RU2616623C1 - Двухстадийный способ получения пропионовой кислоты - Google Patents

Двухстадийный способ получения пропионовой кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2616623C1
RU2616623C1 RU2016124354A RU2016124354A RU2616623C1 RU 2616623 C1 RU2616623 C1 RU 2616623C1 RU 2016124354 A RU2016124354 A RU 2016124354A RU 2016124354 A RU2016124354 A RU 2016124354A RU 2616623 C1 RU2616623 C1 RU 2616623C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
propionic acid
catalyst
gas
reactor
hydroxycarbonylation
Prior art date
Application number
RU2016124354A
Other languages
English (en)
Inventor
Андрей Леонидович Тарасов
Вера Ильинична Исаева
Леонид Модестович Кустов
Original Assignee
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) filed Critical ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН)
Priority to RU2016124354A priority Critical patent/RU2616623C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2616623C1 publication Critical patent/RU2616623C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/122—Propionic acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к тонкому и основному органическому синтезу и касается, в частности, способа двухстадийного получения пропионовой кислоты, которая находит применение как ценный полупродукт органического синтеза. Предложен двухстадийный непрерывный способ получения пропионовой кислоты, включающий стадию гидрогенизации диоксида углерода в синтез-газ в присутствии катализатора, содержащего металлический кобальт на носителе в виде металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al), и стадию гидроксикарбонилирования этилена монооксидом углерода и водой в присутствии катализатора гидроксикарбонилирования, представляющего собой металлический родий на носителе в виде металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al), и процесс проводят в проточном 2- полочном реакторе при давлении 40-80 атм путем контактирования стационарного слоя катализатора, расположенного на верхней полке реактора и нагретого до температуры 500°C, с сырьевой смесью Н2 и CO2 при объемной скорости подачи газового сырья 500-1000 ч-1 последующим смешением образовавшихся и нагретых до температуры 500-520°C акционных газов, содержащих смесь СО-H2-CO-H2O, с холодным этиленом, подаваемым в межполочное пространство, и полученную газовую смесь при соотношении СО:H2O:С2Н4, близком к 1:1:1, подают на нижнюю полку реактора и подвергают контактированию при температуре 140-200°C с находящимся там катализатором гидроксикарбонилирования. Процесс проводят при объемном соотношении Н2:CO2 в газовом сырье, равном 0,8-1,2, и используют катализаторы с размером металлических частиц 2-4 нм при содержании кобальта 10 мас.% и родия 5-15 мас.%. Техническим результатом изобретения является повышение выхода пропионовой кислоты до 47,5% и селективности ее образования при одновременном упрощении технологии процесса и снижении энергетических затрат. Предлагаемый способ обеспечивает утилизацию парникового газа (CO2). 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 7 пр.

Description

Изобретение относится к тонкому и основному органическому синтезу и касается, в частности, способа двухстадийного получения карбоксильных соединений, в частности, пропионовой кислоты, которая находят разнообразное применение как ценный полупродукт органического синтеза. Пропионовая кислота - важный продукт, используемый для получения искусственных волокон, консервации сельскохозяйственных кормов, в производстве лекарственных и душистых соединений [Зефиров Н.С., Кулов Н.Н. // Химическая энциклопедия. Том 4, 1995. С. 107-108]. В настоящее время установлено, что наиболее перспективный метод получения пропионовой кислоты основан на реакции каталитического гидроксикарбонилирования этилена моноксидом углерода и водой:
С2H4+CO+H2O--->CH3CH2COOH.
Традиционно в промышленности карбоновые кислоты, в т.ч пропионовую, получают в присутствии промотора и комплексных катализаторов - металл-фосфорорганический лиганд. Приемлемыми металлами, которые образуют такие комплексы, являются металлы VIII группы, при этом наиболее предпочтительными являются родий, кобальт и рутений, в особенности родий. Примеры органических трифосфиновых лигандов могут быть представлены формулой:
Figure 00000001
где R1 - алкильный или арильный радикал (RU 2257370, опубл. 27.07.2005).
Известен способ получения пропионовой кислоты из C2H4, CO и H2O, в котором предложены эффективные контакты, созданные на основе смесей соединений Ni и Мо либо Ni и W [Пат. Голландия №8202190 // С.А. 1983. V. 98, 106816]. Реакцию проводят в присутствии иодсодержащих промоторов, а также аминов или фосфинов. Из этилена (28 атм) и СО (28 атм) с добавкой H2 (3,5 атм) в присутствии NiI2-6H2O, Мо(СО)6 и EtI при 175° в среде водной пропионовой кислоты была получена пропионовая кислота с выходом 48,9%.
Известен способ получения пропионовой кислоты с более высокими показателями [ЕР 0759420, 1996 г.], который заключается в проведении реакции гидроксикарбонилирования этилена моноксидом углерода и водой в автоклаве в присутствии соединений родия, типа Rh(acac)(CO)2 и 10 мас.% пиридина или его производных в растворе пропионовой кислоты. Максимальная селективность по пропионовой кислоте 96% достигнута при 90°C и 100 атм при скорости 585 моль ПК/моль Rh⋅час. Недостатком способа является периодическое (автоклавное) его проведение и образование значительных количеств побочных продуктов - диэтилкетона, 4-кетокапроновой кислоты и др., что усложняет технологию выделения целевого продукта.
Из литературы известен способ получения пропионовой кислоты гидроксикарбонилированием этилена моноксидом углерода и водой. [К. Weissermel, H.J. Arpe "Industrielle Organische Chemie", 1978, 2. Auflage, Verlag chemie, p. 132]. Данный способ проводится в автоклаве и характеризуется высокой селективностью по целевому продукту - 95%, но имеет целый ряд недостатков: из-за низкой активности катализатора, процесс ведут в очень жестких условиях (200-240 атм, 270-320°C), а в качестве катализаторов используют сильнокоррозионные и канцерогенные вещества - карбонил никеля и йодоводород.
Известен также способ получения пропионовой кислоты карбонилированием этилена в автоклаве с выходом 95% на катализаторе Ni(OCOC2H5)2 при 285°C и давлении 235 атм [Пат. ФРГ №2133349 // РЖХим. 1980, 23Н30П]. Недостатком этого способа является очень жесткие условия проведения процесса, а также достаточно сложный способ извлечения из реакционной смеси никеля в виде карбонила. Общим недостатком известных способов получения карбоновых кислот в ходе гидроксикарбоксилирования олефинов является то, что используются достаточно сложные и дорогостоящие комплексные катализаторы с фосфорорганическими лигандами, а также то, что процессы проводят в жидкой фазе в автоклаве при очень высоких давлениях в присутствии полярных растворителей. Кроме того, целевые продукты (карбоновые кислоты) дополнительно селективно выделяют экстракцией в неполярные растворители, что существенно усложняет процесс, поскольку в качестве экстракторов требуются дополнительные устройства типа смесителей-отстойников, колонн и др.
Известны только немногочисленные примеры использования гетерогенных катализаторов применительно к реакциям гидроксикарбоксилирования с участием СО и олефинов, при этом традиционно эти процессы осуществляют в периодическом режиме (автоклавах).
Известен способ получения пропионовой кислоты, описанный в работе [Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Веллеков А. // Применение цеолитов в катализе. II. Всесоюз. конф. М.: УДН им. Патриса Лумумбы, 1981. С. 285] и принятый за прототип, путем гидроксикарбонилирования этилена оксидом углерода в среде водной уксусной или пропионовой кислот при температурах 140-190°C и давлении 20-80 атм в присутствии катализаторов в виде палладия или платины, нанесенных на цеолит ЦВК с силикатным модулем 47 была получена пропионовая кислота с выходом (до 11%). Недостатком описанного способа является низкий выход целевого продукта, а также проведение процесса в периодическом режиме (автоклав), при этом используемые Pt(Pd)/ЦВК катализаторы имеют низкую активность и селективность, поскольку вследствие частичной гидратации этилена на кислотных центрах цеолита образуется этанол, из которого при участии этилена получаются побочные продукты типа этилацетата и диэтилкетона.
Технической задачей настоящего изобретения является создание непрерывного способа получения пропионовой кислоты из диоксида углерода с высоким выходом и селективностью по целевому продукту, позволяющего упростить технологию процесса и синизить энергозатраты. Техническим результатом изобретения является создание эффективного способа получения пропионовой кислоты из диоксида углерода, позволяющего повысить селективность ее образования и выход пропионовой кислоты до 47,5%, при одновременном упрощении технологии процесса и снижении энергетических затрат. Предлагаемый способ обеспечивает утилизацию парникового газа (CO2), что также является его преимуществом по сравнению с известными способами получения пропионовой кислоты.
Для достижения технического результата предложен двухстадийный непрерывный способ получения пропионовой кислоты, включающий стадию гидроксикарбонилирования этилена монооксидом углерода в среде воды при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора и отличающийся тем, что перед стадией гидроксикарбонилирования предварительно проводят стадию гидрогенизации диоксида углерода в синтез-газ в присутствии катализатора, содержащего металлический кобальт на носителе в виде металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al), и процесс получения пропионовой кислоты проводят в проточном 2-полочном реакторе при давлении 40-80 атм путем контактирования стационарного слоя катализатора, расположенного на верхней полке реактора и нагретого до температуры 500°C, с сырьевой смесью H2 и СO2 при объемной скорости подачи газового сырья 500-1000 ч-1 с последующим смешением образовавшихся и нагретых до температуры 500-520°C реакционных газов, содержащих смесь СО-H2-СO2-H2O, с холодным этиленом, подаваемым в межполочное пространство, и полученную газовую смесь при соотношении СО:H2O:C2H4, близком к 1:1:1, подают на нижнюю полку реактора и подвергают контактированию при температуре 140-200°C с находящимся там катализатором гидроксикарбонилирования, представляющим собой металлический родий на носителе в виде металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al). Процесс проводят при объемном соотношении H2:CO2 в газовом сырье, равном 0,8-1,2, и осуществляют непрерывно в одном двухполочном реакторе со встроенным между полками рекуперативным теплообменником. В процессе используют катализаторы с размером металлических частиц 2-4 нм при содержании кобальта 10 мас.% и родия 5-15 мас.%.
В литературе отсутствуют способы получения карбоновых кислот непосредственно из СO2.
Согласно изобретению для обеих стадий процесса (гидрогенизационной конверсии CO2 и реакции гидроксикарбонилирования этилена или пропилена) используются катализаторы в виде наночастиц металлического кобальта и родия, нанесенных на новый класс пористых металлорганических носителей MIL-53(Al), синтезированных при атмосферном давлении в ходе кратковременной СВЧ активированной реакции взаимодействия AlCl3×6H2O и 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в смешанном растворителе (H2O и ДМФА) с использованием бытовой СВЧ-печи "Vigor" с мощностью 200 ватт (30 мин, 125°C) по методике, разработанной в патенте RU 2578600 (опубл. 27.03.2016). MIL-53(Al) был выбран в качестве носителя для нанесенных металлических катализаторов из-за своей исключительной химической и термической стабильности. Его кристаллическая структуры остается неизменной при температуре выше 520°C.
Со- и Rh-нанокатализаторы готовят пропиткой носителя по влагоемкости из водных растворов комплексных солей Со(CH3СОО)2⋅4H2O и RhCl3⋅4H2O, при этом концентрация металлов на поверхности катализаторов составляла: Со - 10 мас.%. и Rh - 5-15 мас.%.
На Фиг. 1 представлены микрофотография сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с полевой эмиссией (STEM-FE) образца 5%Rh/MIL-53(Al).
Из Фиг. 1 видно, что наночастицы родия локализованы в порах металл-органического носителя и имеют средний размер около 5-10 нм. Похожие результаты получены методом STEM-FE и для образца 10%Co/MIL-53(Аl). По-видимому, высокая дисперсность металлов в сочетании с заявленными параметрами проведения процесса и обеспечивают оптимальные условия, необходимые для эффективного получения пропионовой кислоты по реакции олефинов, в т.ч этилена. Предлагаемый способ отличается тем, что на выходе с верхней полки реактора на 10%Co/MIL-53(Al) катализаторе получают синтез-газ с соотношением СО:H2O, близким к 1:1, т.е соотношением, оптимальным для последующей реакции гидроксикарбонилирования олефинов на Rh-катализаторах, при этом количество водорода в образующемся СГ минимизируется выбором состава исходной газовой смеси в узком диапазоне H2:СO2=0,8-1,2.
Преимуществом двухстадийного способа получения карбоновых кислот из диоксида углерода является то, что процесс осуществляют непрерывно в одном стандартном двухполочном реакторе, при этом снижение температуры реакционного синтез-газа на выходе из верхней полки реактора с 500-520°C до значений 140-200°C, необходимых для эффективного осуществления реакции синтеза карбоновых кислот, загруженном на 2-ю полку, достигается в результате подачи в межполочное пространство холодного квенча этилена, при этом отпадает необходимость предварительного нагрева Rh-катализатора гидроксикарбонилирования, расположенного на нижней полке реактора, поскольку холодный этилен (квенч) и катализатор нагреваются до необходимой для осуществления процесса температуры (140-200°C) смесью горячих реакционных газов, выходящих с верхней полки реактора. Это приводит к упрощению технологического оформления процесса. Кроме того, поскольку разница в температурах двух стадий процесса в ряде примеров доходит до 300-360°C, в предлагаемом способе (в аппаратурном его исполнении) в межполочном пространстве размещается дополнительный рекуперативный теплообменник, позволяющий подогревать сырьевой газ (смесь СO2 и H2). Все это в совокупности приводит к снижению энергозатрат в предлагаемом в настоящем изобретении способе двухстадийного получения пропионовой кислоты. Получаемый целевой продукт может быть легко выделен из газовой реакционной смеси простой сепарацией с захолаживанием, что также способствует упрощению процесса.
Предлагаемым способом могут быть получены и другие карбоновые кислоты превращением газообразных олефинов C3-C4 или их смесей.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.
Примеры получения катализаторов.
Пример №1. Катализатор 10%Co/MIL-53(Al) был приготовлен методом пропитки 10 г порошкообразного носителя MIL-53(Al) по влагоемкости при добавлении 15 мл водного раствора Со(СН3СОО)2⋅4H2O, содержащего 4,27 г соли. Содержание кобальта в катализаторе составляло 10 мас.%.
Пример №2. Катализатор 5%Rh/MIL-53(Al) был приготовлен в соответствии с примером №1 за исключением того, что при пропитке носителя использовали водный раствор, содержащий 1,35 г RhCl3⋅4H2O.
Для получения более высокопроцентных катализаторов были взяты соответствующие количества RhCl3⋅4H2O. Содержание родия в катализаторах составляло 5, 10 и 15 мас.%.
Полученные порошки катализаторов спрессовывали, дробили и использовали фракции катализаторов 0,5-1 мм. Перед проведением реакции катализаторы восстанавливали в токе водорода в проточном реакторе при 450°C и атмосферном давлении в течение 2-х часов.
Примеры осуществления способа получения пропионовой кислоты.
Примеры №3-7. Испытания катализаторов в двухстадийном процессе получения пропионовой кислоты из CO2 проводили при давлении 40-80 атм в проточной каталитической установке с трубчатым металлическим реактором (D=0,7 см, L=20 см) с двумя разделенными холодной зоной (L=7 см) стационарными слоями катализаторов (Co/MIL-53(Al) на верхней полке и Rh/MIL-53(A1) на нижней полке реактора), нагреваемых двумя независимыми электронагревателями. Температуру в слоях катализаторов задавали многоканальным контроллером Термодат-17, связанным с 2-мя термопарами, размещенными в слоях катализаторов.
Газовое сырье (смеси с содержанием компонентов в диапазоне H2:СO2=0,8-1,2 подавали в реактор с объемной скоростью 500-1000 ч-1 при загрузке катализаторов 0,6 г (фракция 0,05-0,1 мм, объем слоев катализаторов 1 см3) при этом температура 10%Co/MIL-53(Al) катализатора, загруженного на верхнюю полку, была постоянной и составляла 500°C. Конверсию СO2 определяли расчетным путем исходя из объемного содержания газа на входе и выходе из реактора и расхода реакционного газа.
В межполочное пространство подавали расчетное количество холодного потока олефина (этилена или пропилена) для создания соотношения H2O:СО:олефин около 1:1:1, необходимого для эффективного протекания каталитической реакции гидроксикарбонилирования олефинов, при этом необходимое количество воды в образующемся на верхней полке реактора синтез газе задается составом сырьевой газовой смеси, варьируемым, согласно изобретению, в узком диапазоне H2:CO2=0,8-1,2. Расходы компонентов задавали с помощью 3-х вентилей тонкой регулировки "Bronkhorst". Температуру Rh/MIL-53(Al) катализаторов на нижней полке варьировали в диапазоне 140-200°C.
Условия и результаты проведения процесса по примерам 3-7 в двухстадийном способе получения пропионовой кислоты из CO2 представлены в таблице.
Газ на выходе из реактора анализировали in-situ на хроматографе модели "3700" на 2-х набивных колонках (2 м) - сита 5А (H2, CH4 и СО) и HayeSep-Q (H2, СО, СН4, CO2, C2H4, C2H6, H2O) в изотермическом режиме при 65°C с использованием детектора катарометр, а в качестве устройства для ввода газовых проб использовали обогреваемые петли постоянного объема. Объемное содержание газов определяли по соотношению площадей пиков компонентов в хроматограмме газа реакции к площадям пиков чистых индивидуальных газов
Углеводородную часть газа реакции гидроформилирования этилена анализировали in-situ на том же хроматографе на колонке SE-30 с использованием пламенно-ионизационного детектора (ПИД). Хроматографический анализ проводили в изотермическом режиме при 65°C. Газ- носитель - азот. Конверсию этилена определяли на основании его превращения в оксигенаты и у/в (в т.ч. этан - побочный продукт, образующийся в ходе гидрирования этилена).
Таблица. Условия и результаты проведения процесса получения пропионовой кислоты из CO2 при температуре 10%Co/MIL-53(Al) катализатора, загруженного на верхнюю полку реактора, равной 500°C.
Figure 00000002
Анализ результатов, полученных по примерам №3-7, свидетельствует о том, конверсия этилена достигает достаточно высоких значений (до 80,9%). Это согласуется с проведенными нами с помощью компьютерной программы HSC-4 (Topsoe) термодинамическими расчетами равновесных концентраций реагентов и продуктов для двух теоретически возможных реакций образования пропионовой кислоты:
(1) H2+CO2+C2H4=С3Н6O2
(2) H2O+СО+C2H4=С3Н6O2
На Фиг. 2 и Фиг. 3 показаны термодинамически равновесные концентрации реагентов и продуктов для этих двух возможных реакций образования пропионовой кислоты. При этом предпочтительным путем получения пропионовой кислоты является реакция (2) (Фиг. 3), поскольку по реакции (1) (Фиг. 2) конверсия этилена не может быть выше 15%.
Сопоставление результатов по предлагаемому в настоящем изобретении способу двухстадийного получения пропионовой кислоты с изобретением-прототипом показывает, что в предлагаемом способе достигается существенно более высокий выход пропионовой кислоты. Так, в примере №4 максимальный выход пропионовой кислоты составил 47,5%, против 11%, заявленного в изобретении-прототипе.
Следует отметить, что селективность образования пропионовой кислоты возрастает с ростом давления и с уменьшением температуры (сравнить примеры №4 и 5). Следует также отметить, что в примере №7* при использовании вместо этилена добавок пропилена с выходом 23,9% на пропущенный пропилен обнаружено образование более тяжелой - масляной кислоты.
Таким образом, использование нанокатализаторов в виде Со- или Ph-металлических наночастиц, иммобилизованных на различных металлорганических каркасных структурах типа MIL, MOF и др., можно рассматривать как перспективное для организации процессов двухстадийной гидрогенизационной конверсии CO2 в оксигенаты (альдегиды, кислоты), позволяющих частично утилизировать парниковый газ. В таблице под примером 7 показано, что предлагаемым способом возможно получение и других карбоновых кислот превращением газообразных олефинов C3-C4 или их смесей, в частности масляной кислоты.

Claims (3)

1. Двухстадийный способ получения пропионовой кислоты, включающий стадию гидроксикарбонилирования этилена монооксидом углерода в среде воды при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что перед стадией гидроксикарбонилирования предварительно проводят стадию гидрогенизации диоксида углерода в синтез-газ в присутствии катализатора, содержащего металлический кобальт на носителе в виде металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al), и процесс получения пропионовой кислоты проводят в проточном 2-полочном реакторе при давлении 40-80 атм путем контактирования стационарного слоя катализатора, расположенного на верхней полке реактора и нагретого до температуры 500°C, с сырьевой смесью Н2 и CO2 при объемной скорости подачи газового сырья 500-1000 ч-1 с последующим смешением образовавшихся и нагретых до температуры 500-520°C реакционных газов, содержащих смесь СО-Н2-CO2-H2O, с холодным этиленом, подаваемым в межполочное пространство, и полученную газовую смесь при соотношении СО:H2O:С2Н4, близком к 1:1:1, подают на нижнюю полку реактора и подвергают контактированию при температуре 140-200°C с находящимся там катализатором гидроксикарбонилирования, представляющим собой металлический родий на носителе в виде металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al).
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при объемном соотношении Н2:CO2 в газовом сырье, равном 0,8-1,2.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализаторы с размером металлических частиц 5-10 нм при содержании кобальта 10 мас.% и родия 5-15 мас.%.
RU2016124354A 2016-06-21 2016-06-21 Двухстадийный способ получения пропионовой кислоты RU2616623C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016124354A RU2616623C1 (ru) 2016-06-21 2016-06-21 Двухстадийный способ получения пропионовой кислоты

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016124354A RU2616623C1 (ru) 2016-06-21 2016-06-21 Двухстадийный способ получения пропионовой кислоты

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2616623C1 true RU2616623C1 (ru) 2017-04-18

Family

ID=58642402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016124354A RU2616623C1 (ru) 2016-06-21 2016-06-21 Двухстадийный способ получения пропионовой кислоты

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2616623C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2668863C1 (ru) * 2017-12-11 2018-10-03 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения синтез-газа из CO2

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2133349A1 (de) * 1971-07-05 1973-01-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von propionsaeure
EP0759420A1 (de) * 1995-08-23 1997-02-26 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Olefinen
RU2257370C2 (ru) * 2000-03-15 2005-07-27 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Усовершенствованные способы выделения

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2133349A1 (de) * 1971-07-05 1973-01-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von propionsaeure
US3835185A (en) * 1971-07-05 1974-09-10 Basf Ag Production of propionic acid
EP0759420A1 (de) * 1995-08-23 1997-02-26 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Olefinen
RU2257370C2 (ru) * 2000-03-15 2005-07-27 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Усовершенствованные способы выделения

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. L. Lapidus et al. "Catalytic synthesis of propionic acid by carboxylation of ethylene with carbon dioxide" Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science, December 1978, Volume 27, Issue 12, pp 2513-2515. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2668863C1 (ru) * 2017-12-11 2018-10-03 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения синтез-газа из CO2

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fleischer et al. From olefins to alcohols: efficient and regioselective ruthenium-catalyzed domino hydroformylation/reduction sequence.
KR0132673B1 (ko) 카복실산의 제조방법
EP3257831B1 (en) Circular economy methods of preparing unsaturated compounds
Bhagade et al. Reductive-hydroformylation of 1-octene to nonanol using fibrous Co3O4 catalyst
Card et al. Poly (styryl) bipyridinepalladium complexes as heterogeneous catalysts for hydrogenation of alkenes and alkynes
Hemminger et al. Hydroformylation of 1-hexene in supercritical carbon dioxide using a heterogeneous rhodium catalyst. 3. Evaluation of solvent effects
CN104667976B (zh) 一种乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂及使用其的方法
KR101448374B1 (ko) 반응 선택성이 우수한 올레핀의 하이드로포밀화 방법
TWI809157B (zh) 1-醯氧基-2-甲基-2-丙烯之製造方法
RU2616623C1 (ru) Двухстадийный способ получения пропионовой кислоты
Kondo et al. Ruthenium-catalyzed allylation of primary alcohols by allylic acetates: a novel synthesis of. alpha.,. beta.-unsaturated ketones
Salvini et al. Alkene isomerization by non-hydridic phosphine substituted ruthenium carbonyl carboxylates
Patcas et al. Supercritical carbon dioxide as an alternative reaction medium for hydroformylation with integrated catalyst recycling
CN114522740B (zh) 一种由醋酸乙烯酯制备3-乙酰氧基丙醇的方法
KR20110128967A (ko) 반응 선택성이 우수한 올레핀의 하이드로포밀화 방법
CN112898122A (zh) 一种由混合辛烯制备异壬醇的方法
RU2619951C1 (ru) Двухстадийный способ получения пропионового альдегида
Abou Rida et al. A bimetallic hydroformylation catalyst: high regioselectivity through heterobimetallic cooperativity
KR20100058713A (ko) 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 방법
Zhou et al. The effect of Rh particle size on the catalytic performance of porous silica supported rhodium catalysts for CO hydrogenation
KR101298343B1 (ko) 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 방법
KR20110135159A (ko) 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치와 이를 이용한 분리 방법
KINTAICHI et al. Hydrogenation of carbon monoxide into C2-oxygenated compounds over silica-supported bimetallic catalyst composed of Ir and Ru
CN112898139B (zh) 一种由RaffinateⅡ制备正戊醛的方法
KR101206098B1 (ko) 올레핀의 2단계 하이드로포밀화 방법, 및 이에 사용되는 반응 장치