성물은 비극성 상 내로 우선적으로 분포될 것이다.
본 발명의 추출 공정은 추가로 부분적으로는, 2개의 별개의 액체 상에 용해된 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물의 평형 공정이다. 이러한 추출 공정의 효율은 다음에 정의된 바와 같은 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물의 분배 계수 Kp3으로서 측정할 수 있다:
하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물이 본 발명의 추출 공정에 의해 비극성 상과 극성 상 사이에 분배될 경우, 이러한 유기 인 리간드 분해 생성물의 Kp3 값은 추출 공정의 효율에 따라 약 2 미만, 바람직하게는 약 1.5 미만, 보다 바람직하게는 약 1 미만의 수준으로 유지될 수 있다. 이러한 Kp3 값이 낮으면, 상기 유기 인 리간드 분해 생성물은 비극성 상 내로 우선적으로 분포될 것이다.
본 발명의 추출 공정은 추가로 부분적으로는, 2개의 별개의 액체 상에 용해된 하나 이상의 반응 부산물의 평형 공정이다. 이러한 추출 공정의 효율은 다음에 정의된 바와 같은 하나 이상의 반응 부산물의 분배 계수 Kp4로서 측정할 수 있다:
하나 이상의 반응 부산물이 본 발명의 추출 공정에 의해 비극성 상과 극성 상 사이에 분배될 경우, 상기 반응 부산물의 Kp4 값은 추출 공정의 효율에 따라 약 2 미만, 바람직하게는 약 1.5 미만, 보다 바람직하게는 약 1 미만의 수준으로 유지될 수 있다. 이러한 Kp4 값이 낮으면, 상기 반응 부산물은 비극성 상 내로 우선적으로 분포될 것이다.
본 발명의 추출 공정은 3가지 분리 기준을 충족시키는 방식으로 수행된다. 이러한 3가지 기준은 본원에서 추출 인자로서 지칭하며, 이는 앞서 정의한 분배 계수의 비를 기준으로 한 것이다. 추출 인자와 관계되는 것으로는 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도, 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도 및 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 있다. 이러한 3가지 추출 인자들이 다음에 제시되어 있다.
하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도를 규정하는 추출 인자는 다음과 같은 분배 계수 비이다:
상기 비에 대한 Ef1 값은 추출 공정의 효율에 따라 약 2.5 초과, 바람직하게는 약 3.0 초과, 보다 바람직하게는 약 3.5 초과의 수준으로 유지된다. 이러한 Ef1 값이 높으면, 추출 선택도는 높을 것이다.
하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도를 규정하는 추출 인자는 다음과 같은 분배 계수 비이다:
상기 비에 대한 Ef2 값은 추출 공정의 효율에 따라 약 2.5 초과, 바람직하게는 약 3.0 초과, 보다 바람직하게는 약 3.5 초과의 수준으로 유지된다. 이러한 Ef2 값이 높으면, 추출 선택도는 높을 것이다.
하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도를 규정하는 추출 인자는 다음과 같은 분배 계수 비이다:
상기 비에 대한 Ef3 값은 추출 공정의 효율에 따라 약 2.5 초과, 바람직하게는 약 3.0 초과, 보다 바람직하게는 약 3.5 초과의 수준으로 유지된다. 이러한 Ef3 값이 높으면, 추출 선택도는 높을 것이다.
본 발명의 추출 공정은 한 가지 이상의 단계로 수행할 수 있다. 정확한 추출 단계수는 높은 추출 효율 및 작동상의 편리함을 달성하는 것과 자본 비용 간의 최상의 타협점에 의해 좌우될 것이며, 또한 추출 조건에 대한 출발 물질과 목적하는 반응 생성물의 안정성에 의해 결정될 것이다. 또한, 본 발명의 추출 공정은 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 연속식으로 수행되는 경우에는, 추출 공정을 병류 또는 향류 방식으로 수행할 수 있거나, 또는 분별 향류 추출 공정을 사용할 수도 있다. 적합한 분별 향류 추출 방법은 본원과 동일자로 출원되어 현재 계류중인 미국 특허원 제(D-18040 및 D-18041)호에 기재되어 있으며, 당해 특허 문헌의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다. 한 가지 양태에서는, 반응 영역으로부터 분리 영역 내로 공급되는 반응 생성물 유체가 하나 이상의 생성물을 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상 함유한다.
바람직한 양태에서, 반응 생성물 유체가 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급되는 경우, 이러한 반응 생성물 유체는 먼저 기화기 또는 증류 칼럼 또는 기타의 분리 장치 내로 통과되어, 적어도 몇몇 생성물, 반응 부산물 및/또는 반응되지 않은 반응물을 제거한다. 그후, 이렇게 하여 생성물, 반응 부산물 및/또는 반응되지 않은 반응물이 고갈된 반응 생성물 유체의 적어도 일부가 분별 향류 추출기 내로 통과된다. 분별 향류 추출기 내로 들어가기 이전의 분리로 인해, 필수적으로 모든 생성물과 대다수의 반응 부산물 및 반응되지 않은 반응물이 제거될 수 있다. 또 다른 양태에서, 분별 향류 추출기 내로 들어가기 이전의 분리로 인해, 대다수의 반응 부산물 및 반응되지 않은 반응물이 제거될 수 있고, 필수적으로 모든 생성물이 분별 향류 추출기 내로 통과된다. 반응 생성물 유체는 단일 액체 상일 수 있거나, 또는 이는 2개의 부분적으로 혼화성인 상을 형성할 수 있다. 반응 생성물 유체는 하나 이상의 고체 상을 함유할 수 있다. 본 발명의 목적상, 분리 영역에는하나 이상의 분별 향류 추출기, 하나 이상의 기화기, 하나 이상의 증류 칼럼, 하나 이상의 기타의 분리 장치, 및 이들이 병렬식 또는 직렬식으로 위치해 있는 허용 가능한 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물은 반응 영역에서 반응 생성물 유체 내에서의 이들의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 상기 분리 영역으로부터 제거되어, 반응 영역에서 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다. 기화기 또는 증류 칼럼 또는 기타의 분리 장치에 의한 중간 분리 단계를 포함하는 양태에서는, 액체-액체 상 분리, 향류 추출 또는 분별 향류 추출에 의해 후속적인 상 분리가 일어날 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 추출기 유형의 예로는, 예를 들면, 칼럼, 원심분리기, 믹서-세틀러(mixer-settler) 및 다용도 장치가 포함된다. 사용될 수 있는 추출기로는 비교반식 칼럼, 예를 들면, 스프레이, 배플 트레이 및 패킹, 교반식 칼럼, 예를 들면, 펄스식, 회전 교반식 및 왕복식 플레이트, 믹서-세틀러, 예를 들면, 펌프-세틀러, 정전 믹서-세틀러 및 교반식 믹서-세틀러, 원심분리형 추출기, 예를 들면, 로바텔(Robatel), 루베스타(Luwesta), 드라발(deVaval), 도르 올리버(Dorr Oliver), 버드(Bird) 및 포드빌니악(Podbielniak)에 의해 제조된 것들, 및 다용도 추출기, 예를 들면, 에멀션 상 접촉기 및 중공-섬유 막이 있다. 이들 장치에 관한 설명을 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[참조: Handbook of Solvent Extraction, Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, 1991]에서 찾아볼 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 각종 유형의 추출기를 어떠한 조합으로든 조합하여 목적하는 추출을 수행할 수 있다.
추출 후, 하나 이상의 생성물을 포함하는 비극성 상을, 모든 유기 인 리간드 분해 생성물 및 반응 부산물과 함께, 극성 상으로부터 분리시키는 상 분리 공정에 의해, 본 발명의 목적 생성물을 회수할 수 있다. 이러한 상 분리 기술은 종래의 공정에서 지금까지 사용되어 온 기술에 상응할 수 있으며, 추출기 또는 분리된 액체-액체 분리 장치에서 수행할 수 있다. 적합한 액체-액체 분리 장치에는 병합기, 사이클론 및 원심분리기가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 액체-액체 상 분리 장치에 사용되는 전형적인 장비가 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[참조: Handbook of Separation process Technology, ISBN 0-471-89558-X, John Wiley & Sons, Inc., 1987]에 기재되어 있다. 추출 유체, 예를 들면, 비극성 용매 및 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 층을 잔여 반응 생성물 유체 층으로부터 분리시키는 상 분리 후, 증류와 같은 통상적인 방법에 의해 목적하지 않은 유기 인 리간드 분해 생성물 및 반응 부산물로부터 목적 생성물을 분리할 수 있다.
자유 에너지 관점에서 보면, 특정한 용매 중에서의 인 함유 리간드의 용해 또는 혼화성을 획득하기 위해서는, 혼합 엔탈피가 가능한 한 작아야 한다. 이러한 혼합 엔탈피(△Hm)는 용매의 용해도 파라미터(δ용매)와 리간드의 용해도 파라미터(δ리간드)를 사용하여 다음 힐데브란트 수학식 1에 의해 계산할 수 있다:
위의 수학식 1에서,
V는 혼합물의 몰 용적이고,
φS및 φL은 용매와 리간드 각각의 용적 분획이다.
상기 수학식 1을 근거로 하면, 리간드에 대한 이상적인 용매는 리간드 그 자체와 동일한 용해도를 지닐 것이므로, △Hm은 0이다. 그러나, 각각의 리간드에 대해서는, 이러한 리간드에 대해 용매인 모든 액체를 포괄하는 용해도 파라미터로부터 비롯되는 특징적인 범위가 존재한다. 일반적으로, 리간드의 용해도 파라미터 2단위 이내인 용해도 파라미터를 갖는 용매 또는 용매 블렌드는 리간드를 용해시킬 것이지만, 특히 강력한 수소 결합성 상호작용이 존재하는 경우에는, 상기한 값으로부터 비교적 큰 편차가 때로 발생할 수 있다. 따라서, 다음 수학식 2를 반-정량적으로 사용하여 액체가 소정의 리간드에 대해 우수한 용매인지를 결정할 수 있다:
위의 수학식 2에서,
δ용매및 δ리간드는 용매와 리간드 각각의 용해도 파라미터를 나타낸다.
본 발명의 목적상, 용매에 대한 용해도 파라미터는 다음 수학식 3으로부터계산할 수 있다:
위의 수학식 3에서,
△Hv는 기화열이고,
R은 기체 상수이며,
T는 온도(절대 온도)이고,
d는 용매의 밀도이며,
MW는 용매의 분자량이다.
광범위한 용매에 대한 용해도 파라미터가 문헌[참조: K.L.Hoy, "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data," Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76]에 보고되어 있다.
인 함유 화합물에 대한 기화열은 용이하게 측정할 수 없는데, 이는 이들 화합물의 대부분이 고온에서 분해되기 때문이다. 더우기, 많은 인 함유 화합물은 실온에서 고체이기 때문에, 밀도 측정이 쉽지 않다. 인 함유 리간드에 대한 용해도 파라미터[단위 : (cal/㎤)1/2]는 문헌[참조: (1) K.L.Hoy, "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data," Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76, and (2) L. Constantinou, R.Gani, J.P.O'Connell, Estimation of the Acentric Factor and the Liquid Molar Volume at 298 K Using a New GroupContribution Method," Fluid Phase Equilibria, 103, (1995), 11]에 의해 개발된 바와 같은 그룹 기여 이론(group contribution theory)으로부터 다음 수학식 4를 사용하여 계산할 수 있다:
위의 수학식 4에서,
∑FT는 모든 그룹 몰 유인 상수의 합이고,
∑NiV1i는 Ni회에 일어나는, 모든 제1차 액체 몰 용적 상수 V1i의 합이다.
이들 방법은 문헌[참조: T.E. Daubret, R.P. Danner, H.M. Sibul, and C.C Stebbins, "DIPPR Data Complication of Pure Compound Properties", Project 801, Sponsor Release, July 1995, Design Institute for Physical Property Data, AIChE, New York, NY]에 기재된 트리페닐포스핀 데이터로부터 유도된 (>P-)에 대한 그룹 몰 유인 상수 79.4(cal/㎤)1/2/몰 및 제1차 액체 몰 용적 상수 0.0124㎥/kmol을 포함하도록 확장되었다.
본 발명의 방법은, 경우에 따라, 소모되지 않은 출발 물질을 재순환시키면서, 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 상기 반응은 다수의 반응 영역에서 직렬식으로 또는 병렬식으로 수행할 수 있거나, 또는 연장된 튜브형 영역 또는 이러한 일련의 영역에서 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 역혼합식 반응기를 다단계 반응기와 직렬식으로 사용할 수 있는데, 역혼합식 반응기를 먼저 사용한다. 사용되는 제작용 재료는 반응 동안 출발 물질에 대해 불활성이어야 하고, 장비 구성은 반응 온도와 압력에 견딜 수 있어야 한다. 반응 과정 동안에 반응 영역 내로 배치식 또는 연속식으로 도입된 출발 물질이나 성분의 양을 도입하고/하거나 조정하기 위한 수단을 당해 방법에 편리하게 활용하여, 특히 출발 물질의 목적하는 몰 비를 유지할 수 있다. 반응 단계는 출발 물질 중의 하나를 다른 것에 증량시키면서 첨가함으로써 수행할 수 있다. 또한, 반응 단계는 출발 물질을 함께 첨가함으로써 조합할 수 있다. 완전한 전환을 목적으로 하지 않거나 이러한 전환을 획득할 수 없을 경우에는, 출발 물질을 생성물로부터 임의로 분리시킨 다음, 출발 물질을 반응 영역 내로 다시 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 마지막 단계에서(또는 단계 동안), 본 발명의 방법에서 제조된 반응 혼합물로부터 목적 생성물을 회수할 수 있다. 예를 들면, 연속식 액체 촉매 재순환 공정에서는, 반응 영역으로부터 제거된 액체 반응 혼합물(생성물, 촉매 등을 함유함)의 일부분을 분리 영역 내로 통과시킬 수 있는데, 여기서, 액체 반응 혼합물로부터 상 분리를 통해 목적 생성물을 추출 및 분리시킬 수 있으며, 경우에 따라, 추가로 정제시킬 수 있다. 이어서, 경우에 따라 기타 재료, 예를 들면, 반응되지 않은 반응물일 수 있는 나머지 촉매 함유 액체 반응 혼합물을, 생성물로부터 분리한 후에 액체 반응물에 용해된 모든 수소 및 일산화탄소와도 함께, 반응 영역에 다시 재순환시킬 수 있다.
당해 방법은 유리 라이닝, 스텐레스 스틸 또는 유사한 유형의 반응 장비에서수행할 수 있다. 반응 영역에 하나 이상의 내부 및/또는 외부 열 교환기를 장착하여, 과도한 온도 변화를 제어하거나 또는 가능한 "런어웨이(runaway)" 반응 온도를 방지할 수 있다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 반응 단계 및 한 가지 이상의 반응성 단계로 수행할 수 있다. 정확한 반응 단계 및 반응성 단계 수는 높은 촉매 선택성, 활성, 수명 및 작동상의 편리함과 자본 비용 간의 최상의 타협점에 의해 좌우될 뿐만 아니라 해당 출발 물질의 고유 반응성, 및 반응 조건에 대한 출발 물질과 목적하는 반응 생성물의 안정성에 의해 결정될 것이다.
본 발명의 방법의 마지막 단계에서(또는 단계 동안), 본 발명의 방법에서 제조된 반응 혼합물로부터 목적 생성물을 회수할 수 있다. 예를 들면, 연속식 액체 촉매 재순환 공정에서는, 반응 영역으로부터 제거된 액체 반응 혼합물(생성물, 촉매 등을 함유함)의 일부분을 분리 영역 내로 통과시킬 수 있는데, 여기서, 액체 반응 혼합물로부터 상 분리를 통해 목적 생성물을 추출 및 분리시킬 수 있으며, 경우에 따라, 추가로 정제시킬 수 있다. 이어서, 경우에 따라 기타 재료, 예를 들면, 반응되지 않은 반응물일 수 있는 나머지 촉매 함유 액체 반응 혼합물을, 생성물로부터 분리한 후에 액체 반응물에 용해된 모든 수소 및 일산화탄소와도 함께, 반응 영역에 다시 재순환시킬 수 있다.
바람직한 양태에서, 하이드로카보닐화 방법은 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 올레핀을 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알코올로 전환시키는 것을 포함한다. 바람직한 양태에서, 하이드로카보닐화 방법은 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알카디엔을 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 불포화 알코올로 전환시키고/시키거나 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 펜텐알을 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 하이드록시알데히드 및/또는 디올로 전환시키는 것을 포함한다. 하이드로카보닐화 방법은 하나 이상의 단계, 바람직하게는 한 가지 단계 공정으로 수행할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "하이드로카보닐화"는 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 올레핀을 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알코올로 전환시키고/시키거나 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 펜텐알을 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 하이드록시알데히드 및/또는 디올로 전환시키는 것을 포함하는 허용 가능한 모든 하이드로카보닐화 방법을 포함하는 것으로 고려된다. 바람직한 양태에서, 하이드로카보닐화 방법은 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알카디엔, 예를 들면, 부타디엔을 금속-리간드 착물 촉매, 예를 들면, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 촉진제 및 임의의 유리 리간드의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 불포화 알코올, 예를 들면, 펜텐-1-올을 제조하는 단계 및/또는 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 펜텐알을 금속-리간드 착물 촉매, 예를 들면, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 촉진제 및 임의의 유리 리간드의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 하이드록시알데히드, 예를 들면, 6-하이드록시헥산알을 제조하는 단계를 포함한다. 이어서, 본 발명의 분리 기술에 따라 알코올 생성물을 회수할 수 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 하이드로카보닐화 방법이 특히 미국 특허 제5,817,883호에 기재되어 있다.
또 다른 바람직한 양태에서, 환원적 하이드로포밀화 방법은 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 올레핀을 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알코올로 전환시키는 것을 포함한다. 바람직한 양태에서, 환원적 하이드로포밀화 방법은 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알카디엔을 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 불포화 알코올로 전환시키고/시키거나 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 펜텐알을 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 하이드록시알데히드 및/또는 디올로 전환시키는 것을 포함한다. 환원적 하이드로포밀화 방법은 하나 이상의 단계, 바람직하게는 한 가지 단계 공정으로 수행할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "환원적 하이드로포밀화"는 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 올레핀을 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알코올로 전환시키고/시키거나 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 펜텐알을 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 하이드록시알데히드 및/또는 디올로 전환시키는 것을 포함하는 허용 가능한 모든 하이드로포밀화, 수소화 및 이성체화 방법을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 양태에서, 환원적 하이드로포밀화 방법은 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알카디엔, 예를 들면, 부타디엔을 금속-리간드 착물 촉매, 예를 들면, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매 및 임의의 유리 리간드의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 불포화 알코올, 예를 들면, 펜텐-1-올을 제조하는 단계 및/또는 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 펜텐알을 금속-리간드 착물 촉매, 예를 들면, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매 및 임의의 유리 리간드의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 하이드록시알데히드, 예를 들면, 6-하이드록시헥산알을 제조하는 단계를 포함한다. 이어서, 본 발명의 분리 기술에 따라 알코올 생성물을 회수할 수 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 환원적 하이드로포밀화 방법이 특히 미국 특허 제5,821,389호에 기재되어 있다.
또 다른 바람직한 양태에서, 하이드로포밀화 방법은 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 올레핀을 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알데히드로 전환시키는 것을 포함한다. 바람직한 양태에서, 하이드로포밀화 방법은 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 불포화 알코올을 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 하이드록시알데히드로 전환시키고/시키거나 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 불포화 에스테르를 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 포밀에스테르로 전환시키는 것을 포함한다. 하이드로포밀화 방법은 하나 이상의 단계, 바람직하게는 한 가지 단계 공정으로 수행할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "하이드로포밀화"는 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 올레핀을 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알데히드로 전환시키는 것을 포함하는 허용 가능한 모든 하이드로포밀화 방법을 포함한다. 바람직한 양태에서, 하이드로포밀화 방법은 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알코올, 예를 들면, 펜텐-1-올을 금속-리간드 착물 촉매, 예를 들면, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매 및 임의의 유리 리간드의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 하이드록시알데히드, 예를 들면, 6-하이드록시알데히드를 제조하는 단계를 포함한다. 이어서, 본 발명의 분리 기술에 따라 알데히드 생성물을 회수할 수 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 하이드로포밀화 방법이 미국 특허 제4,148,830호; 제4,593,127호; 제4,769,498호; 제4,717,775호; 제4,774,361호; 제4,885,401호; 제5,264,616호; 제5,288,918호; 제5,360,938호; 제5,364,950호; 제5,491,266호; 제5,731,472호; 제5,741,942호; 제5,763,679호; 제5,817,883호 및 제5,821,389호에 기재되어 있으며, 당해 특허 문헌들은 본원에 참고로 인용되어 있다. 본 발명에 유용한 기타의 바람직한 하이드로포밀화 방법이 계류중인 미국 특허원 제(D-17977, D-17978 및 D-17979)호에 기재되어 있으며, 당해 특허 문헌의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 생성물, 예를 들면, 알데히드는 추가의 반응(들)을 진행하여 이의 목적하는 유도체를 제공할 수 있다. 이러한 허용 가능한 유도체화 반응은 당해 분야에 공지된 통상적인 과정에 따라 수행할 수 있다. 유도체화 반응의 예로는, 예를 들면, 수소화, 에스테르화, 에테르화, 아민화, 알킬화, 탈수소화, 환원, 아실화, 축합, 카복실화, 카보닐화, 산화, 폐환, 실릴화 반응 등(이들의 허용 가능한 조합 포함)이 있다. 본 발명은 어떠한 방식으로든, 생성물의 상기 허용 가능한 유도체화 반응 또는 이의 허용 가능한 유도체로 제한되지는 않는다.
본 발명의 목적상, 용어 "탄화수소"는 하나 이상의 수소와 1개의 탄소 원자를 갖는 모든 허용 가능한 화합물을 포괄한다. 이러한 허용 가능한 화합물은 또한, 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있다. 광범위한 양태에서, 허용 가능한 탄화수소에는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는, 비사이클릭(헤테로 원자를 갖거나 갖지 않음) 및 사이클릭, 측쇄 및 직쇄, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비-방향족 유기 화합물이 포함된다.
본원에 사용되는 용어 "치환된"은 달리 언급되지 않는 한 유기 화합물의 허용 가능한 모든 치환체를 포괄한다. 광범위한 양태에서, 허용 가능한 치환체에는 유기 화합물의 비사이클릭 및 사이클릭, 측쇄 및 직쇄, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비-방향족 치환체가 포함된다. 치환체의 예로는, 예를 들면, 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시, 하이드록시알킬, 아미노, 아미노알킬, 할로겐 등이 있으며, 여기서, 탄소수는 1 내지 약 20 이상, 바람직하게는 1 내지 약 12일 수 있다. 허용 가능한 치환체는 하나 이상일 수 있고, 적당한 유기 화합물에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은 어떠한 방식으로든, 유기 화합물의 허용 가능한 치환체로 제한되지 않는다.
Claims (20)
- 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물, 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(1), 이러한 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(2), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(3), 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(4), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 하나 이상의 비극성 용매로부터 회수하는 단계(5) 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 상기 분리 영역 내로 공급하는 단계(6)를 포함하며,(i) 분배 계수 비 Ef1[여기서, 분배 계수 Kp1은 추출 후 극성 상 중의 유기 인 리간드의 농도 대 추출 후 비극성 상 중의 유기 인 리간드의 농도의 비이고, 분배 계수 Kp2는 추출 후 극성 상 중의 생성물의 농도 대 추출 후 비극성 상 중의 생성물의 농도의 비이다]로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,(ii) 분배 계수 비 Ef2[여기서, 분배 계수 Kp1은 앞서 정의한 바와 같고, 분배 계수 Kp3은 추출 후 극성 상 중의 유기 인 리간드 분해 생성물의 농도 대 추출 후 비극성 상 중의 유기 인 리간드 분해 생성물의 농도의 비이다]로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,(iii) 분배 계수 비 Ef3[여기서, 분배 계수 Kp1은 앞서 정의한 바와 같고, 분배 계수 Kp4는 추출 후 극성 상 중의 반응 부산물의 농도 대 추출 후 비극성 상 중의 반응 부산물의 농도의 비이다]으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물, 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 연속적으로 생성되는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 분리하는 방법.
- 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(1), 이러한 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 하나 이상의 비극성 용매와 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(2), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(3), 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(4), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 하나 이상의 비극성 용매로부터 회수하는 단계(5) 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(6)를 포함하며,(i) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,(ii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,(iii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 연속적으로 생성되는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 분리하는 방법.
- 하나 이상의 반응물을 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매의 존재하에 반응 영역에서 반응시켜, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물, 하나 이상의 극성 용매 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 형성하는 단계(1), 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(2), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(3), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(4), 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(5), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 하나 이상의 비극성 용매로부터 회수하는 단계(6) 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(7)를 포함하며,(i) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,(ii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,(iii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 하나 이상의 생성물의 연속식 제조방법.
- 하나 이상의 반응물을 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매의 존재하에 반응 영역에서 반응시켜, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 형성하는 단계(1), 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(2), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 하나 이상의 비극성 용매와 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(3), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(4), 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(5), 하나 이상의 유기 인리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 하나 이상의 비극성 용매로부터 회수하는 단계(6) 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(7)를 포함하며,(i) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,(ii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,(iii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 하나 이상의 생성물의 연속식 제조방법.
- 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(1), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(2), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(3) 및 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(4)를 포함하며,(i) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,(ii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,(iii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 연속적으로 생성되는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 분리하는 방법.
- 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 제1 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(1), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 하나 이상의 제2 극성 용매와 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(2), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(3) 및 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(4)를 포함하며,(i) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,(ii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,(iii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 제1 극성 용매를 포함하는 연속적으로 생성되는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 분리하는 방법.
- 하나 이상의 반응물을 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매의 존재하에 반응 영역에서 반응시켜, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 형성하는 단계(1), 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(2), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(3), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(4) 및 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(5)를 포함하며,(i) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,(ii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,(iii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 하나 이상의 생성물의 연속식 제조방법.
- 하나 이상의 반응물을 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 제1 극성 용매의 존재하에 반응 영역에서 반응시켜, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 제1 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 형성하는 단계(1), 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(2), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 하나 이상의 제2 극성 용매와 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물,하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(3), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(4) 및 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 제1 극성 용매 및 하나 이상의 제2 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(5)를 포함하며,(i) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,(ii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,(iii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 하나 이상의 생성물의 연속식 제조방법.
- 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(1), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 포함하는 비극성 상을 수득하는 단계(2), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(3) 및 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(4)를 포함하며,(i) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,(ii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,(iii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 연속적으로 생성되는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 분리하는 방법.
- 하나 이상의 반응물을 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매의 존재하에 반응 영역에서 반응시켜, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물, 하나 이상의 생성물 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 반응 생성물 유체를 형성하는 단계(1), 반응 생성물 유체를 반응 영역으로부터 분리 영역으로 공급하는 단계(2), 분리 영역에서 반응 생성물 유체를 혼합하고 상 분리에 의해, 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 극성 상과, 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 포함하는 비극성 상을수득하는 단계(3), 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물을 반응 영역에서의 반응 생성물 유체 내의 각각의 형성 속도와 본질적으로 동일한 양으로 분리 영역으로부터 제거(이에 의해 반응 영역에서 상기 반응 생성물 유체 내에 존재하는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물, 하나 이상의 반응 부산물 및 하나 이상의 생성물의 양이 일정 수준으로 유지된다)하는 단계(4) 및 반응되지 않은 하나 이상의 반응물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 임의의 유리 유기 인 리간드 및 하나 이상의 극성 용매를 포함하는 하나 이상의 재순환 스트림을 분리 영역으로부터 반응 영역 및/또는 분리 영역 내로 공급하는 단계(5)를 포함하며,(i) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef1으로 나타내어지는 하나 이상의 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이고,(ii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef2로 나타내어지는 하나 이상의 유기 인 리간드 분해 생성물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값이며,(iii) 제1항에서 정의한 분배 계수 비 Ef3으로 나타내어지는 하나 이상의 반응 부산물을 기준으로 한 유기 인 리간드에 대한 극성 상의 선택도가 약 2.5 이상의 값인, 하나 이상의 생성물의 연속식 제조방법.
- 제1항에 있어서, Ef1 값이 약 3.0 초과이고, Ef2 값이 약 3.0 초과의 값이며, Ef3 값이 약 3.0 초과인 방법.
- 제3항에 있어서, 하이드로포밀화, 하이드로아실화(분자내 및 분자간), 하이드로시안화, 하이드로아미드화, 하이드로에스테르화, 가아민 분해, 가알코올 분해, 하이드로카보닐화, 환원적 하이드로포밀화, 수소화, 올레핀 올리고머화, 하이드록시카보닐화, 카보닐화, 이성체화 또는 전이 수소화를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 극성 용매가 니트릴, 락톤, 알칸올, 사이클릭 아세탈, 물, 피롤리돈, 포름아미드, 설폭사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 하나 이상의 비극성 용매가 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 알카디엔, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 방향족 물질, 실란, 실리콘, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제13항에 있어서, 하나 이상의 극성 용매가 프로피오니트릴, 1,3-디옥솔란, 3-메톡시프로피오니트릴, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 2-메틸-2-옥사졸린, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 엡실론 카프롤락톤, 물, 글루타로니트릴, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 디메틸 설폭사이드, 설폴란 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 하나 이상의 비극성 용매가 프로판, 2,2-디메틸프로판, 부탄, 2,2-디메틸부탄, 펜탄, 이소프로필 에테르, 헥산, 트리에틸아민, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소부틸 이소부티레이트, 트리부틸아민, 운데칸, 2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트, 이소부틸헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 이소부틸벤젠, n-노닐벤젠, n-옥틸벤젠, n-부틸벤젠, p-크실렌, 에틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, m-크실렌, 톨루엔, o-크실렌, 데센, 도데센, 테트라데센, 부타디엔, 헵타데칸알 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매가, 화학식 I의 트리오가노포스핀 리간드(i), 화학식 II의 모노오가노포스파이트(ii), 화학식 III의 디오가노포스파이트(iii), 화학식 V의 트리오가노포스파이트(iv) 및 화학식 VI의 둘 이상의 3급(3가) 인 원자를 함유하는 오가노폴리포스파이트(v)인 유기 인 리간드에 의해 착화된 로듐을 포함하는 방법.화학식 I화학식 II화학식 III화학식 V화학식 VI위의 화학식 I 내지 VI에서,R1은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 24 이상의 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고,R3은 탄소수 4 내지 40 이상의 치환되거나 치환되지 않은 3가 탄화수소 라디칼을 나타내며,R4는 탄소수 4 내지 40 이상의 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,W는 탄소수 1 내지 18 이상의 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며,R8은 각각 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고,X1은 탄소수 2 내지 40의 치환되거나 치환되지 않은 n가 탄화수소 브릿징 라디칼을 나타내며,R9는 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 4 내지 40의 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,R10은 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 24의 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며,a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 0 내지 6의 값이고,단 a + b의 합은 2 내지 6이고 n은 a + b와 동일하다.
- 제3항에 있어서, 분리 영역이 하나 이상의 기화기, 하나 이상의 증류 칼럼, 하나 이상의 분별 향류 추출기 또는 이들이 병렬식 또는 직렬식으로 위치해 있는 허용 가능한 조합을 포함하는 방법.
- 제16항에 있어서, 반응 생성물 유체가 먼저 기화기 또는 증발 칼럼 내로 통과되어, 적어도 몇몇 생성물, 반응 부산물 및/또는 반응되지 않은 반응물이 제거되고, 이렇게 하여 생성물, 반응 부산물 및/또는 반응되지 않은 반응물이 고갈된 반응 생성물 유체가 분별 향류 추출기 내로 통과되는 방법.
- 제16항에 있어서, 반응 생성물 유체가 먼저 기화기 또는 증발 칼럼 내로 통과되어, 적어도 몇몇 반응 부산물 및/또는 반응되지 않은 반응물이 제거되고, 이렇게 하여 반응 부산물 및/또는 반응되지 않은 반응물이 고갈된 반응 생성물 유체가 분별 향류 추출기 내로 통과되는 방법.
- 제3항의 방법에 의해 제조된, 하나 이상의 생성물을 포함하는 반응 혼합물.
- 제3항에 있어서, 수소화, 에스테르화, 에테르화, 아민화, 알킬화, 탈수소화, 환원, 아실화, 축합, 카복실화, 카보닐화, 산화, 폐환, 환원적 아민화, 실릴화, 가수분해, 중합, 공중합 및 이들의 허용 가능한 조합을 포함하여 하나 이상의 생성물을 유도체화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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